JP2011190177A - 皮膚外用剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる皮膚外用剤組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）を含有する、皮膚外用剤組成物。
Ｒ^１Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ^２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数で、１．５〜５．０の数を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、使用感の良好な皮膚外用剤組成物に関する。

従来、皮膚を保湿し、肌荒れを防止する目的で、パラフィン、脂肪酸エステル、高級アルコール、グリセライド等の油脂類や高分子ジメチルポリシロキサンなどを含有する皮膚外用剤組成物が用いられている。例えば特許文献１には、ヒドロキシピリドン誘導体と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンコレステリルエーテルとを含有する皮膚外用剤組成物が開示されている。

また、特許文献２には、長鎖オレフィンの２重結合に、（ポリ）アルキレングリコールを付加して得られた高級第２級アルコールアルコキシレート及び／又は更にアルキレンオキシドを付加して得られた高級第２級アルコールアルコキシレートを含む皮膚外用剤組成物が開示されている。

特開２００２−３３２２３３号公報 特開２０００−３１９１１８号公報

しかしながら、従来の皮膚外用剤組成物は、使用後の油性残留感、すなわち油っぽいべたつき感又は皮膜感を有する欠点があった。よって、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる皮膚外用剤組成物の開発が望まれていた。

本発明は、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感が良好な皮膚外用剤組成物を提供する。

本発明者等は、特定のポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルを含有する皮膚外用剤組成物が、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の皮膚外用剤組成物は、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）を含有する、皮膚外用剤組成物である。
Ｒ^１Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ^２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数で、１．５〜５．０の数を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）

本発明によれば、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる皮膚外用剤組成物を提供できる。

本発明の皮膚外用剤組成物は、上記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）を含有する、皮膚外用剤組成物である。本発明では、比較的短鎖のアルキル基（又はアルケニル基）を有し、かつ平均付加モル数が比較的少ないポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルである化合物（Ａ）を用いることによって、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる皮膚外用剤組成物を実現している。これは、一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）が、油剤と界面活性剤との中間の性質を有し、油剤の性能（保湿性能）と界面活性剤の性能（べたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する性能）を併せ持つためであると考えられる。

化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、Ｒ¹は炭素数８〜１２、好ましくは炭素数８〜１０、より好ましくは炭素数８のアルキル基又はアルケニル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ¹の炭素数が１２以下であれば、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる。一方、Ｒ¹の炭素数が８以上であれば、塗布後の滑り感やしっとり感等の感触を付与できる。同様の観点から、Ｒ¹は直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、前記の観点から、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。

本発明では、Ｒ^１として単一のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を用いてもよいし、Ｒ¹として異なるアルキル基又はアルケニル基を有する２種以上の化合物を組み合わせて用いもよい。異なるアルキル基又はアルケニル基を有する２種以上の化合物を用いる場合は、上記観点から、化合物（Ａ）中、炭素数８の化合物が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。

化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、平均付加モル数ｎは、１．５〜５．０の数を示すが、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは２．０〜３．０、更に好ましくは２．２〜２．９である。

化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示すが、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、水素原子が好ましい。

上記一般式（１）中の付加モル数ｎは、平均であるから、個々の分子の付加モル数には分布がある。塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、化合物（Ａ）は、プロピレンオキシ基の付加モル数が２及び３の化合物を含有することが好ましい。この場合、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、前記付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量は、化合物（Ａ）中、５４〜７０モル％であることが好ましく、６０〜７０モル％であることがより好ましい。なお、上記一般式（１）の付加モル数ｎは、平均であるから、上記一般式（１）で表される化合物は、ｎが０のもの、即ち、Ｒ^１ＯＨやＲ^１ＯＲ^２を含有することができる。

更に、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、付加モル数が１、２、３、４及び５の化合物の含有量は、化合物（Ａ）中、それぞれ１０〜２５モル％、３４〜４０モル％、２０〜３０モル％、９〜１８モル％、及び３〜９モル％が好ましい。平均付加モル数ｎの値は、¹Ｈ-ＮＭＲにより求めることができる。また、ＰＯの付加モル数の分布は、後述するガスクロマトグラフィーにより求めることができる。なお、ＰＯの付加モル数の分布は、後述する化合物（Ａ）の製造方法において、ＰＯの平均付加モル数を前述の好ましい範囲とし、反応物から原料アルコールを除去することにより制御することができる。

化合物（Ａ）の皮膚外用剤組成物中の含有量は、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましく、０．３〜１０重量％であることが更に好ましく、より更に１〜５重量％であることが好ましい。

本発明で用いられる化合物（Ａ）は、Ｒ^１ＯＨ（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１２、好ましくは炭素数８〜１０、より好ましくは炭素数８のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。）で表される原料アルコールに、プロピレンオキシドを反応させた後、未反応の前記原料アルコールを蒸留留去することにより得ることができる。化合物（Ａ）のＲ²がメチル基の場合は、更に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどでアルコキシドを生成した後、メチルクロリドあるいは硫酸ジメチルでメトキシド化することによって得ることが出来る。原料アルコールにプロピレンオキシドを反応させる際に用いられる触媒としては、特に限定されず、例えば従来公知の酸性触媒や塩基性触媒が使用できるが、着色、においの観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒が好ましい。上記反応において、付加させるプロピレンオキシドの平均付加モル数は、前述のｎの値が好ましい。

塩基性触媒の使用量は、前記原料アルコールの０．１〜５モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。原料アルコールとプロピレンオキシドとの反応温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．６ＭＰａである。反応物はそのまま蒸留に付すこともできるが、塩基性触媒を中和剤もしくは吸着剤等で除去してから蒸留留去に付すこともできる。中和剤や吸着剤は特に限定されないが、中和剤としては酢酸、乳酸等の有機酸、あるいはリン酸、硫酸等の鉱酸（単独、混合、併用のいずれも可）等が挙げられ、吸着剤としてはキョーワード（協和化学株式会社製）のような合成吸着剤、活性白土、活性炭、イオン交換樹脂等（単独、混合、併用のいずれも可。また、中和剤との併用も可）が挙げられる。

原料アルコールの蒸留留去とは、原料アルコールを蒸留もしくは水蒸気処理により留去するか、又は蒸留と水蒸気処理を組み合わせて留去することを意味する。水蒸気処理とは、反応組成物に水蒸気を吹き込み、水蒸気と共に原料アルコールを系外へ留去することを意味する。蒸留留去は常圧又は減圧下で行なうことができるが、一般的には減圧下で行なう方が効率的であり、設備にかかる負担を小さくすることができる。留去条件の一例を以下に示す。
温度：８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃。
圧力：２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）以下、好ましくは６ｋＰａ（４５ｔｏｒｒ）以下。
水蒸気量：反応組成物１００重量部に対して０〜５０重量部。

前記原料アルコールであるＲ¹ＯＨとしては、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール等が挙げられる。

本発明において、皮膚外用剤組成物の低臭化の観点と、滑り感及びしっとり感等の感触を付与する観点から、化合物（Ａ）中のＲ¹ＯＨの含有量（例えば、未反応の前記原料アルコール（Ｒ¹ＯＨ）の残存量）は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、更に１５００ｐｐｍ以下、より更に１０００ｐｐｍ以下、より更に５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｒ¹ＯＨの量は上述したように蒸留などにより低減することができる。下限は特にないが、製造の容易性の観点から、化合物（Ａ）中、５ｐｐｍ以上が好ましい。

上記と同様の観点から、皮膚外用剤組成物中のＲ¹ＯＨの含有量（例えば、未反応の前記原料アルコール（Ｒ¹ＯＨ）の残存量）は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下がより更に好ましく、３０ｐｐｍ以下がより更に好ましい。下限は特にないが、製造の容易性の観点から、皮膚外用剤組成物中、１ｐｐｍ以上が好ましい。

本発明の皮膚外用剤組成物は、化合物（Ａ）を分散又は乳化するために、更に界面活性剤を含有することが好ましい。使用できる界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れでもよいが、乳化・分散性能の観点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルグリコシド類、脂肪酸アルカノールアミド類等が挙げられる。このうち、乳化・分散性能の観点から、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレン（炭素数８〜２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド類が好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、乳化・分散性能の観点から、四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、三級アミン型カチオン性界面活性剤が好ましい。

四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩、分岐鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩、アルキルアミド（炭素数１２〜２８）アルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩、Ｎ−炭化水素（炭素数１２〜２８）カルバモイルアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩、アシル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩、アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩が挙げられる。

モノ長鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アラキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、N-ステアリル-N,N,N-トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（合計３モル付加）等が挙げられる。

ジ長鎖アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルメチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、ジイソステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジ[(２−ドデカノイルアミノ)エチル]ジメチルアンモニウムクロライド、ジ[(２−ステアロイルアミノ)プロピル]ジメチルアンモニウムエトサルフェート等が挙げられる。

分岐鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、2-デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ-2-ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ-2-オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

アルキルアミド（炭素数１２〜２８）アルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアラミドプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。Ｎ−炭化水素（炭素数１２〜２８）カルバモイルアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、Ｎ−ステアリルカルバモイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。アシル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアロイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。

三級アミン型カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等の三級アミン型化合物が挙げられる。

三級アミン型カチオン性界面活性剤は、三級アミン型化合物をそのまま用いても、あるいはその酸付加塩を用いてもよい。酸としては、無機酸又は有機酸が用いられる。

上記の界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の皮膚外用剤組成物中、界面活性剤の含有量は、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点、及び製品安定性の観点から、皮膚外用剤組成物中、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が更に好ましい。

本発明の皮膚外用剤組成物は、保湿効果や滑り感等の感触を向上させる観点から、更に油性成分を含有することが好ましい。油性成分としては、高級アルコール、シリコーン油、エステル油、エーテル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられ、高級アルコール、エステル油、エーテル油が好ましく、滑り感等の感触を付与する観点から、後述する式（２）で表わされるエーテル油がより好ましい。

高級アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類、好ましくは炭素数１６〜２６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、更に好ましくはセタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベへニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられ、特にセタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベへニルアルコールから選ばれる１種以上が好ましい。ここでセタノールとは、セチルアルコールを主成分とし、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールを含有するものをいう。

シリコーン油としては、特開平６−４８９１６号公報に記載されている（Ａ）ジメチルポリシロキサン、（Ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（Ｃ）アミノ変性シリコーン〔水性乳濁液としては、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＤＣ９３９（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等が挙げられる〕、（Ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（Ｅ）アルコール変性シリコーン、（Ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（Ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（Ｈ）エポキシ変性シリコーン、（Ｉ）フッ素変性シリコーン、（Ｊ）環状シリコーン、（Ｋ）アルキル変性シリコーン、（Ｌ）アミノ変性シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等が挙げられる。

エステル油としては、モノエステル油、及び分子内に２以上のエステル結合を有するエステル油から選択される１種以上が好ましい。

モノエステル油としては、炭素数８〜４０のモノエステル油が挙げられ、好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは炭素数８〜２０の１価脂肪酸と炭素数１〜２０の１価又は多価アルコールとのモノエステル油等が挙げられ、これらは直鎖構造でも分岐鎖構造でもよく、また飽和でも不飽和でもよい。なかでも、滑り感やしっとり感を向上させる観点から、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリイソデシル、ステアリン酸ステアリル、モノイソステアリン酸ジグリセリルが好ましい。

エーテル油としては、滑り感を向上させる観点から、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ ・・・（２）
（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。）

上記一般式（２）において、滑り感を向上させる観点から、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、オクチル基、２-エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、オレイル基等が挙げられる。

上記油性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。油性成分の含有量は、剤型により異なるが、保湿効果や滑り感等の感触の付与、及び乳化安定性の観点から、皮膚外用剤組成物中、１．０〜２５重量％が好ましく、１．５〜２０重量％がより好ましく、２．０〜１５重量％が更に好ましい。

本発明において、化合物（Ａ）と油性成分との重量比（化合物（Ａ）／油性成分）は、塗布後のべたつき感を抑制し、滑り感やしっとり感を向上させる観点から、１／１０〜３／１が好ましく、１／６〜２／１がより好ましく、１／４〜１が更に好ましい。

本発明の皮膚外用剤組成物には、通常の皮膚外用剤に含有される他の成分を適宜配合することができる。例えば水溶性コラーゲンやコラーゲン誘導体に代表されるタンパク加水分解物、多価アルコール等の保湿成分、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素、香料、粘度調整剤、抗炎症剤等の薬効剤などを配合することができる。具体的には、カミツレ、マツ、オウバク、オウレン、オレンジ、ライチ、アロエ、モモ、カロット、スギナ、クワ、桃の葉、セージ、ビワ葉、キュウカンバー、セイヨウキズタ、ハイビスカス、ウコン、ローズマリー、ピーカンナッツ、スギナエキス、海藻、甘草、エーデルワイス、火棘、椿種子、茶の実等の植物エキス、胎盤抽出物、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルフォン酸塩等の紫外線吸収剤、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルビトール、ジグリセリン、ラフィノース、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

また、本発明の皮膚外用剤組成物には、必要に応じて、高分子化合物を配合することができる。高分子化合物として、ヒドロキシエチルセルロース、グアガム、キサンタンガム、ポリアクリル酸系高分子等が挙げられる。高分子化合物の含有量は、本発明の皮膚外用剤組成物中、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がより好ましい。

本発明の皮膚外用剤組成物は、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ムース状等、種々の形態にて実施することができる。製品としては、例えば、スキンクリーム、フェイスクリーム、スキンローション、乳液などがある。製品として使用される場合、上述した成分以外に、残部として、イオン交換水等の精製水やエタノール、イソプロパノール等のアルコール等が使用できる。本発明の皮膚外用剤組成物中、水の含有量は、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。以下、製品の具体例として、液状の場合の配合例（表１）、乳液状の場合の配合例（表２）及びクリーム状の場合の配合例（表３）を示す。なお、表１〜３において、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２の製造方法は、後述する。

（製造例１）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１６１５．０ｇ（１２．３５ｍｏｌ）と水酸化カリウム６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃に昇温し、プロピレンオキシド１４３４ｇ（２４．６９ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間攪拌処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより以下に示す条件で１−オクタノールの含有量を定量した結果、９０００ｐｐｍであった。同様の条件で、ろ液中の化合物（Ａ）のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ３５．６、３４．９、１８．７、７．８及び３．０であった。

＜ガスクロマトグラフィーの測定条件＞
ガスクロマトグラフ：Agilent社製 HP6890N
カラム：Frontier LAB社製 Ultara-Alloy-1
温度条件：初期温度 １００℃（０min）
：昇温速度 １０℃／min（３５０℃まで）
：最終温度 ３５０℃（２０min）
サンプル量：１μL
注入口条件：注入モード スプリット法
：注入口温度 ３００℃
キャリアガス：ヘリウム（流量は６０ｍL／min）
検出器：FID

次いで、得られたろ液１０００ｇについて、１４５℃、６．０ｋＰａで、５時間かけて水蒸気１００ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の生成物（表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１）中の１−オクタノールの残存量を、上記条件によりガスクロマトグラフィーで定量した結果、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル１中、４００ｐｐｍであった。同様の条件で、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル１のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ２４．６、３９．８、２２．４、９．５及び３．７であった。つまり、付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量は、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル１中、６２．２モル％であった。

（製造例２）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド１５１．０１ｇ（２．６ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより上記条件で１−オクタノールの残存量を定量した結果、５０００ｐｐｍであった。同様の条件で、ろ液中の化合物（Ａ）のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ２１．８、３２．０、２４．７、１４．２及び７．３であった。

次いで、得られたろ液１００ｇについて、１４５℃、６．０ｋＰａ、５時間の条件で水蒸気１５ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の生成物（表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル２）中の１−オクタノールの残存量を、上記条件によりガスクロマトグラフィーで定量した結果、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２中、４００ｐｐｍであった。同様の条件で、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ１０．９、３４．９、２８．９、１６．７及び８．６であった。つまり、付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量は、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２中、６３．８モル％であった。

（製造例３）
製造例１において、プロピレンオキシドの仕込み量を１０７６ｇ（１８．５２５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル３を得た。

（製造例４）
製造例２において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）６５．５０ｇ（０．５ｍｏｌ）及び１−デカノール（花王株式会社製、カルコール１０９８）７９．６５ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１６２．６ｇ（２．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル４を得た。

（製造例５）
製造例２において、原料を１−ドデカノール（花王株式会社製、カルコール２０９８）１８７．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１５１．００ｇ（２．６ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル５を得た。

（製造例６）
製造例２において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を２７８．７８ｇ（４．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル６を得た。

（製造例７）
製造例２において、原料を２−エチルヘキサノール１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１５６．８１ｇ(２．７ｍｏｌ)に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル７を得た。

（製造例８）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド３４８．４８ｇ（６．０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去し、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル８を得た。

（製造例９）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１５０℃でエチレンオキシド９０．１０ｇ（２．０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去し、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル９を得た。

（製造例１０）
製造例９において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）６５．５０ｇ（０．５ｍｏｌ）及び１−オクタデカノール（花王株式会社製、カルコール８０９８）１３５．３１ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を３９６．４５ｇ（９．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１０を得た。

（製造例１１）
製造例９において、原料を１−オクタノール１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を１３２．１５ｇ（３．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１１を得た。

（製造例１２）
製造例９において、原料を１−ドデカノール（花王株式会社製、カルコール２０９８）１８７．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を２６４．３９ｇ（６．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１２を得た。

（製造例１３）
製造例９において、原料を２−エチルヘキサノール１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を１７６．２０ｇ（４．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１３を得た。

（製造例１４）
イソデカノール１５８．３０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１５０℃でエチレンオキシド１７６．２０ｇ（４．０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で１時間熟成を行った後、エチレンオキシド６６．０８ｇ（１．５ｍｏｌ）とプロピレンオキシド８７．１２ｇ（１．５ｍｏｌ）の混合物を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で５時間熟成を行った後８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去し、表４に示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル１４を得た。

（製造例１５）
製造例２において、原料を１−テトラデカノール（花王株式会社製、カルコール４０９８）２１５．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を２７８．７８ｇ（４．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１５を得た。

（製造例１６）
製造例２において、原料を１−ブタノール７４．１０ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１１６．１６ｇ（２．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１６を得た。

（製造例１７）
製造例２において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を５６９．１８ｇ（９．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１７を得た。

（実施例１〜９及び比較例１〜１２）
実施例１〜９及び比較例１〜１２のクリームを下記の方法で調製し、下記に示す評価方法により評価した。配合処方を表５に示し、評価結果を表６に示す。

（クリームの調製方法）
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王株式会社製、エマノーンＣＨ−４０）と適量の精製水との混合液を撹拌し、８０℃に昇温した後、パラオキシ安息香酸ブチルと、カルボキシビニルポリマー（中外貿易株式会社製、カーボポール９４１）と、パラオキシ安息香酸メチルを加え混合した。次いで、モノステアリン酸ソルビタン（花王株式会社製、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ）と、セチルアルコール（花王株式会社製、カルコール６０９８）と、ステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）と、ステアリン酸（花王株式会社製、精製ステアリン酸５５０Ｖ）と、ミリスチン酸（花王株式会社製、ルナックＭＹ−９８）と、流動パラフィン（カネダ株式会社製、ハイコールＫ−３５０）とを予め混合し８０℃に加温したものを添加し、乳化させた後、５０℃まで冷却した。次いで、表６に示す成分を添加し、４０℃まで冷却した。更に、化粧品用濃グリセリン（花王株式会社製）と、９５重量％エタノールと、残部として精製水を添加して混合し、表５に記載の配合組成のクリームを得た。各クリームのｐＨ（２０℃）は、いずれも６．５であった。なお、表５に記載の「重量％」は、得られたクリーム全体における各成分の含有量であり、化粧品用濃グリセリン及び９５重量％エタノールについては有姿％、その他の成分については純分％である。また、表６に示す各成分の含有量は、得られたクリーム全体における純分％（重量％）である。バランスは全量を１００重量％とするための残部である。

（使用感の評価）
人前腕内側を石鹸で洗浄し、温度２０℃、湿度４０％の恒温恒湿室に入り、１時間後に、上記調製方法により得られたクリームを人前腕内側に０．０５ｇ／８ｃｍ^２塗布し、塗布後のべたつき感、塗布後の滑り感、塗布後のしっとり感の各項目についての官能評価を下記基準に従って行った。

＜べたつき感の評価基準＞
Ａ：べたつき感がほとんどない。
Ｂ：ややべたつき感がある。
Ｃ：はっきりべたつき感がわかる。

＜滑り感の評価基準＞
Ａ：よく滑る感じがする。
Ｂ：やや滑る感じがある。
Ｃ：ほとんど滑る感じがしない。

＜しっとり感の評価基準＞
Ａ：しっとり感が強く感じられる。
Ｂ：しっとり感が感じられる。
Ｃ：しっとり感がほとんど感じられない。

表６の結果から、実施例の皮膚外用剤組成物は、比較例に比べ、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できることが確認された。また、実施例の皮膚外用剤組成物は、保湿効果にも優れていた。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）を含有する、皮膚外用剤組成物。
   Ｒ^１Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ^２・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数で、１．５〜５．０の数を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）
2. 化合物（Ａ）中のＲ^１ＯＨの含有量が、３０００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の皮膚外用剤組成物。
3. 化合物（Ａ）が、Ｒ^１ＯＨ（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。）で表される原料アルコールに、プロピレンオキシドを反応させた後、未反応の前記原料アルコールを蒸留留去することにより得られる化合物である、請求項１又は２記載の皮膚外用剤組成物。
4. 化合物（Ａ）の含有量が、０．０１〜３０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。
5. 化合物（Ａ）は、プロピレンオキシ基の付加モル数が２及び３の化合物を含有し、
   前記付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量が、化合物（Ａ）中、５４〜７０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。
6. 更に、油性成分を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。