JP2011179037A - 超硬合金スクラップの処理方法 - Google Patents
超硬合金スクラップの処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011179037A JP2011179037A JP2010042046A JP2010042046A JP2011179037A JP 2011179037 A JP2011179037 A JP 2011179037A JP 2010042046 A JP2010042046 A JP 2010042046A JP 2010042046 A JP2010042046 A JP 2010042046A JP 2011179037 A JP2011179037 A JP 2011179037A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- scrap
- leachate
- solution
- precipitate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 63
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 11
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 25
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 12
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 claims description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 4
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 70
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】超硬合金スクラップを経済性よく処理し、純度の高いコバルト等を回収することができる処理方法を提供する。
【課題手段】超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップ中のコバルトと鉄を溶出し（浸出工程）、この浸出液を酸化し（酸化工程）、酸化した浸出液から第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液とし、これを浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法、およびコバルトと鉄を溶出した浸出液に酸化剤を導入して液中の鉄を酸化した後に、該浸出液にアルカリを添加して水酸化第二鉄を沈澱させ、該沈澱を回収して塩酸に溶解し、生成した塩化第二鉄の塩酸水溶液を浸出工程に戻して浸出液として用いる超硬合金スクラップの処理方法。
【選択図】図１
【課題手段】超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップ中のコバルトと鉄を溶出し（浸出工程）、この浸出液を酸化し（酸化工程）、酸化した浸出液から第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液とし、これを浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法、およびコバルトと鉄を溶出した浸出液に酸化剤を導入して液中の鉄を酸化した後に、該浸出液にアルカリを添加して水酸化第二鉄を沈澱させ、該沈澱を回収して塩酸に溶解し、生成した塩化第二鉄の塩酸水溶液を浸出工程に戻して浸出液として用いる超硬合金スクラップの処理方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、コバルトと鉄を含む超硬合金スクラップの処理方法に関し、より詳しくは、炭化タングステン等を主体とし、コバルト等を結合相とする超硬合金スクラップからコバルト等を経済的に純度よく回収し、また浸出処理工程の経済性を高める処理方法に関する。本発明の回収方法は超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理方法において、合金結合相の分解処理方法として好適である。
タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルト、鉄、ニッケル、およびクロムを結合相とする超硬合金から製造される超硬工具が一般に用いられている。これらの超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法として、乾式処理法（亜鉛法）や湿式処理法が実施されており、湿式処理法として超硬合金スクラップを浸出処理してコバルト等の結合相を溶出させ、浸出残渣を粉砕して炭化タングステン粉等を回収する以下の方法が知られている。
（イ）超硬合金スクラップを、塩化第二鉄、 硝酸第二鉄、または塩化第二銅の溶液、またはこれらの溶液に無機酸を添加した溶液を用いて８０℃以下の温度で浸漬することによって、結合相の鉄、ニッケル、コバルト、または銅等を溶出せしめ、残渣を粉砕して炭化タングステン粉を回収する方法（特許文献１：特公昭５６−３６６９２号公報）
（ロ）炭化タングステンを主体とする合金スクラップを、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃〜１００℃の温度で、コバルト等の結合相を溶出させる金属の回収方法（特許文献２：特開２００９−１７９８１８号公報、特許文献３：特開２００９−１９１３２８号公報）。
（ハ）炭化タングステンを主体とする超硬合金スクラップを粉砕したものを鉱酸で処理してコバルトを溶出させ、固液分離したコバルト含有鉱酸溶液からコバルトを回収し、残渣を焙焼したものをアルカリ浸出してタングステンを溶出させ、該浸出液を処理してタングステンを回収する方法（特許文献４：特開２００４−２９２７号公報）。
（ロ）炭化タングステンを主体とする合金スクラップを、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃〜１００℃の温度で、コバルト等の結合相を溶出させる金属の回収方法（特許文献２：特開２００９−１７９８１８号公報、特許文献３：特開２００９−１９１３２８号公報）。
（ハ）炭化タングステンを主体とする超硬合金スクラップを粉砕したものを鉱酸で処理してコバルトを溶出させ、固液分離したコバルト含有鉱酸溶液からコバルトを回収し、残渣を焙焼したものをアルカリ浸出してタングステンを溶出させ、該浸出液を処理してタングステンを回収する方法（特許文献４：特開２００４−２９２７号公報）。
従来の処理方法では、超硬合金スクラップの浸出溶液や、抽出溶媒が使い捨てになるか、あるいはその割合が大きいために処理費が嵩む問題がある。また、従来の処理方法は浸出溶液や抽出溶媒をリサイクルするとこの溶液にコバルト等が含まれているため、スクラップの浸出処理や抽出処理に悪影響を及ぼし、さらには回収したコバルトの純度が低いなどの問題がある。
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、超硬合金スクラップを経済性よく処理し、さらには純度の高いコバルト等を回収することができる処理方法を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した、超硬合金スクラップの処理方法に関する。
〔１〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、この浸出液を酸化し（酸化工程）、酸化した浸出液から第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液とし、これを浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
〔２〕上記[１]に記載する処理方法において、浸出液に酸化剤を導入して液中の鉄を酸化した後に、該浸出液にアルカリを添加して水酸化第二鉄を沈澱させ、該沈澱を回収して塩酸に溶解し、生成した塩化第二鉄の塩酸水溶液を浸出工程に戻して浸出液として用いる超硬合金スクラップの処理方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]に記載する処理方法において、浸出液から第二鉄を固液分離した後に、その濾液からコバルトを回収する超硬合金スクラップの処理方法。
〔４〕上記[３]の処理方法において、浸出液から第二鉄を固液分離した濾液をコバルト抽出溶媒に接触させてコバルトを選択的に抽出し（Co抽出工程）、次いでコバルトを含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させてコバルトを逆抽出し（Co逆抽出工程）、該逆抽出液を中和して水酸化コバルトを回収し、または該逆抽出液からコバルトを電解採取する超硬合金スクラップの処理方法。
〔５〕タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理工程における合金結合相の分解処理に適用される上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
〔１〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、この浸出液を酸化し（酸化工程）、酸化した浸出液から第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液とし、これを浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
〔２〕上記[１]に記載する処理方法において、浸出液に酸化剤を導入して液中の鉄を酸化した後に、該浸出液にアルカリを添加して水酸化第二鉄を沈澱させ、該沈澱を回収して塩酸に溶解し、生成した塩化第二鉄の塩酸水溶液を浸出工程に戻して浸出液として用いる超硬合金スクラップの処理方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]に記載する処理方法において、浸出液から第二鉄を固液分離した後に、その濾液からコバルトを回収する超硬合金スクラップの処理方法。
〔４〕上記[３]の処理方法において、浸出液から第二鉄を固液分離した濾液をコバルト抽出溶媒に接触させてコバルトを選択的に抽出し（Co抽出工程）、次いでコバルトを含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させてコバルトを逆抽出し（Co逆抽出工程）、該逆抽出液を中和して水酸化コバルトを回収し、または該逆抽出液からコバルトを電解採取する超硬合金スクラップの処理方法。
〔５〕タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理工程における合金結合相の分解処理に適用される上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
本発明の処理方法では、コバルトと鉄を含む浸出液に酸化剤を導入し、浸出液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化して回収し、これを塩酸に溶解してスクラップの浸出工程に戻し、浸出液として再び利用するので、浸出処理の効果と経済性を高めることができる。
本発明の処理方法では、浸出液から鉄が沈澱化して除去され、液中のコバルトから分離されるので、沈澱化した第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、浸出工程に戻して再び使用しても、該塩酸水溶液中のコバルトは少ないので浸出効果を低下させずに再利用することができる。
本発明の処理方法では、浸出液から鉄が沈澱化して除去されるので、濾液に残る鉄含有量は格段に少なく、従って、濾液から鉄含有量が少ない高純度のコバルトを回収することができる。
本発明の処理方法は、超硬合金の結合相を経済的に分離性よく処理できるので、タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップの処理方法として最適であり、上記超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理方法において、上記結合相の分解処理方法として利用することができ、鉄、ニッケル、クロム等の不純物金属が格段に少ない高純度のコバルトを回収することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理方法の一例を図１に示す。図示するように、本発明の処理方法は、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、この浸出液を酸化し（酸化工程）、酸化した浸出液から第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液とし、これを浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法である。
本発明の処理方法の一例を図１に示す。図示するように、本発明の処理方法は、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、この浸出液を酸化し（酸化工程）、酸化した浸出液から第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液とし、これを浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法である。
また、本発明の処理方法は、浸出液から第二鉄を固液分離した後に、その濾液からコバルトを回収する超硬合金スクラップの処理方法を含む。なお、図１に示す処理工程は、第二鉄の沈澱物を固液分離した後に、その濾液からコバルトを抽出する工程を含むが、超硬合金スクラプの種類に応じて不純物が少ない場合には、コバルトの溶媒抽出工程を省略することができる。
〔超硬合金スクラップ〕
本発明の処理方法に用いる超硬合金スクラップは、超硬合金からなる超硬工具の製造工程において生じるスクラップ等を用いることができる。一般に、超硬合金は金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とする合金である。本発明の処理方法は、炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、上記結合金属を含有する超硬合金スクラップ等について適用することができる。
本発明の処理方法に用いる超硬合金スクラップは、超硬合金からなる超硬工具の製造工程において生じるスクラップ等を用いることができる。一般に、超硬合金は金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とする合金である。本発明の処理方法は、炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、上記結合金属を含有する超硬合金スクラップ等について適用することができる。
〔浸出工程〕
超硬合金スクラップを、塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬し、該スクラップの結合相のコバルトを溶出する。結合相金属のコバルトは、次式に示すように、塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して塩化コバルト〔CoCl2〕になって溶出する。結合相金属に鉄などが含まれている場合には、鉄などの結合相金属(Ｍ)も同様に塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して溶出する。
Co + ２FeCl3 → CoCl2 + ２FeCl2
Ｍ + ２FeCl3 → ＭCl2 + ２FeCl2
超硬合金スクラップを、塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬し、該スクラップの結合相のコバルトを溶出する。結合相金属のコバルトは、次式に示すように、塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して塩化コバルト〔CoCl2〕になって溶出する。結合相金属に鉄などが含まれている場合には、鉄などの結合相金属(Ｍ)も同様に塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して溶出する。
Co + ２FeCl3 → CoCl2 + ２FeCl2
Ｍ + ２FeCl3 → ＭCl2 + ２FeCl2
〔CoとFeの分離〕
超硬合金スクラップの浸出液には、結合相金属のコバルトと、浸出に用いた鉄が含まれている。なお、コバルトの他に結合相金属Ｍがあるときには溶出した結合金属も含まれる。
この浸出液から鉄を選択的に回収してコバルトと分離する。この分離工程において、浸出液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化するのが好ましい〔酸化工程〕。塩化第一鉄を塩化第二鉄に戻して分離することによって、この回収液をスクラップ浸出工程の浸出液として利用することができる。
超硬合金スクラップの浸出液には、結合相金属のコバルトと、浸出に用いた鉄が含まれている。なお、コバルトの他に結合相金属Ｍがあるときには溶出した結合金属も含まれる。
この浸出液から鉄を選択的に回収してコバルトと分離する。この分離工程において、浸出液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化するのが好ましい〔酸化工程〕。塩化第一鉄を塩化第二鉄に戻して分離することによって、この回収液をスクラップ浸出工程の浸出液として利用することができる。
〔酸化工程〕
塩化コバルトと塩化第一鉄を含有する浸出液に酸化剤を導入して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化剤としては塩素ガスや、過酸化水素と塩酸の混合水溶液などを用いることができる。次式に示すように、塩化第一鉄はこれらの酸化剤と反応して塩化第二鉄になる。
塩化コバルトと塩化第一鉄を含有する浸出液に酸化剤を導入して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化剤としては塩素ガスや、過酸化水素と塩酸の混合水溶液などを用いることができる。次式に示すように、塩化第一鉄はこれらの酸化剤と反応して塩化第二鉄になる。
２FeCl2 + Cl2 → ２FeCl3
２FeCl2 + H2O2 + ２HCl → ２FeCl3 + ２H2O
２FeCl2 + H2O2 + ２HCl → ２FeCl3 + ２H2O
浸出液のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度、HCｌ濃度は以下の範囲が好ましい。
Ｆｅ：０.５〜１mol/L、Ｃｏ：０.０５〜０.５mol/L、ｐＨ：２以下。
Ｆｅ：０.５〜１mol/L、Ｃｏ：０.０５〜０.５mol/L、ｐＨ：２以下。
浸出液のＦｅ濃度が１mol/Lより高いと沈澱量が多くなり、沈殿を含む母液が粘性の高いスラリー状になって固液分離が困難になるので好ましくない。また、Ｆｅ濃度が０.５mol/Lより低いと処理液量が多くなり経済的に好ましくない。一方、Ｃｏ濃度が０.５mol/Lより高いと沈澱に取り込まれる量が多くなり、０.０５mol/Lより低いとＣｏの回収量が少なくなるので好ましくない。さらに、ｐHが２より高いとＦｅが沈殿し始めるので浸出液のｐHは２以下が好ましい。
〔Ｆｅ沈澱化工程〕
酸化工程後の浸出液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、ｐH４〜６の酸性域で鉄を沈澱させる。次式に示すように、浸出液に含まれる塩化第二鉄は水酸化ナトリウムと反応して加水分解し、水酸化第二鉄の沈澱を生じる。
FeCl3 + ３NaOH → Fe(OH)3 + ３NaCl
酸化工程後の浸出液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、ｐH４〜６の酸性域で鉄を沈澱させる。次式に示すように、浸出液に含まれる塩化第二鉄は水酸化ナトリウムと反応して加水分解し、水酸化第二鉄の沈澱を生じる。
FeCl3 + ３NaOH → Fe(OH)3 + ３NaCl
浸出液のｐHが６より高いと、コバルトが加水分解して水酸化物〔Co(OH)2〕の沈澱を生成するので、液中の鉄を選択的に沈澱させてコバルトと分離するには、浸出液のｐHを６以下に調整する。また、ｐＨが４より低いと第二鉄の加水分解が十分に進まず、水酸化第二鉄の沈澱生成が不十分になる。
添加する水酸化ナトリウム溶液のNaOH濃度は２〜４mol/Lが好ましい。これより濃いと添加時の発熱が激しく、液温が不必要に上昇するため好ましくない。一方、ｐＨを微調整するには薄いほうが良いが、処理液量が多くなるので適当ではない。
〔沈澱溶解〕
上記水酸化第二鉄沈澱を固液分離して回収し、水洗して乾燥する。これを塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、スクラップの浸出工程に戻し、浸出液として用いる。上記水酸化第二鉄沈澱に含まれるコバルト量は微少であるので、浸出効果を低下させずにスクラップ中の鉄およびコバルトを溶出させることができる。
上記水酸化第二鉄沈澱を固液分離して回収し、水洗して乾燥する。これを塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、スクラップの浸出工程に戻し、浸出液として用いる。上記水酸化第二鉄沈澱に含まれるコバルト量は微少であるので、浸出効果を低下させずにスクラップ中の鉄およびコバルトを溶出させることができる。
〔Ｃｏ回収工程〕
浸出液に含まれるコバルトは、上記水酸化第二鉄沈澱の固液分離によって、大部分が濾液に残る。超硬合金スクラップの種類によって不純物が少ない場合には、この濾液からコバルトを回収することができる。回収方法は、電解採取によって金属コバルトを回収する方法、またはアルカリによる加水分解沈殿法によりコバルト水酸化物を回収する方法など利用することができる。
浸出液に含まれるコバルトは、上記水酸化第二鉄沈澱の固液分離によって、大部分が濾液に残る。超硬合金スクラップの種類によって不純物が少ない場合には、この濾液からコバルトを回収することができる。回収方法は、電解採取によって金属コバルトを回収する方法、またはアルカリによる加水分解沈殿法によりコバルト水酸化物を回収する方法など利用することができる。
〔水酸化Ｃｏ回収〕
水酸化第二鉄沈澱を固液分離した濾液に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８以上にし、水酸化コバルト〔Co(OH)2〕の沈澱を生成させる。この沈殿スラリーを固液分離して乾燥し、水酸化コバルトを回収する。
水酸化第二鉄沈澱を固液分離した濾液に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８以上にし、水酸化コバルト〔Co(OH)2〕の沈澱を生成させる。この沈殿スラリーを固液分離して乾燥し、水酸化コバルトを回収する。
〔Ｃｏ電解採取〕
水酸化第二鉄沈澱を固液分離した濾液から通常の電解採取によってコバルトを回収することができる。電解浴のＣｏ濃度は６０〜１００g/Lが好ましい。
水酸化第二鉄沈澱を固液分離した濾液から通常の電解採取によってコバルトを回収することができる。電解浴のＣｏ濃度は６０〜１００g/Lが好ましい。
〔Ｃｏ抽出工程〕
超硬合金スクラップにＣｏ、Ｆｅと共にＮｉ、Ｃｒなどが含まれている場合、これらはＣｏやＦｅと共に溶出して浸出液に含まれるので、これらの不純物が多いときには、上記濾液からＣｏを選択的に抽出する。Ｃｏ抽出溶媒としては第３級アミンを用いることができる。
超硬合金スクラップにＣｏ、Ｆｅと共にＮｉ、Ｃｒなどが含まれている場合、これらはＣｏやＦｅと共に溶出して浸出液に含まれるので、これらの不純物が多いときには、上記濾液からＣｏを選択的に抽出する。Ｃｏ抽出溶媒としては第３級アミンを用いることができる。
Ｃｏ抽出において、推奨される抽出条件を以下に示す。
有機溶媒組成：２０〜４０vol％３級アミン＋希釈剤（芳香族系）
液中Ｃｏ濃度：０.０５〜０.５mol/L
液中ＨＣｌ濃度：１〜５mol/L
Ｏ/Ａ流量比：１〜４
抽出段数（ミキサセトラ）：３〜５
有機溶媒組成：２０〜４０vol％３級アミン＋希釈剤（芳香族系）
液中Ｃｏ濃度：０.０５〜０.５mol/L
液中ＨＣｌ濃度：１〜５mol/L
Ｏ/Ａ流量比：１〜４
抽出段数（ミキサセトラ）：３〜５
〔Ｃｏ逆抽出〕
Ｃｏを含む上記溶媒（有機相）に塩酸水（水相）を混合してＣｏを水相に移行させる。水相は０.２mol/L程度以下の塩酸を含むものが好ましい。Ｏ/Ａ比は１〜４が好ましい。抽出段数（ミキサセトラ）は４〜６段がよい。
Ｃｏを含む上記溶媒（有機相）に塩酸水（水相）を混合してＣｏを水相に移行させる。水相は０.２mol/L程度以下の塩酸を含むものが好ましい。Ｏ/Ａ比は１〜４が好ましい。抽出段数（ミキサセトラ）は４〜６段がよい。
上記Ｃｏ抽出およびＣｏ逆抽出によって、Ｎｉ、Ｃｒなどの不純物を殆ど含まない塩酸酸性Ｃｏ水溶液が得られる。この溶液からＣｏを回収する。回収方法は電解採取によって金属Ｃｏを回収する方法、またはアルカリによる加水分解沈殿法によりＣｏ水酸化物を回収する方法などを利用することができる。
上記塩酸酸性Ｃｏ水溶液からＣｏ水酸化物を回収するには、水酸化第二鉄沈澱を固液分離した濾液からコバルトを回収する場合と同様に、電解採取によって金属コバルトを回収する方法、またはアルカリによる加水分解沈殿法によりコバルト水酸化物を回収する方法など利用することができる。電解採取および加水分解は先の場合と同様である。
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
超硬スクラップ（WC-20％Co）約１５０ｇを、３Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.３g/L（Fe2+は36g/L）、Ｃｏ濃度：１０.３g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
この浸出液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。酸化処理後の浸出液中のＦｅ+2濃度を測定したところ、＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
この浸出液１Lに６mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１０ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.６５wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は８０ppmであり、Ｃｏ濃度は６.９g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は５.４g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、６mol/L濃度のNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１７ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝１.５wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１７００mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は２５ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
〔実施例１〕
超硬スクラップ（WC-20％Co）約１５０ｇを、３Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.３g/L（Fe2+は36g/L）、Ｃｏ濃度：１０.３g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
この浸出液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。酸化処理後の浸出液中のＦｅ+2濃度を測定したところ、＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
この浸出液１Lに６mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１０ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.６５wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は８０ppmであり、Ｃｏ濃度は６.９g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は５.４g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、６mol/L濃度のNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１７ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝１.５wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１７００mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は２５ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
〔実施例２〕
超硬スクラップ（WC-20％Co）を実施例１と同様に処理し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.８g/L、Ｃｏ濃度：９.５g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L
この浸出液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。
この浸出液を約２倍に希釈して、Ｆｅ濃度２７.９g/L（０.５mol/L）、Ｃｏ濃度４.８g/L（０.０８mol/L）に調整した。
酸化処理した浸出液１Lに４mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約５５ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.４６wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は６０ppmであり、Ｃｏ濃度は４.７g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は３.１g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、４mol/L濃度のNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約７.８ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝０.９wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１４５０mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は４５ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
超硬スクラップ（WC-20％Co）を実施例１と同様に処理し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.８g/L、Ｃｏ濃度：９.５g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L
この浸出液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。
この浸出液を約２倍に希釈して、Ｆｅ濃度２７.９g/L（０.５mol/L）、Ｃｏ濃度４.８g/L（０.０８mol/L）に調整した。
酸化処理した浸出液１Lに４mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約５５ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.４６wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は６０ppmであり、Ｃｏ濃度は４.７g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は３.１g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、４mol/L濃度のNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約７.８ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝０.９wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１４５０mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は４５ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
〔実施例３〕
超硬スクラップ（WC-20％Co）を実施例１と同様に処理し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.５g/L、Ｃｏ濃度：９.８g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
この浸出液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。
酸化処理した浸出液１Lに炭酸ナトリウム粉末〔Na2CO3〕を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１３ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.７６wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液７４０mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は８０ppmであり、Ｃｏ濃度は９.６g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は７.３g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、炭酸ナトリウム粉末〔Na2CO3〕を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１６.４ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝１.３wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１２００mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は６０ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
超硬スクラップ（WC-20％Co）を実施例１と同様に処理し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.５g/L、Ｃｏ濃度：９.８g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
この浸出液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。
酸化処理した浸出液１Lに炭酸ナトリウム粉末〔Na2CO3〕を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１３ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.７６wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液７４０mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は８０ppmであり、Ｃｏ濃度は９.６g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は７.３g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、炭酸ナトリウム粉末〔Na2CO3〕を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１６.４ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝１.３wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１２００mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は６０ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
〔実施例４〕
超硬スクラップ（WC-20％Co）を実施例１と同様に処理し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.３g/L（Fe2+は36g/L）、Ｃｏ濃度：１０.３g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
この浸出液に塩化ニッケル〔NiCl2〕と塩化クロム〔CrCl3〕を添加して、Ｎｉ濃度を４g/L、Ｃｒ濃度を２g/Lに調整し、Co+Ni+Crをバインダーとするスクラップの浸出試験液を調製した。
この試験液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。酸化処理後の浸出液中のＦｅ+2濃度を測定したところ、＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
この試験液１Lに、６mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを４に調整し、沈澱を生成させた。なお、ｐＨを５以上にするとＣｒが沈澱し始めるのでｐＨを４程度に調整することが好ましい。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１０ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.６５wt％であり、NiとCrではNi／Fe=0.35wt%、Cr／Fe=0.28wt%であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ、Ni、Cr濃度は充分に低くかった。
この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は７５ppmであり、Ｃｏ濃度は７.１g/Lであった。またNi、Cr濃度は各々3.9g/Lと1.8g/Lであった。これによりFeが濾液から除去されCo、Ni、Crから分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液、35％HCｌ溶液を混合してHCｌ濃度が２mol/LのＣｏ回収原料液を調製した。この溶液のＣｏ濃度、Ｎｉ濃度、Ｃｒ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
Ｃｏ濃度：４.４g/L（0.075mol/L）、Ｎｉ濃度：２.６g/L、Ｃｒ濃度：１.２g/L、
ＨＣｌ濃度：２mol/L
このＣｏ回収原料液からＣｏ抽出溶媒を用いてＣｏを抽出した。Ｃｏ抽出溶媒としてアミン系溶媒（商品名Alamine336）を用い、これに希釈剤（Solvesso）を加えて４０vol％にして用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用い、４段の向流接触による抽出操作を行った。有機相／水相流量比（Ｏ/Ａ）は１.０、水相流量は２０ml/minである。操作時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の有機相および抽出残液をタンクに分取し、各々約３Lの処理液を得た。液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を以下に示す。
〔抽出残液〕Ｃｏ濃度：＜１０ppm、Ｎｉ濃度：２.４g/L、Ｃｒ濃度：１.０g/L
〔有機相〕 Ｃｏ濃度：４.６g/L、Ｎｉ濃度：＜２０ppm、Ｃｒ濃度：２０ppm
この結果から、キミサセトラの定常運転時には、抽出残液中のＣｏはほぼ全量が有機相に抽出され、他の元素は抽出残液にほぼ全量残っていることが確認され、Ｃｏが他元素から分離されていることが確認できた。ＨＣｌ濃度２mol/Lで、Ｃｏ抽出溶媒（40Vol％Alamine336希釈液）へのＣｏの抽出可能な濃度は約１２g/Lであることから、Ｏ/Ａ比を０.５程度まで下げることができるが、これ以下であると、Ｃｏの全量を溶媒中に回収できなくなる。また、段数を少なくすると抽出残液にＣｏが漏れるので好ましくない。
次に、Ｃｏを含む上記有機溶媒を約１５Lと、塩酸水溶液（0.2mol/L濃度）を用い、ミキサセトラ溶媒抽出装置にて、４段の向流接触を行い、有機相から水相にＣｏを逆抽出した。有機相／水相流量費（Ｏ/Ａ）は４.０、有機相流量は５０ml/minである。抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の逆抽出水相と有機相をタンクに分取し、各々約２L、約７.５Lの処理液を得た。液中のＣｏ濃度、およびＨＣｌ濃度を以下に示す。
〔逆抽出水相〕Ｃｏ濃度：１８.５g/L、Ｎｉ濃度およびＣｒ濃度：各約５０ppm、
ＨＣｌ濃度：０.３mol/L
〔有機相〕 Ｃｏ濃度：＜１０ppm、Ｎｉ濃度およびＣｒ濃度：＜１０ppm
この結果から、有機相中のＣｏはほぼ全量が水相に逆抽出されていることがわかる。またこの有機溶媒はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒが除去されているので、Ｃｏ抽出溶媒として再利用することができる。なお、逆抽出処理において、塩酸水溶液（0.2mol/L濃度）へのＣｏの分配係数は１より充分に大きいことから、Ｏ/Ａ比を高く設定できるので、本例では水相のＣｏ濃度を高くするためにＯ/Ａ比を４に設定した。後のＣｏ回収（電解採取や加水分解）を考慮するとＣｏ濃度は高いほうが好ましい。
このＣｏ逆抽出液からは、実施例１〜３と同様に、加水分解処理してＣｏ沈殿を回収することができ、また電解採取によって金属Ｃｏを回収するて処理するができる。
なお、本実施例では、抽出操作と逆抽出操作をここに行ったが、通常のミキサセトラ装置のように８の装置を使用し同時に実施することも可能である。
超硬スクラップ（WC-20％Co）を実施例１と同様に処理し、Ｃｏを溶出させた。この浸出液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
全Ｆｅ濃度：５５.３g/L（Fe2+は36g/L）、Ｃｏ濃度：１０.３g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
この浸出液に塩化ニッケル〔NiCl2〕と塩化クロム〔CrCl3〕を添加して、Ｎｉ濃度を４g/L、Ｃｒ濃度を２g/Lに調整し、Co+Ni+Crをバインダーとするスクラップの浸出試験液を調製した。
この試験液にＣｌ2ガスを約１０NL吹き混み、Ｆｅ+2をＦｅ+3に酸化した。酸化処理後の浸出液中のＦｅ+2濃度を測定したところ、＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
この試験液１Lに、６mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを４に調整し、沈澱を生成させた。なお、ｐＨを５以上にするとＣｒが沈澱し始めるのでｐＨを４程度に調整することが好ましい。
上記沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１０ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.６５wt％であり、NiとCrではNi／Fe=0.35wt%、Cr／Fe=0.28wt%であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ、Ni、Cr濃度は充分に低くかった。
この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は７５ppmであり、Ｃｏ濃度は７.１g/Lであった。またNi、Cr濃度は各々3.9g/Lと1.8g/Lであった。これによりFeが濾液から除去されCo、Ni、Crから分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液、35％HCｌ溶液を混合してHCｌ濃度が２mol/LのＣｏ回収原料液を調製した。この溶液のＣｏ濃度、Ｎｉ濃度、Ｃｒ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりである。
Ｃｏ濃度：４.４g/L（0.075mol/L）、Ｎｉ濃度：２.６g/L、Ｃｒ濃度：１.２g/L、
ＨＣｌ濃度：２mol/L
このＣｏ回収原料液からＣｏ抽出溶媒を用いてＣｏを抽出した。Ｃｏ抽出溶媒としてアミン系溶媒（商品名Alamine336）を用い、これに希釈剤（Solvesso）を加えて４０vol％にして用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用い、４段の向流接触による抽出操作を行った。有機相／水相流量比（Ｏ/Ａ）は１.０、水相流量は２０ml/minである。操作時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の有機相および抽出残液をタンクに分取し、各々約３Lの処理液を得た。液中のＦｅ濃度、Ｃｏ濃度を以下に示す。
〔抽出残液〕Ｃｏ濃度：＜１０ppm、Ｎｉ濃度：２.４g/L、Ｃｒ濃度：１.０g/L
〔有機相〕 Ｃｏ濃度：４.６g/L、Ｎｉ濃度：＜２０ppm、Ｃｒ濃度：２０ppm
この結果から、キミサセトラの定常運転時には、抽出残液中のＣｏはほぼ全量が有機相に抽出され、他の元素は抽出残液にほぼ全量残っていることが確認され、Ｃｏが他元素から分離されていることが確認できた。ＨＣｌ濃度２mol/Lで、Ｃｏ抽出溶媒（40Vol％Alamine336希釈液）へのＣｏの抽出可能な濃度は約１２g/Lであることから、Ｏ/Ａ比を０.５程度まで下げることができるが、これ以下であると、Ｃｏの全量を溶媒中に回収できなくなる。また、段数を少なくすると抽出残液にＣｏが漏れるので好ましくない。
次に、Ｃｏを含む上記有機溶媒を約１５Lと、塩酸水溶液（0.2mol/L濃度）を用い、ミキサセトラ溶媒抽出装置にて、４段の向流接触を行い、有機相から水相にＣｏを逆抽出した。有機相／水相流量費（Ｏ/Ａ）は４.０、有機相流量は５０ml/minである。抽出時間は約５時間で、装置内が定常状態になる約２.５時間以降の逆抽出水相と有機相をタンクに分取し、各々約２L、約７.５Lの処理液を得た。液中のＣｏ濃度、およびＨＣｌ濃度を以下に示す。
〔逆抽出水相〕Ｃｏ濃度：１８.５g/L、Ｎｉ濃度およびＣｒ濃度：各約５０ppm、
ＨＣｌ濃度：０.３mol/L
〔有機相〕 Ｃｏ濃度：＜１０ppm、Ｎｉ濃度およびＣｒ濃度：＜１０ppm
この結果から、有機相中のＣｏはほぼ全量が水相に逆抽出されていることがわかる。またこの有機溶媒はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒが除去されているので、Ｃｏ抽出溶媒として再利用することができる。なお、逆抽出処理において、塩酸水溶液（0.2mol/L濃度）へのＣｏの分配係数は１より充分に大きいことから、Ｏ/Ａ比を高く設定できるので、本例では水相のＣｏ濃度を高くするためにＯ/Ａ比を４に設定した。後のＣｏ回収（電解採取や加水分解）を考慮するとＣｏ濃度は高いほうが好ましい。
このＣｏ逆抽出液からは、実施例１〜３と同様に、加水分解処理してＣｏ沈殿を回収することができ、また電解採取によって金属Ｃｏを回収するて処理するができる。
なお、本実施例では、抽出操作と逆抽出操作をここに行ったが、通常のミキサセトラ装置のように８の装置を使用し同時に実施することも可能である。
Claims (5)
- 超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップ中のコバルトと鉄を溶出し（浸出工程）、この浸出液を酸化し（酸化工程）、酸化した浸出液から第二鉄を回収して塩化第二鉄の塩酸水溶液とし、これを浸出工程に戻して浸出液として用いることを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
- 請求項１の処理方法において、コバルトと鉄を溶出した浸出液に酸化剤を導入して液中の鉄を酸化した後に、該浸出液にアルカリを添加して水酸化第二鉄を沈澱させ、該沈澱を回収して塩酸に溶解し、生成した塩化第二鉄の塩酸水溶液を浸出工程に戻して浸出液として用いる超硬合金スクラップの処理方法。
- 請求項１または請求項２の処理方法において、浸出液から第二鉄を固液分離した後に、その濾液からコバルトを回収する超硬合金スクラップの処理方法。
- 請求項３の処理方法において、浸出液から第二鉄を固液分離した濾液をコバルト抽出溶媒に接触させてコバルトを選択的に抽出し（Co抽出工程）、次いでコバルトを含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させてコバルトを逆抽出し（Co逆抽出工程）、該逆抽出液を中和して水酸化コバルトを回収し、または該逆抽出液からコバルトを電解採取する超硬合金スクラップの処理方法。
- タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理工程における合金結合相の分解処理に適用される請求項１〜請求項４の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010042046A JP5423973B2 (ja) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 超硬合金スクラップの処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010042046A JP5423973B2 (ja) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 超硬合金スクラップの処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011179037A true JP2011179037A (ja) | 2011-09-15 |
| JP5423973B2 JP5423973B2 (ja) | 2014-02-19 |
Family
ID=44690866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010042046A Active JP5423973B2 (ja) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 超硬合金スクラップの処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5423973B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012211375A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Mitsubishi Materials Corp | 超硬合金スクラップの処理方法 |
| CN103849775A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-11 | 西北有色金属研究院 | 一种从高温合金废料中回收镍和钴的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5636692B2 (ja) * | 1976-03-09 | 1981-08-26 | ||
| JPH0514013B2 (ja) * | 1985-01-22 | 1993-02-24 | Sutaaroi Sangyo Kk | |
| JPH1030130A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Toyo Denka Kogyo Kk | 超硬合金の再生方法 |
| JP2000204273A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-25 | Hideki Harada | 高比重成形品用素材 |
| JP2004002927A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 超硬質合金スクラップの処理方法 |
| JP2007182612A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Allied Material Corp | 高融点金属銅複合材のリサイクルシステム |
| JP2009179818A (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Tokyo Institute Of Technology | 金属の回収方法 |
| JP2009191328A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Tokyo Institute Of Technology | 金属回収プラント |
-
2010
- 2010-02-26 JP JP2010042046A patent/JP5423973B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5636692B2 (ja) * | 1976-03-09 | 1981-08-26 | ||
| JPH0514013B2 (ja) * | 1985-01-22 | 1993-02-24 | Sutaaroi Sangyo Kk | |
| JPH1030130A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Toyo Denka Kogyo Kk | 超硬合金の再生方法 |
| JP2000204273A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-25 | Hideki Harada | 高比重成形品用素材 |
| JP2004002927A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 超硬質合金スクラップの処理方法 |
| JP2007182612A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Allied Material Corp | 高融点金属銅複合材のリサイクルシステム |
| JP2009179818A (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Tokyo Institute Of Technology | 金属の回収方法 |
| JP2009191328A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Tokyo Institute Of Technology | 金属回収プラント |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012211375A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Mitsubishi Materials Corp | 超硬合金スクラップの処理方法 |
| CN103849775A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-11 | 西北有色金属研究院 | 一种从高温合金废料中回收镍和钴的方法 |
| CN103849775B (zh) * | 2014-03-25 | 2016-01-13 | 西北有色金属研究院 | 一种从高温合金废料中回收镍和钴的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5423973B2 (ja) | 2014-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5796716B2 (ja) | コバルト含有液の不純物除去方法 | |
| JP5483009B2 (ja) | 超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。 | |
| CN109868373A (zh) | 一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法 | |
| CN105154683B (zh) | 钨渣中有价金属的分离回收方法 | |
| CN101818250B (zh) | 一种处理钴铜铁合金的方法 | |
| CN106834696A (zh) | 一种铜镉渣中有价金属的综合回收方法 | |
| JP2010180439A (ja) | 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法 | |
| CN106834692A (zh) | 一种锌粉置换渣中有价金属的综合回收方法 | |
| CN102859012A (zh) | 处理含镍原料的方法 | |
| CN102888515A (zh) | 一种黄钠铁矾渣的综合利用方法 | |
| EP3607101B1 (en) | A method for preparing a leach feed material | |
| CN112458280A (zh) | 利用酸性蚀刻液浸出低冰镍提取有价金属的方法 | |
| CN105274352B (zh) | 一种从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法 | |
| CN106367606B (zh) | 一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法 | |
| Agrawal et al. | Hydrometallurgical recovery of manganese and nickel and isolation of tantalum from obsolete tantalum capacitor | |
| CN110541070B (zh) | 白合金中综合提取有价金属的提取方法 | |
| JP5423973B2 (ja) | 超硬合金スクラップの処理方法 | |
| JPH0459395B2 (ja) | ||
| JP2004300490A (ja) | コバルトの回収方法 | |
| CN110540252A (zh) | 从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法 | |
| JP2008240009A (ja) | ニッケル硫化物の塩素浸出方法 | |
| JP5423592B2 (ja) | 低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法 | |
| JP5423972B2 (ja) | 超硬合金スクラップの処理方法 | |
| JP6683910B2 (ja) | 塩化ニッケル水溶液の精製方法 | |
| JPH11229056A (ja) | 高純度ニッケル水溶液の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131030 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131112 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5423973 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |