JP2011146156A

JP2011146156A - 電池

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Publication number: JP2011146156A
Application number: JP2010004054A
Authority: JP
Inventors: Koji Sudo; 貢治須藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2030-01-12
Also published as: JP5343866B2

Abstract

【課題】充放電に伴う正極層、負極層または電解液の体積変化に対応することができる、密閉構造を有する電池を提供する。
【解決手段】正極層１０と負極層１０と、正極層及び負極層の間に配置される電解液層３１、３２及び固体電解質層３０と、正極層、負極層、電解液層、及び固体電解質層を収容する筐体４０とを備え、固体電解質層が弾性体４１、４１を介して筐体に固定されている、電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質及び電解液を備えた、密閉構造を有する電池に関する。

現在、二次電池は様々な分野で使用されている。例えば、二次電池の中でもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有しているリチウムイオン二次電池は、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話やノートパソコン等の情報機器に使用されている。また、近年では、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用の二次電池の需要も高まっており、二次電池の大容量化を目指した研究開発が行われている。

例えば、非特許文献１には、大容量化が可能であり、電極金属のリサイクルが容易なリチウム−銅二次電池に関する技術が開示されている。非特許文献１には、金属リチウムからなる負極側に有機電解液を、金属銅からなる正極側に水性電解液を用い、両電解液を固体電解質の壁で仕切り、両電解液の混合を防いだ形態の二次電池が開示されている。当該二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池よりも大容量化が可能であり、電極には単純な金属リチウムと金属銅だけを用いているので、低コストで生産でき、簡単なプロセスでリサイクル可能である。

"リサイクルが容易な「リチウム−銅二次電池」を開発"［online］、２００９年８月２４日、［平成２２年１月１２日検索］、独立行政法人産業技術総合研究所広報部広報業務室、インターネット〈URL：http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090824/pr20090824.html〉

非特許文献１に開示されている電池のような、固体電解質と電解液とを併用する電池には、以下のような問題があった。固体電解質は、正極側の電解液と負極側の電解液とを隔てる隔壁として存在している。そのため、従来の電池では、電解液の漏洩や混合を防止するために、固体電解質は筐体の内側において位置が固定されていた。このような場合において、電池の充放電に伴って正極、負極、または電解液の体積が変化すると、当該体積変化に伴って固体電解質は片側或いは両側から加圧或いは減圧されることになる。そして、この圧力によって固体電解質が圧壊する虞があった。固体電解質が圧壊すると、固体電解質で隔てられていた電解液が混合し、電解液間の内部エネルギーが中和されて電池は失活するという問題を生じる。或いは、圧力による活量変化から電池の化学反応が抑制され、放電が止まるといった問題や、電流・電圧が減少するといった問題を生じる。

そこで本発明は、充放電に伴う正極層、負極層（以下、「正極層」及び「負極層」を区別する必要がない場合は、単に「電極」ということがある。）または電解液の体積変化に対応することができる、密閉構造を有する電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極層と負極層と、正極層及び負極層の間に配置される電解液層及び固体電解質層と、正極層、負極層、電解液層、及び固体電解質層を収容する筐体とを備え、電解質層が弾性体を介して筐体に固定されている、電池である。

本発明において、「電解液層」とは電解液が充填された層であり、「固体電解質層」とは固体電解質が充填された層である。また、「正極層及び負極層の間に配置される電解液層及び固体電解質層」とは、以下の形態を想定している。すなわち、正極層及び負極層の間に固体電解質層が備えられており、正極層と固体電解質層との間に電解液層が備えられる形態、正極層及び負極層の間に固体電解質層が備えられており、負極層と固体電解質層との間に電解液層が備えられる形態、または正極層及び負極層の間に固体電解質層が備えられており、正極層と固体電解質層との間及び負極層と固体電解質層との間に電解液層が備えられる形態である。正極層と固体電解質層との間及び負極層と固体電解質層との間に電解液層が備えられる場合、正極層側に備えられる電解液層と負極層側に備えられる電解液層とには、異なる電解液が充填されており、互いが固体電解質層によって隔離される。

上記本発明の電池において、固体電解質層を固定する弾性体に中空部が備えられていることが好ましい。

また、上記本発明の電池において、電解液層の電解液を収容可能なリザーバタンクが設けられていることが好ましい。

本発明の電池は、固体電解質層が弾性体を介して筐体に固定されている。かかる形態とすることによって、充放電に伴って固体電解質層の一方の側、或いは両側で電極または電解液の体積が変化した場合、固体電解質層を固定する弾性体が弾性変形することによって、固体電解質層の一方の側から固体電解質層に加えられる圧力と固体電解質層の他方の側から固体電解質層に加えられる圧力とが釣り合う位置まで、固体電解質層の位置を変動させることが可能である。したがって、充放電時に筐体内で電極または電解液の体積が変化した際に、固体電解質層が片側或いは両側から加圧或いは減圧されることを抑制し、固体電解質が圧壊することを防止できる。すなわち、本発明の電池は、充放電に伴う電極または電解液の体積変化に対応することができる。

また、固体電解質層を筐体に固定する弾性体に中空部を備えさせることによって、充放電に伴って電極及び電解液の総体積が変化する場合であっても、弾性体が弾性変形して当該中空部の体積を増減させることにより、その体積差分を許容することができるため、固体電解質が圧壊することを防止できる。すなわち、本発明の電池は、固体電解質層を筐体に固定する弾性体に中空部を備えさせることによって、充放電に伴って電極及び電解液の総体積が変化する場合であっても、電極または電解液の体積変化に対応することができる。

また、電解液を収容可能なリザーバタンクを設けることによって、充放電に伴って電極及び電解液の総体積が変化する場合であっても、筐体内の電解液を一時的にリザーバタンクに収容することができるため、固体電解質が圧壊することを防止できる。すなわち、本発明の電池は、電解液を収容可能なリザーバタンクを設けることによって、充放電に伴って電極及び電解液の総体積が大きく変化する場合であっても、電極または電解液の体積変化に対応することができる。

本発明の電池の一例を概略的に示す断面図である。本発明の電池の他の例を概略的に示す断面図である。本発明の電池の他の例を概略的に示す断面図である。本発明の電池の他の例を概略的に示す断面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の電池について説明する。

図１は、本発明の電池の一例である電池１を概略的に示す断面図である。図１（ａ）は放電後の電池１を概略的に示す断面図であり、図１（ｂ）は充電時または放電時の電池１を概略的に示す断面図であり、図１（ｃ）は、充電後（放電前）の電池１を概略的に示す図である。

図１に示す電池１は、正極層１０、電解液層３１、固体電解質層３０、電解液層３２、負極層２０、及びこれらを収容する筐体４０を備えている。また、固体電解質層３０は、弾性体４１、４１を介して筐体４０の内側に固定されている。さらに、固体電解質層３０及び弾性体４１、４１によって、電解液層３１と電解液層３２とが隔離されている。

以下の本発明の説明では、負極層２０に金属リチウムを用いるとともに、正極層１０に金属銅を用いたリチウム−銅二次電池とした場合について主に説明する。かかる形態の場合、電解液層３１には水系電解液が収容され、電解液層３２には非水電解液が収容される。ただし、後に説明するように、本発明はかかる形態に限定されるものではない。

筐体４０は、正極層１０、電解液層３１、固体電解質３０、電解液層３２、及び負極層２０を収容する容器である。筐体４０の内側には弾性体４１、４１が備えられており、該弾性体４１、４１を介して固体電解質３０が筐体４０に固定されている。

例えば、負極層２０に金属リチウム、正極層１０に金属銅を用いて、電池１をリチウム−銅二次電池とした場合、放電時には、負極層２０の金属リチウムが電解液層３２に含まれる非水電解液に溶解し、負極集電体（不図示）を介して外部に繋がる配線（不図示）に電子が供給される。一方、正極層１０側では、電解液層３１の水系電解液中に含まれる銅イオンが正極層１０の表面に達し、そこで配線（不図示）から正極集電体（不図示）を介して電子が供給され、正極層１０の表面に金属銅が析出する。すなわち、図１に示すように、放電前（図１（ｃ））に比べて放電時（図１（ｂ））では負極層２０の体積が減少するとともに正極層１０の体積が増加し、放電後（図１（ａ））ではさらに負極層２０の体積が減少するとともに正極層１０の体積が増加している。このとき、従来の密閉型電池では、固体電解質層の位置が筐体内において固定されているため、電極や電解液の体積変化によって、固体電解質層が強い圧力を受け、圧壊する虞があった。一方、本発明の電池によれば、以下に説明するように、固体電解質層の圧壊を防止することができる。

電池１は、弾性体４１、４１を介して固体電解質３０が筐体４０に固定されている。そのため、電池１の充放電に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、または電解液層３２の体積が変化した場合、弾性体４１、４１が伸縮して、固体電解質層３０の一方の側から固体電解質層３０に加えられる圧力と固体電解質層３０の他方の側から固体電解質層３０に加えられる圧力とが釣り合う位置まで、固体電解質層３０の位置を変動させることが可能である。例えば、図１（ａ）に示すように、図１（ｂ）に示した状態と比べて、正極層１０の体積が増大するとともに負極層２０の体積が減少している状態では、電解液層３１を介して固体電解質層３０が負極層２０側に押さえられ、弾性体４１、４１が弾性変形して、固体電解質層３０の両側に加えられている圧力が釣り合う位置まで固体電解質層３０が移動する。また、図１（ｃ）に示すように、図１（ｂ）に示した状態と比べて、負極層２０の体積が増大するとともに正極層１０の体積が減少している状態では、電解液層３２を介して固体電解質層３０が正極層１０側に押さえられ、弾性体４１、４１が弾性変形して、固体電解質層３０の両側に加えられている圧力が釣り合う位置まで固体電解質層３０が移動する。このようにして固体電解質層３０の位置が変動することによって、固体電解質層の位置が筐体内で固定されている従来の密閉型電池に比べて、正極層１０、負極層２０、電解液層３１、または電解液層３２の体積が変化した際に固体電解質層３０が片側或いは両側から加圧或いは減圧されることを抑制し、固体電解質３０が圧壊することを防止できる。すなわち、電池１によれば、充放電に伴う正極層１０、負極層２０、電解液層３１、または電解液層３２の体積変化に対応することができる。

弾性体４１、４１を構成する材料の具体例としては、柔軟性の高いゴムやプラスチック等を挙げることができる。また、弾性体４１、４１に耐薬品性を備えさせる必要がある場合は、弾性体４１、４１の使用環境に応じて、フッ素化樹脂などの耐薬品素材を混合させたり、該耐薬品素材でコーティングしたりすることができる。本発明に用いることができる弾性体の具体例としては、特に負極層に接する側の電解液を有機溶媒とする場合には、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系の樹脂や、ブチル、ウレタン、ネオプレン、ニトリル、アクリル、クロロプレン、スチロール、シリコーン、フッ素系ゴム等を挙げられる。弾性体と筐体との接着方法及び弾性体と固体電解質との接着方法は特に限定されず、例えば、弾性体を熱融着する方法や、接着剤を用いる方法が考えられる。当該接着剤としては、例えば、シリコーン系、ラテックス系や、エポキシ系等が考えられる。

また、図２に示すように、固体電解質層を固定する弾性体に中空部を設けることによって、充放電に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、及び電解液層３２の総体積が変化する場合であっても、その体積差分を許容することができるため、固体電解質３０が圧壊することを防止できる。図２は、本発明の電池の他の例である電池２を概略的に示す断面図である。図２（ａ）は放電前の電池２を概略的に示す断面図であり、図２（ｂ）放電後の電池２を概略的に示す断面図である。図２において、図１に示した電池１と同様の構成のものには同符号を付している。図２に示した電池２は、中空部４３、４３を有する弾性体４２、４２によって固体電解質層３０が筐体４０に固定されている点が、電池１とは異なる。

図２に示した電池２は、充放電に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、または電解液層３２の体積が変化した場合、電池１と同様に固体電解質層３０の位置が変動するとともに、弾性体４２、４２内の中空部４３、４３の体積を増減させることができる。例えば、図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）に示した状態のときと比べて、正極層１０の体積増大量が負極層２０の体積減少量より多い場合、電池１と同様に固体電解質層３０が移動するとともに、弾性体４２、４２が弾性変形することによって中空部４３、４３の体積を減少させることができる。図２（ａ）に示した状態のときの中空部４３、４３の体積と図２（ｂ）に示した状態のときの中空部４３、４３の体積と差分によって、正極層１０の体積増大量と負極層２０の体積減少量との差分を許容することができる。このようにして中空部４３、４３の体積を増減させることによって、充放電に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、及び電解液層３２の総体積が変化する場合であっても、固体電解質層３０が片側或いは両側から加圧或いは減圧されることを抑制し、固体電解質３０が圧壊することを防止できる。すなわち、電池２によれば、充放電に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、及び電解液層３２の総体積が変化する場合であっても、正極層１０、負極層２０、電解液層３１、または電解液層３２の体積変化に対応することができる。

また、図３に示すように、電解液が出入り可能な配管を設けることによって、充放電時に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、及び電解液層３２の総体積が大きく変化した場合に、筐体４０内の電解液を、一時的に当該配管を介してリザーバタンクなど（不図示）に収容することができるため、固体電解質３０が圧壊することを防止できる。図３は、本発明の電池の他の例である電池３を概略的に示す断面図である。図３（ａ）は放電前の電池３を概略的に示す断面図であり、図３（ｂ）放電後の電池３を概略的に示す断面図である。図３において、図１に示した電池１と同様の構成のものには同符号を付している。図３に示した電池３は、電解液層３１に連通した配管５０を備えている点が、電池１とは異なる。

図３に示した電池３は、充放電に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、または電解液層３２の体積が変化した場合、電池１と同様に固体電解質層３０の位置が変動するとともに、電解液層３１に収容されていた電解液の一部を、配管５０を介して筐体４０外に一時的に排出させることができる。例えば、図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）に示した状態のときと比べて正極層１０の体積増大量が負極層２０の体積減少量より多い場合、電池１と同様に固体電解質層３０が移動するとともに、正極層１０の体積増大量と負極層２０の体積減少量との差分と同程度の体積の電解液を、配管５０を介して一時的に電解液層３１から筐体４０外に排出することができる。このようにして、配管５０を介して一時的に筐体４０外に排出した電解液の体積分だけ、正極層１０の体積増大量と負極層２０の体積減少量との差分を許容することによって、固体電解質層３０が片側或いは両側から加圧或いは減圧されることを抑制し、固体電解質３０が圧壊することを防止できる。すなわち、電池３によれば、充放電に伴って正極層１０、負極層２０、電解液層３１、及び電解液層３２の総体積の変化が大きい場合であっても、正極層１０、負極層２０、電解液層３１、または電解液層３２の体積変化に対応することができる。

なお、筐体内から電解液を一時的に排出できる配管は、電解液層３２側に設けられていてもよく、電解液層３１側と電解液層３２側との両方に設けられていてもよい。また、電解液層３１または電解液層３２に連通される上記配管は、電解液層３１または電解液層３２に連通する側とは反対側に、リザーバタンクの他、逆止弁やバルーンなどが備えられていることが好ましい。かかる形態とすることによって、外気からの影響を受け難くなる。

本発明の電池において、正極層及び負極層は、固体電解質及び電解液を用いる形態の電池に用いられるものであって、充放電時に体積変化するものであれば特に限定されない。本発明の電池に用いることができる正極層の具体例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒなどの遷移金属を挙げることができる。また、本発明の電池に用いることができる負極層の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｎｉなどの遷移金属の他、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。本発明の電池は充放電に伴う電極の体積変化を受容できることを特徴としており、本発明の電池は、充放電に伴う電極の体積変化量が大きい場合にも好適に用いることができる。例えば、負極層に金属リチウム、正極層に金属銅を用いたリチウム−銅二次電池の場合に好適に用いることができる。また、電池を大容量化すれば、電極の充放電時の体積変化が大きくなるため、本発明は大容量の電池に対して好適である。本発明において、電極の作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、以下に説明する集電体を多孔質として、該多孔質集電体に粉末金属を固めることによって作製することもできる。

なお、上記電極の具体例では、正極層及び負極層に金属を用いる形態のみ挙げたが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、図４に示すように、正極層を公知の空気極とすることもできる。図４は、本発明の電池の他の例である電池４を概略的に示す断面図である。図４（ａ）は放電前の電池４を概略的に示す断面図であり、図４（ｂ）は放電後の電池４を概略的に示す断面図である。図４において、図１に示した電池１と同様の構成のものには同符号を付している。

図４に示した電池４は、正極層１１が多孔質空気極であり、筐体４４の正極層１１側が開放されている空気電池である。電池４は、外部から正極層１１に供給される酸素を用いて電池反応を起こすことができる。電池４は、充放電に伴って図４に示すように負極層２０の体積が変動する場合、電池１と同様に、固体電解質層３０の位置が変動することによって、固体電解質層３０が片側或いは両側から加圧或いは減圧されることを抑制し、固体電解質層３０が圧壊することを防止できる。なお、電池４のような空気電池の場合は、電解液層３１に適切な量の電解液を供給できる機構を設けることが好ましい。当該機構を設けることによって、正極層１１と電解液とが接触した状態を常に保つことができる。当該機構の具体例としては、一端が電解液層３１に連通するとともに電解液が流通可能である配管と、該配管の他端に連通するリザーバタンクとからなる機構を挙げることができる。

本発明の電池の正極層及び負極層には、内部又は外面に当接して集電体（不図示）が設けられている。正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものであり、負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体及び負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル等を挙げることができる。このような正極集電体及び負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。

本発明の電池において、固体電解質は、電極の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、カチオン伝導性（例えば、Ｌｉ伝導性を有するもの：ＬＡＴＰ、ＬＬＺなど。Ｎａ伝導性を有するもの：ＮＡＳＩＣＯＮ型固体など。）或いはアニオン伝導性（例えば、ＯＨ伝導性を有するもの：メチルアンモニウム基やピリジン系置換基等を持つもの、ペロブスカイト型酸化物など。）を有する固体電解質を挙げることができる。このような固体電解質が充填される固体電解質層３０は、公知の方法によって作製することができる。

本発明の電池をリチウム−銅二次電池とする場合、負極側の電解液層には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液が充填される。この場合、当該電解液層は、例えば、多孔質のセパレータに非水電解液が保持されることにより構成される。当該電解液層に含有されている非水電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含有している。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、及び、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、これらの混合物等を挙げることができる。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、非水電解液を保持するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。なお、当該電解液層に含有される電解液は、本発明の電池に備えられる電極の種類に応じて適宜選択されるものであるため、上記の例に限定されない。

本発明の電池をリチウム−銅二次電池とする場合、正極側の電解液層には、リチウムイオン伝導性を有し、銅イオンを溶解する水系電解液が充填される。この場合、当該電解液層は、例えば、多孔質のセパレータに水系電解液が保持されることにより構成される。このような水系電解液としては、例えば、銅塩を含む電解液又はリチウム塩を含む電解液、或いはそれらの混合液を用いることができる。本発明において、当該水系電解液にはＣｕＳＯ_４等の銅塩やＬｉ_２ＳＯ_４等のリチウム塩を溶解させることがでる。ＣｕＳＯ_４やＬｉ_２ＳＯ_４は安全な中性塩であるため好ましい。ＣｕＳＯ_４を溶解させる場合、その濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。Ｌｉ_２ＳＯ_４を溶解させる場合、その濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、当該水系電解液を保持するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。なお、当該電解液層に含有される電解液は、本発明の電池に備えられる電極の種類に応じて適宜選択されるものであるため、上記の例に限定されない。

これまでの本発明の説明では、固体電解質層の両側に電解液が備えられる形態について説明したが、本発明はかかる形態に限定されず、固体電解質層の一方の側に電解液が備えられる形態であっても良い。この場合、電解液が備えられない側の電極は、固体電解質層と接することになる。

以上、現時点において最も実践的で好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電池もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として好適に用いることができる。

１、２、３、４電池
１０、１１正極層
２０負極層
３０固体電解質層
３１電解液層
３２電解液層
４０、４４筐体
４１、４２弾性体
４３中空部
５０配管

Claims

正極層と負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置される電解液層及び固体電解質層と、前記正極層、前記負極層、前記電解液層、及び前記固体電解質層を収容する筐体とを備え、
前記固体電解質層が弾性体を介して前記筐体に固定されている、電池。
前記弾性体に中空部が備えられている、請求項１に記載の電池。
前記電解液層の電解液を収容可能なリザーバタンクが設けられている、請求項１又は２に記載の電池。