JP2011129942A - 金属材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性、装飾性、あるいは接合性等、表面純度を必要とする性質と機械的特性が両立する金属材料とこれを安価に製造する製造方法を提供する。
【解決手段】 金属材料の表面から内部に向かって溶質濃度が連続的に高くする形態をとらせる。この形態を得るために、酸化速さの異なる２種以上の元素で構成される金属材料を酸素が存在する雰囲気中で加熱する手法をとる。金属材料が線材、管材、あるいは板材である場合は、酸化加熱熱処理によって濃度勾配をつけた後、引抜、押出、圧延を施すことにより形状付与する。金を始めとする半導体実装用ボンディングワイヤにおいて、ワイヤ芯部から表面に向かって連続的に溶質濃度が高くする形態をとる。半導体実装用ワイヤのような極細線の場合、酸化熱処理後、表面に生成した酸化物を除去し、その後伸線加工する手法をとる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属材料及びその製造方法に関するものである。

異種あるいは組成の異なる金属材料を組み合わせることによって、単一の材料では得られない機械的性質、電気的性質等の物理的特性や、耐熱性、耐食性等の化学的特性を得る形態は、一般的に用いられている。例えば、防食めっき等のコーティング、表面硬度を上げるための浸炭、超電導線材の電気的性質を安定させるための銅による安定化等である。

様々な金属の用途の中には、金属の純度を高くすることにより性能が向上するものがある。例えば、接合性、耐食性、装飾性と言った用途である。一方で、強度等の機械的な性質は合金化により高められる。後述する金ボンディングワイヤに加えられる添加元素はその代表例であるし、銅−亜鉛−鉛合金中の鉛は被削性を向上させるために用いられている。例えば、白金−コバルト磁石のコバルト等、合金元素の存在によっての磁気的な性質が得られるものもある。したがって、一時的、あるいは永続的に表面の溶質濃度を上げて、接合性、耐食性、装飾性と機械的性質や電気的性質を両立させるために、上記の表面処理が行なわれる場合がある。

しかし、一般的に、これらのプロセスは付加的なプロセスであるため、均質な材料を製造するのに比較してコストがかかる。したがって、プロセスは単純でコストが低いプロセスが望ましい。

半導体実装材料であるボンディングワイヤは、半導体チップと外部金属端子との間を接続する材料である。現在、その殆どは金を主体とする材料が用いられている。この大きな理由は、半導体と外部端子の接続にスループットが高く、生産性が高いボールボンディングと呼ばれる手法が用いられているためである。ボールボンディングは、接合の一方を金属線の一端を溶融しボールを形成して圧着させる手法である。したがって、ボール形成時の酸化による接合性の劣化が起こり難い金が使用されている。

ボンディングワイヤの強度は、伸線加工による加工硬化により強化されているが、純金では十分な機械強度が得られないため、微量の異種元素が添加されている。しかし、一般的に用いられている元素は、ボール形成時に酸化し易いため、多量に添加すると接合性を劣化させる。したがって、これらの元素をなるべく添加しないで、高い強度を得ることが求められている。

一方、ボールボンディングを行ったもう一方の接合は、ワイヤをそのまま電極に圧着する接合方法がとられる。ボールボンディングをファースト接合、ワイヤ側部を電極に圧着する接合をセカンド接合と呼んでいるが、このセカンド接合もまた、添加元素の影響を受ける。一般的に、添加元素が少ない方が良好なセカンド接合性が得られる。

強度と接合性の両立の点から、多くの市販ワイヤは、１００質量ｐｐｍ以下の添加元素が加えられて用いられている。その一方で、近年、より高温で使用される半導体用に、より高濃度の添加元素が添加されたものも出現している。このようなワイヤでは、特にセカンド接合の接合性が問題になる場合が出てきている。

このようなセカンド接合性の劣化を回避するために、ワイヤ表面を純度の高い金にする多重構造のワイヤが提案されている。このようなワイヤを製造する手法として、ワイヤ表面にめっきする方法（特許文献１）や、インゴットをクラッドして圧延、伸線する方法（特許文献２）が考案されている。

しかし、めっきの金は高価であることや、インゴット製造やクラッド時の手間等から、コストが大きくなる問題がある。また、このような手法をとった場合、めっきあるいはクラッド面で組成が不連続になり、ワイヤのループ形成に悪影響を及ぼす可能性がある。また、これらの界面で剥離が生じ、へげ等の製造欠陥が生じる可能性も大きい。

特許２９２０７８３号公報 特開平２−７９４３９号公報

本発明は、耐食性、装飾性、あるいは接合性等、表面純度を必要とする性質と機械的特性が両立する金属材料とこれを安価に製造する製造方法を提供する。

本発明は、上記従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、金属材料の表面から内部に向かって溶質濃度が高くする形態をとる金属材料であり、この形態を容易かつ安価に得るために、酸化速さの異なる２種以上の元素で構成される金属材料を酸素が存在する雰囲気中で加熱する手法をとることを基本にして、以下の構成を要旨とする。
（１） 金属表面における酸化の速さが異なる２種以上の成分からなり、表面から深さ方向に酸化の速さが速い成分の濃度が相対的に高くなっていることを特徴とする金属材料。
（２） 金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅から選ばれる単体もしくは２種類以上の元素から成る固溶体を主体とし、該単体又は固溶体以外の１種以上の元素を溶質元素として含有し、その溶質元素の中の、少なくとも１種類の溶質元素の濃度が表面から深さ方向に高くなっていることを特徴とする（１）記載の金属材料。
（３） 前記溶質濃度が表面から内部に向かって連続的に増加していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属材料。
（４） 前記金属材料が線材、管材、板材の何れかであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の金属材料。
（５） 前記金属材料が半導体実装用ボンディングワイヤであることを特徴とする（４）記載の金属材料。
（６） 前記金属材料が金を主体とする材料であることを特徴とする（５）記載の金属材料。
（７） カルシウム、希土類金属（イットリウムとスカンジウムを含むランタノイド系金属）、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銀、銅、マンガン、鉄、チタン、パラジウム、白金、ロジウムの中から選ばれる１種類以上の元素を含有し、それらの合計の平均濃度が、０．０００１質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする（６）に記載の金属材料。
（８） 表面から内部に向かって結晶粒径が小さくなっていることを特徴とする（７）に記載の金属材料。
（９） 表面から内部に向かって硬度が高くなっていることを特徴とする（７）に記載の金属材料。
（１０） 酸化の速さの異なる２種類以上の元素からなる金属材料を、酸素を含む気体中で一定時間加熱し、その後、形成した表面酸化物を機械的又は化学的に除去することを特徴とする金属材料の製造方法。
（１１） 前記加熱の前に、金属材料を成型加工する（１０）記載の金属材料の製造方法。
（１２） 前記加熱と前記酸化物の除去の間に金属材料を成型加工する（１０）に記載の金属材料の製造方法。
（１３） 前記工程に引き続き、金属材料を成型加工する（１０）に記載の金属材料の製造方法。
（１４） 前記成型加工が、圧延加工、引抜加工、又は押出加工の少なくとも１種である（１１）〜（１３）の何れかに記載の金属材料の製造方法。
（１５） 前記金属材料が、金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅から選ばれる単体もしくは２種類以上の元素から成る固溶体を主体とし、該単体又は固溶体の元素以外の１種以上の元素を溶質元素として含有させる（１０）〜（１３）の何れかに記載の金属材料の製造方法。
（１６） 前記主体となる金属が金であり、前記溶質元素が、カルシウム、希土類金属（イットリウムとスカンジウムを含むランタノイド系金属）、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銀、銅、マンガン、鉄、チタン、パラジウム、白金、ロジウムの中から選ばれる少なくとも１種である（１５）記載の金属材料の製造方法。

本発明における金属材料は、内部の溶質濃度が高く、機械的特性等の性質が保たれ、かつ、表面の溶質濃度が低く、耐食性、装飾性あるいは接合性等が優れた両者を兼ね備えた金属材料である。

例えば、合金をろう付けする場合、酸化し易い溶質元素が表面に拡散して、ろう付け性を損なう場合がある。そこで、予め本発明の方法で合金を酸化・拡散熱処理することによって、酸化し易い溶質元素の濃度が表面で小さくなるような濃度勾配をつけておいて、ろう付けする際に、酸化し易い溶質元素が出てこないようにするか、または、表面に出てくる時間を遅らせることができる。

また、本発明における半導体実装用ボンディングワイヤは、実施例で示すように、強度が高く、かつ、セカンド接合性が優れたワイヤである。表面の溶質濃度が低いために、表面の硬度が小さくなる。表面の延性が高いため、低いループを張った時のネックダメージを小さくすることが可能になる。

本発明の製造方法における効果は、以下のとおりである。酸化速さが異なる２種以上の元素で構成される金属材料において、酸素の存在する雰囲気中で加熱することにより、表面の酸化され易い金属元素が酸化され、表面近傍で溶質元素が欠乏する。内部と表面で濃度勾配が生じた結果、内部の酸化され易い元素は表面に拡散移動する。このような現象が連続的に起こった結果、表面からその距離が大きくなるに従い、酸化の速さが速い成分の濃度が相対的に高くなる、表面酸化と拡散を利用したものである。

本発明のワイヤＡにおける溶質濃度分布 実施例１で評価した低ループ、短スパンのボンディング試験におけるループ形状を示した外観写真 実施例１で評価したネックダメージ例 実施例１で評価したネックダメージない健全なネック部の例 本発明のワイヤＣにおける溶質濃度分布 本発明のワイヤＥにおける溶質濃度分布 本発明のワイヤＧにおける溶質濃度分布 本発明のワイヤＨにおける溶質濃度分布

本発明は、酸化し難く酸化速さの遅い元素と、酸化し易く酸化速さの早い元素の２種類以上の元素で構成される合金に広く適用可能である。本発明では、酸化し難い金属を主体とする金属であり、母相である。一方、濃度勾配をつける酸化し易い元素を「溶質元素」と呼ぶ。主体とする金属も溶質元素も単一のものとは限らない。

主体とする金属としては、酸化し難い貴金属を主体とする単体又は合金が適している。したがって、主体とする金属としては、金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅から選ばれる単体もしくは２種類以上の元素から成る合金が望ましい。例えば、半導体実装用ボンディングワイヤで用いられる金−パラジウム−カルシウム系の合金の場合、金−パラジウムが主体となる金属であり、カルシウムは濃度勾配を生じさせることが可能な溶質元素である。金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅は広く均一固溶体形成するものが多く、これらの金属で構成される合金は単体として扱える場合が多い。

上記の例は最も望ましい形態であるが、主体とする金属は必ずしも、金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅の組み合わせでなくても構わない。また、単相でなくても良い。快削黄銅として知られる銅−亜鉛−鉛系合金の場合、主体とする金属は銅、溶質元素は亜鉛、鉛であるが、亜鉛と鉛を比較した場合、鉛の方が外部に出やすい元素であるため、熱処理条件によっては、主体とする金属を銅−亜鉛、溶質元素を鉛とすることができる。この場合、銅−亜鉛は単相ではないが、本発明では一体の主体とする金属として扱うものとする。

これ以外にも、鉄−シリコン合金への適用が考えられる。シリコンは、鉄の耐熱性、磁気特性を向上させるが、めっき性を阻害する。表面のシリコン濃度を低下させるのに、本発明の形態が活用可能である。

本発明における濃度勾配は、拡散現象を利用することから連続的になることが特徴である。したがって、クラッドやめっき法で形成した不連続的な濃度勾配に比較して、剥がれ等の危険性が小さく、温度サイクルにも強い。勿論、必要であれば、本発明の形態を形成した後にめっきやクラッド加工を施して、結果的に、組成が不連続になっている部分が最終形態としてあっても良い。

濃度勾配は、その用途に応じて自由に設定可能である。表面から内部に濃度が変化している距離、遷移距離は小さくても構わないが、実質的な効果を得るためには１μｍ以上あった方が望ましい。また、表面から材料中心部まで濃度勾配がついている必要はなく、遷移領域から材料内部は組成が均一になっていれば良い。

以上述べたように、本発明は、耐食性を向上させる表面処理材、ろう付け性を向上させる表面処理材、後述する半導体実装材料等、用途範囲が広いが、特に、半導体実装用ボンディングワイヤは、上述したように強度と接合性の両方が要求されるため、本発明の形態は大変適している。

ボンディングワイヤの内、大半を占めている金ボンディングワイヤの強度は、伸線加工による加工硬化により強化されているが、純金では十分な機械強度が得られないため、微量の異種元素を添加する。これらの元素は、固溶強化元素として働く他、金の再結晶温度を上げる働きがある。また、半導体の高温使用時のボイド生成による接合強度の劣化を抑えるための添加元素が加えられる場合もある。このような添加元素としては、カルシウム、希土類金属、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銀、銅、マンガン、鉄、チタン、パラジウム、白金、ロジウム等が挙げられる。ボールボンディングにおける接合性の点からこれらの元素の平均濃度は、０．０００１質量％以上５０質量％未満であることが望ましい。ここで、希土類金属とは、イットリウムとスカンジウムを含むランタノイド系金属である。

ボンディングワイヤとして、本発明の最良の形態としては、表面から材料の中心までの長さの、表面から１０％の深さにおいて、少なくとも溶質元素の１種以上の溶質濃度が、中心の溶質濃度の１／２以下になっていることが望ましい。上述したように、ワイヤ表面から中心部まで濃度勾配がついている必要はなく、表面近傍に濃度遷移領域があり、その内側芯部の組成は均一になっていても良い。

本発明における製造方法は、通常の熱処理と酸化物の除去と言う一般的なものである。熱処理条件は、表面における酸化速さ、溶質元素の拡散速さにもよるが、拡散律速である
場合、主体とする金属の融点の８０％以上の温度が効率的であるが、表面近傍のみ濃度遷移領域を設けたい場合はこの限りではない。

本発明は、酸化し易い溶質元素を酸化させて除去する手法であるから、酸化熱処理前の組成は、最終的に得たい平均溶質濃度より高い溶質濃度である必要がある。その程度は、表面での酸化のし易さと拡散の速さによって異なる。酸化や拡散速度の異なる溶質元素を共存させる場合は、これを考慮して始めの酸化処理前の濃度を決める必要がある。母相が金である場合、ベリリウム等のような酸化し易く、拡散速度の大きい元素は、多く入れておく必要がある。一方、銀や銅のように比較的酸化し難い元素は、それほど過剰に含有させておく必要はない。また、パラジウムや白金は、金と比較しても酸化の速さはそれほど大きくないため、大きな濃度勾配をつけることはできないが、表面の強度調整の元素としては重要である。すなわち、本発明では、金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅で構成される合金は主体とする金属としているが、上述したようにこれらの元素の組み合わせの中でも小さな濃度勾配をつけることはできる。

濃度勾配をつけるためには、酸化と拡散を行わせる必要があるため、熱処理温度は、通常、主体とする金属の融点未満、融点の８０％以上が望ましいが、表面近傍に急峻な濃度勾配をつけたい場合はこれに限定されるものではない。熱処理時間も同様であり、溶質元素とつけたい濃度勾配により自由に選択することが可能である。

酸素分圧も、酸化を促進する必要がある場合は、１００％の酸素中でも構わないし、低コストで行いたい場合は、大気中でも構わない。任意の酸素分圧に設定することができる。

中間工程で酸化熱処理を行う時の材料の大きさは任意で構わない。熱処理温度と時間は、任意で選ぶことができるが、拡散現象により濃度勾配をつける手法であるため、材料の大きさが大きくなれば、熱処理温度と時間は大きくとる必要がある。

また、本発明では、表面全体で濃度勾配が低い状態になっている必要はない。例えば、板材や管材の片面にマスクをして、雰囲気と触れることがないようにして熱処理を行えば、マスクのない面側のみが深さ方向に濃度勾配をつけることが可能になる。

酸化熱処理は、最終形状で実施しても良いが、線材、管材、板材の場合、酸化熱処理の後、引抜、押出、圧延加工をしても良い。その他の加工を行った場合でも、濃度勾配は多少変わるが、実施例で実証しているように、表面から深さ方向に酸化の速さが速い成分の濃度が相対的に高くなっている状態を維持することが可能である。これらの後加工による加工硬化により材料の強度が向上するためむしろ望ましい。

半導体実装用の金ボンディングワイヤの場合、酸化・熱処理後の引抜による伸線強加工により、＜１１１＞集合組織を発達させることができ、強度やヤング率の向上するため、酸化熱処理後の加工は望ましい。

酸化熱処理により、表面には酸化物が生成する。この酸化物は通常硬度が大きいため、後加工のダイスやロール等寿命を劣化させる。また、ボンディングワイヤの場合、接合性をも劣化させることから、酸化熱処理後は酸化物を除去することが望ましい。酸化物を除去する方法としては、酸やアルカリによる表面エッチングや切削加工、研削加工、皮むきダイス等による機械的な除去方法が挙げられる。

ボンディングワイヤの場合、伸線加工の後にワイヤの直線性を増すために、若干歪み取り焼鈍を行う場合が多い。このような熱処理によって、ワイヤ表面から内部に向かって結晶粒径が小さくなる組織を呈する場合がある。これは、ワイヤ芯部の方が表面より溶質元素濃度が高いために、焼鈍熱処理時の再結晶による粒界移動が阻害させるために起きる。また、ワイヤ芯部は溶質濃度が高いため、硬度は大きくなる。このような特徴は、本発明における材料の特徴的な形態と言える。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、該実施例は本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は該実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
９９．９９ｍａｓｓ％のボンディングワイヤ用金素材について、本発明を適用した。純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金に、カルシウム、イットリウム、ベリリウム、アルミウムを添加して、表１の組成を有する直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのインゴットＡを鋳造した。

このインゴットを１００％の酸素気流中で９００℃−２０時間の酸化・拡散熱処理を施した。その後、王水を用いて表層を酸洗除去した。酸洗における質量減少は１．０％であった。ダイヤモンドダイスを用いてこのインゴットを引抜加工により、２３μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行った。調質熱処理は、５００℃に加熱した管状炉を６０ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。これをワイヤＡとする。

ワイヤＡの平均成分を調べるために、ワイヤ全体を溶解してＩＣＰによる分析を行った。その結果を表２に示した。

この結果に基づいて、ワイヤＡの全体成分と同じ成分濃度を有する比較ワイヤＢを作製した。比較ワイヤＢは、純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金に、カルシウム、イットリウム、ベリリウム、アルミウムを所定量添加して、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのインゴットを鋳造し、酸化・拡散熱処理を行うことなく、王水を用いて鋳造時に形成した酸化物を表層から酸洗除去し、ダイヤモンドダイスを用いて引抜加工により、２３μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に調質熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行って作製した。酸洗における質量減少は１．０％であった。また、調質熱処理は、５００℃に加熱した管状炉を６０ｍ／ｍｉｎ．でワイヤを通すことで行った。すなわち、９００℃−２０時間の酸化・拡散熱処理を省略した以外は、ワイヤＡと同じ条件で作製した。ワイヤＢの平均成分の分析結果を表２に示した。

この２種のワイヤの溶質元素の濃度分布を調べるために、ワイヤを表層から１／３ずつ王水で溶解して、溶解物から表層部、中間部、芯部の濃度分析を行った。表３と表４にワイヤＡとワイヤＢについて、表層部、中間部、芯部の溶解量、溶質濃度の分析値、及び、溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度を示した。

表３及び表４からわかるとおり、比較材のワイヤＢは、ワイヤ全体で均一な組成になっているのに対して、ワイヤＡでは、ワイヤ芯部から表面に向かって濃度勾配を有する。また、溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度は、表２で示したワイヤ全体を分析した結果にほぼ一致した。

ワイヤＡの濃度勾配は、インゴットの酸化熱処理によって表面が酸化し、表面近傍の溶質元素濃度が下がり、これが駆動力となって次第に溶質元素がワイヤ芯部から表面方向に拡散した結果、生じた濃度勾配である。濃度勾配は、直径５ｍｍから２３μｍまでの引抜加工後のワイヤにも残留した。

図１は、ワイヤＡについて、表２に示した元のインゴットの溶質濃度を１として規格化した溶質濃度を、表３で示した溶解質量から算出した表層部、中間部、芯部の３つの領域の平均半径に対してプロットしたグラフである。横軸は、ワイヤ中心を０、表面（半径）を１として規格化してある。グラフから、ワイヤ芯部から表面に向かって、溶質元素の濃度が連続的に減少していることがわかる。これは、酸化熱処理による、表面での酸化による溶質元素の消失と拡散現象による濃度勾配がついたためである。ベリリウムのような拡散の早い元素は、ロスが大きいため、インゴットの段階で多く含有させる必要があることがわかる。

ワイヤＡとワイヤＢの破断強度と破断伸びを表５に示した。ワイヤ強度は、一般に最終の調質熱処理条件で異なるが、今回の調質熱処理条件は同じであり、また、破断伸びも４．５％と同じになった。したがって、平均組成が同じであるにも関わらず、ワイヤＡの方の強度が高いことがわかる。

次に、ボンディング特性を調べた。ボンディング試験は（株）新川製ＵＴＣ−４００を用いた。また、キャピラリは東陶機器（株）製Ｔ０−１１−９ ＳＡを使用し、高さ４８０μｍのシリコンチップ上の電極から４２アロイのリードフレームまで上記のボンディングワイヤで接続した。シリコンチップ側はアルミニウム電極上にボールボンディング接合（ファースト接合）、４２アロイ側は銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。電極間距離は、約５ｍｍである。接合温度は１８０℃とした。

ボンディング試験は、セカンド接合時の荷重と超音波出力以外の条件は、すべて固定して行った。シェアテストによりボールボンディング接合部のシェア強度を測定したが、両者の接合強度は１４０ＭＰａで同じであった。これは、両者の平均溶質濃度が同じであるため、接合部が一端溶融されるファースト接合性に差が出なかったと考えられる。

セカンド接合性を評価するために、接合時の荷重と超音波出力を変えながら、セカンド接合の可否（接合マージン）を調べた。表６と表７にワイヤＡとワイヤＢの接合マージンを示した。１チップ２００本のボンディングを４チップ、合計８００本のボンディングを行い、セカンド接合が８００本全てできたものを○、一つでも接合できなかったものを×とした。

表６、７で、低い荷重、低い超音波出力で接合できなかったものは、不着（剥離）であった。表６と表７の比較からわかるように、同じ溶質濃度であるにもかかわらず、ワイヤＡの方が、低い荷重、低い超音波出力で接合できることがわかった。これは、ワイヤＡの表面の溶質濃度が低いために、接合性が良くなっているためである。一方、高い荷重、超音波出力で接合できなかったものは、セカンド接合でキャピラリが基板上にウェッジ接合した際に、ワイヤが切断してしまったためであった。ワイヤＡの方が、高い荷重、高い出力でも接合できたのは、ワイヤＡの強度が高いためであると考えられる。

以上、同じ平均溶質濃度である場合、ワイヤ芯部から表面に向かって濃度勾配がついているワイヤの接合マージンが広くなることが実証された。

次に、ネックダメージを比較した。ワイヤのスパンを０．５ｍｍとし、なるべく低いループを張るようボンディング条件を変更し、ループ形成時のリバース動作を大きくして、ネックダメージが入り易い条件で、ボンディングを実施した。ボンディング条件は、ワイヤＡ、ワイヤＢ共、全く同じ条件で行った。図２は、０．５ｍｍスパンの低ループボンディング写真である。ボール接合部は一端溶融し、ボールを形成するために、ボール近傍は熱影響を受け軟化する。このような厳しい条件では、図３に見られるように、ネック部にクラックが入り、これをネックダメージと呼んでいる。図４は、ネックダメージが入っていない健全なワイヤである。図２のようなボンディングを２００本行い、最高ループ高さ（平均）とネックダメージの入ったワイヤの本数を比較した。この結果を表８に示した。

表８からわかるように、ワイヤＡは、低いループに関わらず、ネックダメージの確率が小さくなることがわかった。同じ溶質濃度である場合、ワイヤ芯部から表面に向かって濃度勾配がついているワイヤは、低いループが張れ、また、ネックダメージが起こり難くなることがわかった。このことは、デバイスの小型化に有利である。

（実施例２）
９９ｍａｓｓ％のボンディングワイヤ用金素材について本発明を適用した。純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金に、カルシウム、セリウム、ランタン、白金、パラジウム、銅を添加して、表９の組成を有する直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットＣを鋳造した。

その後、溝圧延とドローベンチによる引抜加工によって、直径１０ｍｍに減面加工を施した。

この中間材を空気中で９５０℃−３０時間の酸化・拡散熱処理を施した。その後、王水を用いて表層を酸洗除去した。酸洗における質量減少は１．０％であった。ダイヤモンドダイスを用いてこの中間材を引抜加工により、２４．５μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行った。調質熱処理は、５５０℃に加熱した管状炉を７０ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。これをワイヤＣとする。

ワイヤＣの平均成分を調べるために、ワイヤ全体を溶解してＩＣＰによる分析を行った。その結果を表１０に示した。

この結果に基づいて、ワイヤＣの全体成分と同じ成分濃度を有する比較材Ｄを作製した。比較材Ｄは、純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金に、カルシウム、セリウム、ランタン、白金、パラジウム、銅を所定量添加して、直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを鋳造し、王水を用いて鋳造時に形成した表層の酸化物を酸洗除去し、溝圧延とドローベンチによる引抜加工によって、直径１０ｍｍに減面加工を施した。酸洗における質量減少は１．０％であった。次に、酸化・拡散熱処理を施さないで、ダイヤモンドダイスを用いて引抜加工して、２４．５μｍまで伸線を行った。その後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に調質熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行って作製した。調質熱処理は、５５０℃に加熱した管状炉を７０ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。すなわち、９５０℃−３０時間の酸化・拡散熱処理を省略した以外は、ワイヤＣと同じ条件で作製した。ワイヤＤの平均成分の分析結果を表１０に示した。

この２種のワイヤの溶質元素の濃度分布を調べるために、ワイヤを表層から１／３ずつ王水で溶解して、溶解物から表層部、中間部、芯部の濃度分析を行った。表１１と表１２に、ワイヤＣとワイヤＤについて、表層部、中間部、芯部の溶解量、溶質濃度の分析値、及び、溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度を示した。

表１１及び表１２からわかるとおり、比較材のワイヤＤは、ワイヤ全体で均一な組成になっているのに対して、ワイヤＣでは、ワイヤ芯部から表面に向かって濃度勾配を有する。また、溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度は、表１０で示したワイヤ全体を分析した結果にほぼ一致した。

ワイヤＣの濃度勾配は、インゴットの酸化熱処理によって表面が酸化し、表面近傍の溶質元素濃度が下がり、これが駆動力となって次第に溶質元素がワイヤ芯部から表面方向に拡散した結果、生じた濃度勾配である。濃度勾配は、直径１０ｍｍから２４．５μｍまでの引抜加工後のワイヤにも残留した。

図５は、ワイヤＣについて、表１０に示した元のインゴットの溶質濃度を１として規格化した溶質濃度を、表１１で示した溶解質量から算出した表層部、中間部、芯部の３つの領域の平均半径に対して、プロットしたグラフを示した。横軸は、ワイヤ中心を０、表面（半径）を１として規格化してある。グラフから、ワイヤ芯部から表面に向かって、溶質元素の濃度が連続的に減少していることがわかる。これは、酸化熱処理による、表面での酸化による溶質元素の消失と拡散現象による濃度勾配がついたためである。白金、パラジウム、銅は、カルシウムや希土類元素に比較して大きな勾配がついていないが、これらの元素は表面での酸化が起こり難いためである。

ワイヤＣとワイヤＤの破断強度と破断伸びを表１３に示した。ワイヤ強度は、一般に最終の調質熱処理条件で異なるが、今回の調質熱処理条件は同じであり、また、破断伸びも４．５％と同じになった。したがって、平均組成が同じであるにも関わらず、ワイヤＣの方の強度が高いことがわかる。

次に、ボンディング特性を調べた。ボンディング試験はＫ＆Ｓ製８０２８ＰＰＳを用いた。また、キャピラリは東陶機器（株）製Ｔ１１−１４−ＸＬＭ−ＢＮ−ＲＰを使用し、高さ１５０μｍのシリコンチップ上のアルミニウム電極から樹脂基板の金めっき電極まで、上記のボンディングワイヤで接続した。シリコンチップ側はアルミニウム電極上にボールボンディング接合（ファースト接合）、樹脂基板側は金めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。電極間距離は、約５ｍｍである。接合温度は１５０℃とした。

ボンディング試験は、セカンド接合時の荷重と超音波出力以外の条件は、すべて固定して行った。シェアテストにより、ボールボンディング接合部のシェア強度を測定したが、両者の接合強度は１４０ＭＰａで同じであった。これは、両者の平均溶質濃度が同じであるため、接合部が一端溶融されるファースト接合性に差が出なかったと考えられる。

セカンド接合性を評価するために、接合時の荷重と超音波出力を変えながら、セカンド接合の可否（接合マージン）を調べた。表１４と表１５に、ワイヤＣとワイヤＤの接合マージンを示した。１チップ２００本のボンディングを１チップ、合計２００本のボンディングを行い、セカンド接合が２００本全てできたものを○、一つでも接合できなかったものを×とした。

表１４、１５で、低い荷重、低い超音波出力で接合できなかったものは、不着（剥離）であった。表１４と表１５の比較からわかるように、同じ溶質濃度であるにもかかわらず、ワイヤＣの方が、低い荷重、低い超音波出力で接合できることがわかった。これは、ワイヤＣの表面の溶質濃度が低いために、接合性が良くなっているためである。一方、高い荷重、超音波出力で接合できなかったものは、セカンド接合で、キャピラリが基板上にウェッジ接合した際に、ワイヤが切断してしまったためであった。ワイヤＣの方が、高い荷重、高い出力でも接合できたのは、ワイヤＣの強度が高いためであると考えられる。

以上、同じ平均溶質濃度である場合、ワイヤ芯部から表面に向かって濃度勾配がついているワイヤの接合マージンが広くなることが実証された。

（実施例３）
９９．９９ｍａｓｓ％のボンディングワイヤ用金素材について本発明を適用した。純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金に、カルシウム、ネオジウム、ベリリウム、プラセオジウムを添加して、表１６の組成を有する直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットＥを鋳造した。その後、溝圧延とドローベンチによる引抜加工によって、直径１２ｍｍに減面加工を施した。

この中間材を１００％の酸素気流中で７００℃−１０時間の酸化・拡散熱処理を施した。その後、王水を用いて表層を酸洗除去した。酸洗における質量減少は１．０％であった。このロッドをダイヤモンドダイスを用いて引抜加工により、２３μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行った。調質熱処理は、５１０℃に加熱した管状炉を６０ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。これをワイヤＥとする。

ワイヤＥの平均成分を調べるために、ワイヤ全体を溶解してＩＰＣによる分析を行った。その結果を表１７に示した。

この結果に基づいて、全く同じ成分を有する比較材Ｆを作製した。比較材Ｆは、純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金に、カルシウム、ネオジウム、ベリリウム、プラセオジウムを添加して、直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを鋳造し、酸化・拡散熱処理を行うことなく、鋳造時に形成した酸化物を王水を用いて表層を酸洗除去し、その後、溝圧延と引抜加工によって、２３μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に調質熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行って作製した。酸洗における質量減少は１．０％であった。溝圧延と引抜加工に用いた工具、ダイス、パススケジュールは、ワイヤＥを加工したものと全く同じとした。調質熱処理は、５１０℃に加熱した管状炉を６０ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。すなわち、７００℃−１０時間の酸化・拡散熱処理を省略した以外は、ワイヤＥと同じ条件で作製した。ワイヤＦの平均成分の分析結果を表１７に示した。

この２種のワイヤの溶質元素の濃度分布を調べるために、ワイヤを表層から４つに分けて王水で溶解して、溶解物から表層部、中間部１（表層部側）、中間部２（芯部側）、芯部の濃度分析を行った。表１８と表１９に、ワイヤＥとワイヤＦについて、表層部、中間部２点、芯部の溶解量、溶質濃度の分析値、及び溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度を示した。

表１８及び表１９からわかるとおり、比較材のワイヤＦは、ワイヤ全体で均一な組成になっているのに対して、ワイヤＥでは、ワイヤ芯部から表面に向かって濃度勾配を有する。また、溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度は、表１７で示したワイヤ全体を分析した結果にほぼ一致した。

ワイヤＥの濃度勾配は、インゴットの酸化熱処理によって表面が酸化し、表面近傍の溶質元素濃度が下がり、これが駆動力となって次第に溶質元素がワイヤ芯部から表面方向に拡散した結果生じた濃度勾配である。濃度勾配は、直径５ｍｍから２３μｍまでの引抜加工後のワイヤにも残留した。

図６は、ワイヤＥについて表１７に示した元のインゴットの溶質濃度を１として規格化した溶質濃度を表１８で示した溶解質量から算出した表層部、中間部２点、芯部の４つの領域の平均半径に対してプロットしたグラフを示した。横軸もワイヤ中心を０、表面（半径）を１として規格化してある。この熱処理条件では、濃度勾配はワイヤ表面近傍約５μｍにのみついており、ワイヤ中心から６０％（直径で１４μｍ）から８０％（直径で１８μｍ）の部分では濃度がほぼ平坦であることがわかった。

ワイヤＥとワイヤＦの破断強度と破断伸びを表５に示した。ワイヤ強度は、最終の調質熱処理条件で異なるが、今回の調質熱処理条件は同じであり、また破断伸びも４．５％と同じになった。したがって、平均組成が同じであるにも関わらず、ワイヤＥの方の強度が高いことがわかる。

次に、ボンディング特性を調べた。ボンディング試験は、（株）新川製ＵＴＣ−４００を用いた。また、キャピラリは、東陶機器（株）製Ｔ０−１１−ＸＬＭ−ＢＮ−９ＳＡを使用し、高さ４８０μｍシリコンチップから４２アロイのリードフレームまで上記のボンディングワイヤで接続した。シリコンチップ側はアルミニウム電極上にボールボンディング接合（ファースト接合）、４２アロイ側は銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。電極間距離は、約５ｍｍである。接合温度は１８０℃とした。

ボンディング試験は、セカンド接合時の荷重と超音波出力以外の条件は、すべて固定して行った。シェアテストによりボールボンディング接合部のシェア強度を測定したが、両者の接合強度は１４０ＭＰａで同じであった。これは、両者の平均溶質濃度が同じであるため、接合部が一端溶融されるファースト接合性に差が出なかったと考えられる。

セカンド接合性を評価するために、接合時の荷重と超音波出力を変えながら、セカンド接合の可否（接合マージン）を調べた。表２１と表２２に、ワイヤＥとワイヤＦの接合マージンを示した。１チップ２００本のボンディングを４チップ、合計８００本のボンディングを行いセカンド接合が８００本全てできたものを○、１度でも接合できなかったものを×とした。

表２１及び表２２で、低い荷重、低い超音波出力で接合できなかったものは、不着（剥離）であった。表２１と表２２の比較からわかるように、同じ溶質濃度であるにもかかわらず、ワイヤＥの方が低い荷重、低い超音波出力で接合できることがわかった。これは、ワイヤＥの表面の溶質濃度が低いために、接合性が良くなっているためである。一方、高い荷重、超音波出力で接合できなかったものは、セカンド接合で、キャピラリが基板上にウェッジ接合した際に、ワイヤが切断してしまったためであった。ワイヤＥの方が、高い荷重、高い出力でも接合できたのは、ワイヤＥの強度が高いためであると考えられる。

以上、同じ平均溶質濃度である場合、ワイヤ表面の添加元素濃度が小さいワイヤの接合マージンが広くなることが実証された。

次に、ネックダメージを比較した。ワイヤのスパンを０．５ｍｍとし、なるべく低いループを張るようボンディング条件を変更し、ループ形成時のリバース動作を大きくして、ネックダメージが入り易い条件でボンディングを実施した。ボンディング条件は、ワイヤＥ、ワイヤＦ共、全く同じ条件で行った。

ボンディングを２００本行い、最高ループ高さ（平均）とネックダメージの入ったワイヤの本数を比較した。この結果を表２３に示した。

表２３からわかるように、ワイヤＥは、低いループに関わらず、ネックダメージの確率が小さくなることがわかった。同じ溶質濃度である場合、ワイヤ芯部から表面に向かって濃度勾配がついているワイヤは、低いループが張れ、またネックダメージが起こり難くなることがわかった。このことは、デバイスの小型化に有利である。

（実施例４）
９９ｍａｓｓ％のボンディングワイヤ用金素材について本発明を適用した。純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金に、カルシウム、パラジウムを添加して、表２４の組成を有する直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットＧを鋳造した。その後、溝圧延とドローベンチによる引抜加工によって、直径１２ｍｍに減面加工を施した。

この中間材を大気中で８５０℃−４時間の酸化・拡散熱処理を施した。その後、王水を用いて表層を酸洗除去した。酸洗における質量減少は１．０％であった。このロッドをダイヤモンドダイスを用いて引抜加工により、２３μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行った。調質熱処理は、４８０℃に加熱した管状炉を６０ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。これをワイヤＧとする。

ワイヤＧの平均成分を調べるために、ワイヤ全体を溶解してＩＣＰによる分析を行った。その結果を表２５に示した。

この結果に基づいて全く同じ成分を有する比較材Ｈを作製した。比較材Ｈは、純度９９．９９９９ｍａｓｓ％の金にカルシウム、パラジウムを添加して、直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを鋳造し、酸化・拡散熱処理を行うことなく、鋳造時に形成した酸化物を王水を用いて表層を酸洗除去し、その後、溝圧延と引抜加工によって、２３μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に調質熱処理を行い、破断伸びを４．５％に調質を行って作製した。酸洗における質量減少は１．０％であった。溝圧延と引抜加工に用いた工具、ダイス、パススケジュールは、ワイヤＧを加工したものと全く同じとした。調質熱処理は、４８０℃に加熱した管状炉を６０ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。すなわち、８５０℃−４時間の酸化・拡散熱処理を省略した以外は、ワイヤＧと同じ条件で作製した。ワイヤＨの平均成分の分析結果を表２５に示した。

この２種のワイヤの溶質元素の濃度分布を調べるために、ワイヤを表層から４つに分けて王水で溶解して、溶解物から表層部、中間部１（表層部側）、中間部２（芯部側）、芯部の濃度分析を行った。表２６と表２７に、ワイヤＧとワイヤＨについて、表層部、中間部２点、芯部の溶解量、溶質濃度の分析値、及び溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度を示した。

表２６及び表２７からわかるとおり、比較材のワイヤＨは、ワイヤ全体で均一な組成になっているのに対して、ワイヤＧでは、ワイヤ芯部から表面に向かって、カルシウムの濃度勾配を有する。一方、パラジウムは、ワイヤ内でほぼ均一であり、表面近傍で若干濃度が小さくなっていることがわかった。また、溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度は、表２５で示したワイヤ全体を分析した結果にほぼ一致した。

ワイヤＧ中のカルシウムの濃度勾配は、インゴットの酸化熱処理によって表面が酸化し、表面近傍のカルシウム濃度が下がり、これが駆動力となって、次第にカルシウムがワイヤ芯部から表面方向に拡散した結果、生じた濃度勾配である。濃度勾配は、直径５ｍｍから２３μｍまでの引抜加工後のワイヤにも残留した。

図７は、ワイヤＧについて、表２５に示した元のインゴットの溶質濃度を１として規格化した溶質濃度を、表２６で示した溶解質量から算出した表層部、中間部２点、芯部の４つの領域の平均半径に対してプロットしたグラフを示した。横軸もワイヤ中心を０、表面（半径）を１として規格化してある。この熱処理条件では、カルシウムの濃度勾配はワイヤ表面近傍約５μｍにのみついており、ワイヤ中心から６０％（直径で１４μｍ）から８０％（直径で１８μｍ）の部分では、濃度がほぼ平坦であることがわかった。

ワイヤＧとワイヤＨの破断強度と破断伸びを表２８に示した。ワイヤ強度は、最終の調質熱処理条件で異なるが、今回の調質熱処理条件は同じであり、また破断伸びも４．５％と同じになった。したがって、平均組成が同じであるにも関わらず、ワイヤＧの方の強度が高いことがわかる。

次に、ボンディング特性を調べた。ボンディング試験は、（株）新川製ＵＴＣ−４００を用いた。また、キャピラリは、東陶機器（株）製Ｔ０−１１−ＸＬＭ−ＢＮ−９ＳＡを使用し、高さ２５０μｍシリコンチップから４２アロイのリードフレームまで上記のボンディングワイヤで接続した。シリコンチップ側は、アルミニウム電極上にボールボンディング接合（ファースト接合）、４２アロイ側は、銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。電極間距離は、約５ｍｍである。接合温度は１７０℃とした。

ボンディング試験は、セカンド接合時の荷重と超音波出力以外の条件は、すべて固定して行った。シェアテストによりボールボンディング接合部のシェア強度を測定したが、両者の接合強度は１３０ＭＰａで同じであった。これは、両者の平均溶質濃度が同じであるため、接合部が一端溶融されるファースト接合性に差が出なかったと考えられる。

セカンド接合性を評価するために、接合時の荷重と超音波出力を変えながら、セカンド接合の可否（接合マージン）を調べた。表２９と表３０に、ワイヤＧとワイヤＨの接合マージンを示した。１チップ２００本のボンディングを４チップ、合計８００本のボンディングを行い、セカンド接合が８００本全てできたものを○、１度でも接合できなかったものを×とした。

表２９及び表３０で、低い荷重、低い超音波出力で接合できなかったものは、不着（剥離）であった。表２９と表３０の比較からわかるように、同じ溶質濃度であるにもかかわらず、ワイヤＧの方が低い荷重、低い超音波出力で接合できることがわかった。これは、ワイヤＧの表面の溶質濃度が低いために、接合性が良くなっているためである。一方、高い荷重、超音波出力で接合できなかったものは、セカンド接合で、キャピラリが基板上にウェッジ接合した際に、ワイヤが切断してしまったためであった。ワイヤＧの方が高い荷重、高い出力でも接合できたのは、ワイヤＧの強度が高いことと表面の延性が高いためと考えられる。

以上、同じ平均溶質濃度である場合、ワイヤ表面の添加元素濃度が小さいワイヤの接合マージンが広くなることが実証された。

次に、セカンド接合の接合強度を比較した。接合強度はピール強度で評価した。まず、ファーストボンド部を切断し、ワイヤセカンド接方側１ｍｍをクランプして垂直に引き上げて切断強度を比較した。ピール強度の比較は、両方のワイヤが健全に接合できた荷重５００ｍＮ、超音波出力５０（任意単位）のフレームを用いて行った。この結果を表３１に示した。

表３１からわかるように、同じ条件でボンディングした場合、ワイヤＧのセカンド接合強度は高く、ばらつきも小さいことがわかった。

表面近傍で溶質濃度を低下させた本発明のワイヤの接合性が高いことが、接合マージン評価と接合強度測定により確かめられた。

（実施例５）
９９ｍａｓｓ％のボンディングワイヤ用銅素材について本発明を適用した。純度９９．９９９ｍａｓｓ％の銅に、カルシウムを添加して、表３２の組成を有する直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットＩを鋳造した。その後、溝圧延とドローベンチによる引抜加工によって、直径１２ｍｍに減面加工を施した。

この中間材を大気中で９５０℃−１０時間の酸化・拡散熱処理を施した。その後、硝酸を用いて表層を酸洗除去した。酸洗における質量減少は３．０％であった。このロッドをダイヤモンドダイスを用いて引抜加工により、２５μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に熱処理を行い、破断伸びを６．０％に調質を行った。調質熱処理は、３００℃に加熱した管状炉を５ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。これをワイヤＩとする。

ワイヤＩの平均成分を調べるために、ワイヤ全体を溶解してＩＣＰによる分析を行った。その結果を表３３に示した。

この結果に基づいて全く同じ成分を有する比較材Ｊを作製した。比較材Ｊは、純度９９．９９９ｍａｓｓ％の銅にカルシウムを添加して、直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを鋳造し、酸化・拡散熱処理を行うことなく、鋳造時に形成した酸化物を硝酸を用いて表層を酸洗除去し、その後、溝圧延と引抜加工によって、２５μｍまで伸線を行った後、管状炉を用いてアルゴン中で連続的に調質熱処理を行い、破断伸びを６．０％に調質を行って作製した。酸洗における質量減少は３．０％であった。溝圧延と引抜加工に用いた工具、ダイス、パススケジュールは、ワイヤＩを加工したものと全く同じとした。調質熱処理は、３００℃に加熱した管状炉を５ｍ／ｍｉｎでワイヤを通すことで行った。すなわち、９５０℃−１０時間の酸化・拡散熱処理を省略した以外は、ワイヤＩと同じ条件で作製した。ワイヤＪの平均成分の分析結果を表３３に示した。

この２種のワイヤの溶質元素の濃度分布を調べるために、ワイヤを表層から４つに分けて王水で溶解して、溶解物から表層部、中間部１（表層部側）、中間部２（芯部側）、芯部の濃度分析を行った。表３４と表３５に、ワイヤＩとワイヤＪについて、表層部、中間部２点、芯部の溶解量、溶質濃度の分析値、及び溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度を示した。

表３４及び表３５からわかるとおり、比較材のワイヤＪは、ワイヤ全体で均一な組成になっているのに対して、ワイヤＩでは、ワイヤ芯部から表面に向かって、カルシウムの濃度勾配を有する。また、溶解質量から加重平均して求めたワイヤ全体の平均成分濃度は、表３３で示したワイヤ全体を分析した結果にほぼ一致した。

ワイヤＩ中のカルシウムの濃度勾配は、インゴットの酸化熱処理によって表面が酸化し、表面近傍のカルシウム濃度が下がり、これが駆動力となって、次第にカルシウムがワイヤ芯部から表面方向に拡散した結果、生じた濃度勾配である。濃度勾配は、直径５ｍｍから２５μｍまでの引抜加工後のワイヤにも残留した。

図８は、ワイヤＩについて、表３３に示した元のインゴットの溶質濃度を１として規格化した溶質濃度を、表３４で示した溶解質量から算出した表層部、中間部２点、芯部の４つの領域の平均半径に対してプロットしたグラフを示した。横軸もワイヤ中心を０、表面（半径）を１として規格化してある。

ワイヤＩとワイヤＪの破断強度と破断伸びを表３６に示した。ワイヤ強度は、最終の調質熱処理条件で異なるが、今回の調質熱処理条件は同じであり、また破断伸びも６．０％と同じになった。したがって、平均組成が同じであるにも関わらず、ワイヤＩの方の強度が高いことがわかる。

次に、ボンディング特性を調べた。ボンディング試験は、（株）新川製ＵＴＣ−４００を用いた。また、キャピラリは、東陶機器（株）製Ｔ７−１５−ＸＬＭ−ＢＮ−ＲＰを使用し、高さ２５０μｍシリコンチップから４２アロイのリードフレームまで上記のボンディングワイヤで接続した。シリコンチップ側は、アルミニウム電極上にボールボンディング接合（ファースト接合）、４２アロイ側は、銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。電極間距離は、約２ｍｍである。接合温度は２５０℃とした。銅の場合、ボール形成時に銅が酸化し易いために、キャピラリ先端部にアルゴンガスを流しながらボンディングを実施した。

ボンディング試験は、すべて固定して行った。ファースト接合の荷重は、３００ｍＮ、超音波出力は、４５（任意単位）、セカンド接合荷重は、８００ｍＮ、超音波出力は、５０（任意単位）とした。

シェアテストによりボールボンディング接合部（ファースト接合部）のシェア強度を測定したが、両者の接合強度は１７０ＭＰａで同じであった。これは、両者の平均溶質濃度が同じであるため、接合部が一端溶融されるファースト接合性に差が出なかったと考えられる。

セカンド接合性を評価するために、セカンド接合の接合強度を比較した。接合強度はピール強度で評価した。まず、ファーストボンド部を切断し、ワイヤセカンド接方側１ｍｍをクランプして垂直に引き上げて切断強度を比較した。この結果を表３７に示した。

表３７からわかるように、同じ条件でボンディングした場合、ワイヤＩのセカンド接合強度は高く、ばらつきも小さいことがわかった。

表面近傍で溶質濃度を低下させた本発明のワイヤの接合性が高いことが、接合マージン評価と接合強度測定により確かめられた。

Claims (16)

1. 金属表面における酸化の速さが異なる２種以上の成分からなり、表面から深さ方向に酸化の速さが速い成分の濃度が相対的に高くなっていることを特徴とする金属材料。
2. 金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅の中の単体もしくは２種類以上の元素から成る固溶体を主体とし、該単体又は固溶体以外の１種以上の元素を溶質元素として含有し、その溶質元素の中の、少なくとも１種類の溶質元素の濃度が表面から深さ方向に高くなっていることを特徴とする請求項１記載の金属材料。
3. 前記溶質濃度が表面から内部に向かって連続的に増加していることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属材料。
4. 前記金属材料が線材、管材、板材の何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属材料。
5. 前記金属材料が半導体実装用ボンディングワイヤであることを特徴とする請求項４記載の金属材料。
6. 前記金属材料が金を主体とする材料であることを特徴とする請求項５記載の金属材料。
7. カルシウム、希土類金属（イットリウムとスカンジウムを含むランタノイド系金属）、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銀、銅、マンガン、鉄、チタン、パラジウム、白金、ロジウムの中から選ばれる１種類以上の元素を含有し、それらの合計の平均濃度が、０．０００１質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする請求項６記載の金属材料。
8. 表面から内部に向かって結晶粒径が小さくなっていることを特徴とする請求項７記載の金属材料。
9. 表面から内部に向かって硬度が高くなっていることを特徴とする請求項７記載の金属材料。
10. 酸化の速さの異なる２種類以上の元素からなる金属材料を酸素を含む気体中で一定時間加熱し、その後形成した表面酸化物を機械的又は化学的に除去することを特徴とする金属材料の製造方法。
11. 前記加熱の前に、金属材料を成型加工する請求項１０記載の金属材料の製造方法。
12. 前記加熱と前記酸化物の除去の間に金属材料を成型加工する請求項１０記載の金属材料の製造方法。
13. 前記工程に引き続き、金属材料を成型加工する請求項１０記載の金属材料の製造方法。
14. 前記成型加工が、圧延加工、引抜加工又は押出加工の少なくとも１種である請求項１１〜１３の何れかに記載の金属材料の製造方法。
15. 前記金属材料が、金、パラジウム、白金、ロジウム、銀、銅から選ばれる単体もしくは２種類以上の元素から成る固溶体を主体とし、該単体又は固溶体以外の１種以上の元素を溶質元素として含有させる請求項１０〜１３の何れかに記載の金属材料の製造方法。
16. 前記主体となる金属が金であり、前記溶質元素が、カルシウム、希土類金属（イットリウムとスカンジウムを含むランタノイド系金属）、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銀、銅、マンガン、鉄、チタン、パラジウム、白金、ロジウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１５記載の金属材料の製造方法。