JP2011128404A - 電子写真感光体、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光波長ピークが３５０〜５００ｎｍの光源を用いて像露光し、感光体上に高密度の静電潜像を形成する画像形成方法に適し、感度が高く耐久性に優れ、画像再現性にも優れる電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性支持体上電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層がピランスロン顔料を含有し、電荷輸送層は、下記一般式（１）及びその量体構造を有する化合物の中、少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる有機の電子写真感光体（以後、単に感光体、或いは有機感光体ともいう）に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体、画像形成方法、及び画像形成装置に関するものである。

近年、印刷分野やカラー印刷の分野において、電子写真方式の複写機やプリンタが使用される機会が増加している。該印刷分野やカラー印刷の分野においては、高画質のデジタルモノクロ画像或いはカラー画像を求める傾向が強い。このような要求に対し、露光光源として短波長のレーザ光を用い、高精細のデジタル画像を形成することが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、単に短波長レーザ光を用い、露光のドット径を絞り、電子写真感光体上に細密の静電潜像を形成しても、最終的に得られる電子写真画像の画質は、十分に高画質であるとは限らない。

その原因は、電子写真感光体の感光特性や現像剤のトナーの帯電特性が細密なドット潜像の形成やトナー画像の形成に必要な特性を十分に備えていないことによる。

即ち、電子写真感光体としては、従来の長波長レーザ用に開発された電子写真感光体では、感度特性が劣り、短波長レーザ光を用いて露光ドット径を絞った像露光を行うと、ドット潜像が明瞭に形成されず、ドット画像の再現性が十分でない。

一方、近年電子写真感光体としては、電荷発生物質（ＣＧＭ）や電荷輸送物質（ＣＴＭ）として有機化合物を用い（所謂、有機感光体）、感光特性、機械的特性などを満足させるために電荷発生層と電荷輸送層とを積層した機能分離型の電子写真感光体が用いられることが多い。

この場合、電荷輸送層においては、従来の有機感光体用に開発された電荷輸送物質は、３００〜５００ｎｍの短波長光を吸収しやすく、その結果感度低下や残留電位の上昇、転写メモリーの発生等の電子写真特性の劣化をもたらすという問題があった。

このような問題を解決するために、短波長レーザ露光用の感光体の電荷輸送物質としては、可視光域部に吸収が少ない、例えばトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送物質などが知られている（特許文献２、３および４参照）。

しかしながら、これらのトリフェニルアミン構造を有する化合物を電荷輸送物質として用いても、感度が充分でなかったり、耐久性が不充分であるといった問題があった。

特開２０００−２５０２３９号公報 特開昭６３−２７８０６５号公報 特開平７−２６１４２４号公報 特開２００６−１０４１８３号公報

本発明の目的は、発光波長ピークが３５０〜５００ｎｍの短波長半導体レーザ又は発光ダイオード等を用いて像露光し、感光体上に高密度の静電潜像を形成する画像形成方法に適し、感度が高く耐久性に優れ、画像再現性にも優れる電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、及び画像形成装置を提供することである。

本発明者等は、上記課題を達成できる電子写真感光体の電荷発生層、及び電荷輸送層の検討を行った。その結果、電荷発生層の電荷発生物質にピランスロン顔料を用いた場合、電荷輸送層の電荷輸送物質に３００〜５００ｎｍの短波長光を吸収しにくい新規な電荷輸送物質を用いることにより、本発明の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は以下の構成を有することにより達成される。

（１）
導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層がピランスロン顔料を含有し、電荷輸送層は下記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中、少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。

［一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ_３〜Ｒ_５は、水素原子、置換、未置換の炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_５の全てが水素原子であることはない。］

［一般式（２）中、Ｒ_６〜Ｒ_９は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、或いはヒドロキシル基を表す。ｏは０〜５の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。但し、ｏとｐが共に０になることはない。Ｒ_１０〜Ｒ_１５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、或いはヒドロキシル基、を表す。但し、Ｒ_１０〜Ｒ_１５の全てが水素原子であることはない。また、Ｒ_１６およびＲ_１７は、アルキル基又はアリール基表し、Ｒ_１６とＲ_１７が結合して環構造を形成してもよい。］
（２）
前記ピランスロン顔料が、下記一般式（３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。

［一般式（３）中、Ｒ_１８〜Ｒ_３１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｒ_１８〜Ｒ_２１及びＲ_２５〜Ｒ_２８のそれぞれにおいて置換基が結合し、芳香族環又は複素環構造を構成してもよい。］
（３）
電子写真感光体を用い、少なくとも帯電工程、発光波長ピークが３５０〜５００ｎｍである光源を用いて静電潜像を形成する露光工程、現像工程を経て、繰り返し画像形成を行う画像形成方法において、該電子写真感光体が（１）又は（２）に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。

尚、発光波長ピークとは、光源を発光させ、各光波長を横軸にとり対応する発光強度を縦軸にとって発光スペクトルを描いたとき現れる明確な最大値をいう。

（４）
電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、発光波長ピークが３５０〜５００ｎｍである光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該電子写真感光体が（１）又は（２）に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

本発明により、発光波長ピークが３５０〜５００ｎｍの短波長半導体レーザ又は発光ダイオード等を用いて像露光し、感光体上に高密度の静電潜像を形成する画像形成方法に適し、感度が高く耐久性に優れ、画像再現性にも優れる電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、及び画像形成装置を提供することが出来る。

本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図。 本発明に係わる画像形成装置の概略構成図。

本発明の構成と効果につきさらに説明する。

本発明の構成により、如何なる理由で上記の効果が得られるかは必ずしも明らかではない。しかし、一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する電荷輸送層は、波長３５０〜５００ｎｍの光を比較的透過し、それ故、より下層にある電荷発生層中の電荷発生物質の光感度をあまり阻害しないのがその一因であろう。

しかし、そればかりではなく加えて本発明に係る化合物を用いた感光体が、感度が高く、かつ高画質で良好な耐久性を有する理由は、以下のように推測される。

一般式（１）および（２）で表される化合物は、ビフェニル部分を有することで強い蛍光発生能を有する。吸収した光で蛍光発光することでエネルギーを放出し、化合物自身の耐久性が向上すると考えられる。

前記特許文献４記載のビフェニル基では吸収波長が長波長化し、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの半導体レーザ光を吸収してしまい、転写メモリーを発生させたり、電荷発生層に届く光量を低下させてしまう。

さらに一般式（１）および（２）で表される電荷輸送物質を含む層は感光体に用いられる他の成分を含む層との相性がよく、耐久性の良好な膜を形成することが出来ることも、本発明の効果をもたらす要因と推測される。

加えてピランスロン顔料、特に一般式（３）で表される電荷発生物質との取り合わせが良く、極めて有効に放出されるホール電荷をキャッチし、感光層表面に伝達することが出来るのであろう。これにより、例え極めて小さい潜像であっても忠実に再現出来るものと推測される。

〔電荷輸送物質〕
電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。

本発明においては、電荷輸送層の電荷輸送物質として前記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中、少なくとも１種以上を含有する。

先ず、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物について説明する。

（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ_３〜Ｒ_５は、水素原子、置換、未置換の炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_５の全てが水素原子であることはない。尚、Ｒ_１およびＲ_２、Ｒ_３〜Ｒ_５は、各々互いに同じ基でも異なる基でもよい。好ましくはＲ_４が炭素数４以下のアルキル基であり、特に好ましいのはＲ_４がメチル基。更に好ましくは、ｍ、ｎが１の整数で、Ｒ_１およびＲ_２が４位のメチル基かつ、Ｒ_４がメチル基である。

一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に挙げる。

一般式（１）で表される化合物を合成するには、ジフェニルアミンとハロゲン化アリールを銅とアルカリを触媒としてウルマン反応にて反応させる方法や、パラジウム触媒を用いて鈴木カップリング法によって合成することができる。

（一般式（２）で表される化合物）
一般式（２）中、Ｒ_６〜Ｒ_９は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、或いはヒドロキシル基、を表す。尚、Ｒ_６〜Ｒ_９は、各々互いに同じ基でも異なる基でもよい。

ｏは０〜５の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。但し、ｏとｐが共に０になることはない。Ｒ_１０〜Ｒ_１５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、或いはハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、或いはヒドロキシル基、を表す。尚、Ｒ_１０〜Ｒ_１５は、各々互いに同じ基でも異なる基でもよい。但し、Ｒ_１０〜Ｒ_１５の全てが水素原子であることはない。また、Ｒ_１６およびＲ_１７は、アルキル基又はアリール基表し、Ｒ_１６とＲ_１７が結合して環構造を形成してもよい。

一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に挙げる。

一般式（２）で表される化合物を合成するには、ビフェニル基を有するトリフェニルアミンを種々のケトン化合物と酸触媒にて反応することにより、合成することができる。

〔電荷発生物質：ピランスロン顔料〕
次に、本発明に係わるピランスロン顔料について記載する。即ち、電荷発生層の電荷発生物質としてピランスロン顔料が用いられる。電荷発生物質としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、トリスアゾ化合物等の顔料が広く公知であるが、本発明のピランスロン顔料としては、前記一般式（３）で表される化合物の顔料であることが極めて好ましい。

本発明に好ましく用いられる前記一般式（３）で表されるピランスロン顔料化合物を下記に例示する。

本発明においては、これらのピランスロン顔料を併用して用いることもできる。

〔本発明の電子写真感光体の構成〕
以下、本発明の電子写真感光体の構成について以下に記載する。

本発明の有機感光体の構成は、上記一般式（１）又は（２）で表される電荷輸送物質と、ピランスロン顔料を含有する限り、特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる。

１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）上記１）及び２）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成
本発明の有機感光体は、上記いずれの構成を有する場合であってもよい。

尚、本発明の有機感光体は上記いずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上に感光層を形成するに先だって、下引層（中間層）を形成するのが望ましい。

尚、本発明に係わる感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層である。

次に、有機感光体の層構成を上記２）の構成を中心にして記載する。

（導電性支持体）
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いてもよいが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成するに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度および振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ω・ｃｍ以下が好ましい。本発明に係る導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましく、該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。

中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。数平均一次粒径は、特に中間層バインダー中での粒子の分散の均一性、ドット画像の劣化防止の面から、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

数平均一次粒径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。

また、中間層を形成するために調製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度でＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な有機感光体を形成することができる。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましく、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られている。

又、下記のポリアミド樹脂も好ましく用いられる。

又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されている。

上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

中間層の膜厚は、黒ポチ発生防止、残留電位の上昇によるドット画像劣化防止等の面から、０．３〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０^８Ω・ｃｍ以上の層である。本発明の中間層および保護層の体積抵抗は、電荷ブロッキング性の低下による黒ポチの発生防止、有機感光体の電位保持性の劣化による画質低下、繰り返し画像形成で残留電位の増大による画質低下防止の面から、１×１０^８〜１０^１５Ω・ｃｍが好ましく、更に好ましくは２×１０^９〜１×１０^１３Ω・ｃｍである。

（電荷発生層）
本発明の有機感光体には、電荷発生物質（ＣＧＭ）として３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に高感度特性を有する電荷発生物質を用いることが好ましい。このような電荷発生物質としてはピランスロン顔料が挙げられ、特に本発明では前記一般式（３）で表されるピランスロン顔料が好ましい。

電荷発生層は、ＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いることが好ましい。バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

バインダーと電荷発生物質との割合は、バインダー１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３μｍ〜２μｍが好ましい。

（電荷輸送層）
本発明において電荷輸送層は、単層であっても複数の電荷輸送層から構成されてもよい。複数の電荷輸送層から構成される場合、最上層の電荷輸送層は無機微粒子を含有する構成が好ましい。

電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）およびＣＴＭを分散し製膜させるバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記した無機微粒子、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中、少なくとも１種以上を含有するが、これ以外に、公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を併用してもよい。例えば上記本発明に係る化合物以外のトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。但し、併用する電荷輸送物質は、本発明に係わる前記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の合計質量部の１／２未満の質量部で用いることが好ましい。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。

電荷輸送層の合計膜厚は、ドット再現性の劣化防止の面から、１０〜２５μｍが好ましい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は１．０〜８．０μｍであることが好ましい。

電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の地球環境に優しい溶媒が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、スライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。特に表面層の形成には円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。

上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加工方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。

円形スライドホッパー型塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材（導電性支持体）は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つけることもなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。更に性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、本発明の無機微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。

又、本発明の感光体の表面層には、画像ボケ防止の面から、酸化防止剤を含有させることが好ましい。表面層は感光体の帯電時の活性ガス、例えばＮＯｘやオゾン等で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすいが、酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止することができる。

酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。

〔画像形成装置〕
次に、本発明に係わる有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。

図１は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１および定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

即ち、前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、および、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成されるトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、およびクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

尚、筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７を主な構成要素として成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０と、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、およびクリーニング手段６ｂとから成る。

次に図２は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段および中間転写体を有する複写機あるいはレーザビームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。

１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。

感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。

次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにて現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。

中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。

感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。

中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。

以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。

２次転写ローラ５ｂは、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受されて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂおよび中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間させることも可能である。

ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加され、この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。

本発明の画像形成装置とは電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンターおよび液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応することが出来るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれらに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

実施例１
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。

中間層
洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層を形成した。

（中間層塗布液の調製）
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を調製した。

（中間層分散液の調製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１） １．０部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサ
ンで表面処理を行い、疎水化度を３３に調製した酸化チタン顔料） ５．６部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を調製した。

電荷発生層（ＣＧＬ）
電荷発生物質（ＣＧＭ）：例示化合物ＣＧＭ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ） ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

電荷輸送層（ＣＴＬ）
電荷輸送物質（例示化合物ＣＴＭ−１） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（例示化合物ＡＯ１−３） ３部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製） １．０部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。

感光体２〜１０の作製
感光体１の作製において、電荷発生物質、電荷輸送物質を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜１０を作製した。

表１中、ＣＴＭ−Ｒ１は、以下の化合物等を示す。

〔感光体の評価〕
作製した感光体について、下記のようにして、感度、繰り返し特性、電位安定性および画像評価（１ドットライン、２ドットライン）の評価を行った。

（感度）
基本的に図１の構成を有するデジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を、像露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザを使用、ビーム径３０μｍで、１２００ｄｐｉ（ドット数／インチ（２．５４ｃｍ））の露光を行うプロセス条件に改造、更に表面電位計にて感光体表面の電位を測定可能なように改造した。

感光体の表面電位を−７００Ｖになるように帯電し、露光にて、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２）を求めた。

感度（Ｅ１／２）は小さい方が良好な特性といえる。

同様に、露光光源に４５０ｎｍ、５００ｎｍの半導体レーザに変更して同様に感度を測定した。結果は、露光光源４０５ｎｍの半導体レーザの場合と同一傾向を示した。

（繰り返し特性）
感度測定に用いた改造機（４０５ｎｍの半導体レーザを使用）を用いて、初期暗部電位（Ｖｄ）および初期明部電位（Ｖｉ）をそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、帯電、露光を３０００回繰り返し、Ｖｄ、Ｖｉの変動量（ΔＶｄ、ΔＶｉ）を測定し帯電、露光の繰り返し特性を測定し耐久性の指標の一つとした。なお、マイナスは電位の低下を表し、プラスは電位の上昇を表す。電位差絶対値の小さい方が良好な特性といえる。

（電位安定性）
外部光照射による影響を測定した。上記改造機を用い、感光体に１０００ｌｕｘの蛍光灯を３０分間照射した前後での露光部（明部）電位（Ｖｉ）を測定し電位安定性を評価し、耐久性の指標の一つとした。蛍光灯照射前後で電位差が小さい方が良好な特性といえる。

（ドット画像評価）
感度測定に用いた改造機（４０５ｎｍの半導体レーザを使用）を用いて、該複写機に感光体１〜１０を搭載し、ドット画像を評価し、画像再現性の指標とした。また、蛍光灯照射後の感光体についてもドット画像を評価し、劣化による画像再現性の評価を行った。評価項目と評価基準を下記に示す。なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

〈１ドットライン〉
白地のＡ４紙に１ドットラインと黒べた画像を作製し、下記基準で評価した。

◎：１ドットラインが連続して再現されており、黒べたの画像濃度が１．２以上（良好）
○：１ドットラインは連続して再現されているが、黒べたの画像濃度が１．２未満〜１．０以上（実用性に問題なし）
×：１ドットラインが切断されて再現されているか、または１ドットラインが連続して再現されていても、黒べたの画像濃度が１．０未満（実用性に問題有り）
〈２ドットライン〉
黒べたの画像の中に、２ドットラインの白線を作製し、下記基準で評価した。

◎：２ドットラインの白線が連続して再現されており、黒べたの画像濃度が１．２以上（良好）
○：２ドットラインの白線は連続して再現されているが、黒べたの画像濃度が１．２未満〜１．０以上（実用性に問題なし）
×：２ドットラインの白線が切断されて再現されているか、または２ドットラインの白線は連続して再現されていても、黒べたの画像濃度が１．０未満（実用性に問題有り）
上記のべた画像濃度は、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。

（転写メモリーの評価）
前記フルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００の転写条件を転写電流が２０μＡ、３０μＡ、４０μＡに変化させ、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。

◎：メモリー発生が全くなし（良好）
○：メモリー発生が認められるが、実用範囲内（実用性あり）
×：メモリー発生が著しく、実用範囲外（実用性なし）
以上の評価の結果を表２に示す。

表２より明らかなように、本発明の、一般式（１）または（２）で表される化合物を電荷輸送物質として含有する感光体１〜８は、比較例である感光体９、１０に比して短波長レーザ光等の４００〜５００ｎｍの照射光に対して、優れた感度、繰り返し特性および電位安定性を有し、４５０ｎｍの短波長レーザ光を用いた画像評価においても１ドットラインおよび２ドットラインの再現性が優れ、画像再現の安定性に優れている。

電荷輸送物質ＣＴＭ−Ｒ１（比較の電荷輸送物質）を用いた感光体９は、繰り返し特性及び電位安定性は比較的良好であるが、４０５ｎｍの感度において感光体１〜８に比して劣っており、画像評価においても１ドットラインの再現性の劣化、転写メモリーの評価も劣化もみられる。

電荷輸送物質ＣＴＭ−Ｒ２（比較の電荷輸送物質）を用いた感光体１０は、感度、繰返し特性および電位安定性に於いて、本発明の感光体１〜８に比し劣っており、画像評価においても１ドットラインの再現性の劣化、転写メモリーの発生が大きい。

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
７ 中間転写体ユニット

Claims (4)

1. 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層がピランスロン顔料を含有し、電荷輸送層は下記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中、少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ_３〜Ｒ_５は、水素原子、置換、未置換の炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_５の全てが水素原子であることはない。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ_６〜Ｒ_９は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、或いはヒドロキシル基を表す。ｏは０〜５の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。但し、ｏとｐが共に０になることはない。Ｒ_１０〜Ｒ_１５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、或いはヒドロキシル基、を表す。但し、Ｒ_１０〜Ｒ_１５の全てが水素原子であることはない。また、Ｒ_１６およびＲ_１７は、アルキル基又はアリール基表し、Ｒ_１６とＲ_１７が結合して環構造を形成してもよい。］
2. 前記ピランスロン顔料が、下記一般式（３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   ［一般式（３）中、Ｒ_１８〜Ｒ_３１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｒ_１８〜Ｒ_２１及びＲ_２５〜Ｒ_２８のそれぞれにおいて置換基が結合し、芳香族環又は複素環構造を構成してもよい。］
3. 電子写真感光体を用い、少なくとも帯電工程、発光波長ピークが３５０〜５００ｎｍである光源を用いて静電潜像を形成する露光工程、現像工程を経て、繰り返し画像形成を行う画像形成方法において、該電子写真感光体が請求項１又は２に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
4. 電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、発光波長ピークが３５０〜５００ｎｍである光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１又は２に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

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