JP2011099136A - 耐熱マグネシウム合金および合金鋳物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイカスト鋳造による量産品と比較して機械的特性が略７５％得られる鋳物製造を砂型鋳造により具現化することを可能した耐熱マグネシウム合金およびその合金鋳物の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウムを９．２０〜１２．６質量％、カルシウムを０．９〜２．０質量％、ベリリウム０．０００５〜０．１０００質量％、マンガンを０．１０〜０．４５質量％を含有し、残部がマグネシウムおよび不可避不純物からなる耐熱マグネシウム合金であり、当該耐熱マグネシウム合金溶湯に対して、６３０〜６７０℃でのフラックスによる精錬処理、または、６３０〜７３０℃での不活性ガスによる脱ガス処理、あるいは、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下に放置する脱気処理のうち、いずれか一つ以上の処理工程の後に、キャビティ表面の温度が平均で４５℃以上の鋳型内に、６７０〜７３０℃の注湯温度で合金溶湯を注湯する充填工程を含む製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱マグネシウム合金および合金鋳物の製造方法に係り、特に、ダイカスト鋳造などによる量産前の新製品の試作段階において、砂型鋳造による試作品の鋳造のための耐熱マグネシウム合金および耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法に関する。

近年の軽量化ニーズの高まりにより、アルミニウム合金よりさらに軽量なマグネシウム合金が注目を集めている。このマグネシウム合金は、実用金属材料の中で最も軽量な材料であり、機体の軽量化を求めている航空機産業の他、環境意識の高揚に伴い、車体（車両）のさらなる軽量化を進めている自動車産業などの各産業界において部品材料として特に注目されている。

そこで、このような産業界の要望に答え、耐熱性などの機械的特性と、生産コストを抑えるダイカスト鋳造などによる量産性などに優れたマグネシウム−アルミニウム−カルシウムの３元系からなる耐熱マグネシウム合金が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４などを参照）。

特許文献１には、アルミニウムを６〜１２重量％、カルシウムを０．０５〜４重量％、希土類元素を０．５〜４重量％、マンガンを０．０５〜０．５０重量％、スズを０．１〜１４重量％含有し、残部がマグネシウムならびに不可避不純物からなる耐熱性、鋳造性に優れた耐熱マグネシウム合金が開示され、また、このような成分組成からなる耐熱マグネシウム合金に、さらに、ジルコニウムを０．０５〜０．２重量％、炭素を０．０３〜０．２重量％のうち、少なくとも１種を含有してなる耐熱性、鋳造性に優れた耐熱マグネシウム合金が開示されている。

特許文献２には、少なくとも８６重量％のマグネシウム、４．８〜９．２重量％のアルミニウム、０．０８〜０．３８重量％のマンガン、０．００〜０．９重量％の亜鉛、０．２〜１．２重量％のカルシウム、０．０５〜１．４重量％のストロンチウム、０．００〜０．８重量％の希土類元素を含有してなるマグネシウム合金が開示されている。

特許文献３には、少なくとも８５．４重量％のマグネシウム、４．７〜７．３重量％のアルミニウム、０．１７〜０．６０重量％のマンガン、０．０〜０．８重量％の亜鉛、１．８〜３．２重量％のカルシウム、０．３〜２．２重量％の錫、０．０〜０．５重量％のストロンチウムを含有してなるマグネシウム合金が開示されている。

特許文献４には、２〜９重量％のアルミニウム、６〜１２重量％の亜鉛、０．１〜２．０重量％のカルシウムを含有し、残部がマグネシウムおよび不可避不純物からなるマグネシウム合金に対して、溶体化処理と人工時効処理とを順に施した状態で、室温時に少なくとも１４０ＭＰaの０．２％耐力を有し、かつ、６５ＨＶ以上のビッカース硬さを有するマグネシウム合金が開示されている。

特開２００５−６８５５０号公報 特開２００４−２３８６７８号公報 特開２００４−２３８６７６号公報 特開２００２−２６６０４４号公報

ところで、新たに設計された新製品、例えば、オイルパン、シリンダヘッドカバー、シリンダブロックなどの自動車用部品を、耐熱マグネシウム合金を用いて高圧ダイカスト法により量産および実用化する場合には、それ以前の部品設計から実用化に至る開発段階で、量産時に近い機械的特性を具備する試作品を少量個数鋳造して、これにより新規設計部品を検証、すなわち、単体並びに複数個の部品による組み立て後の状態として各種機能や特性を事前評価、確認することが必須である。

しかしながら、従来技術によりマグネシウム合金を用いて新製品の試作品を製造する場合、低コストで短期間にて鋳造することが可能な鋳型の中でもっとも簡易な砂型を用いた鋳造技術の具現化が確立されていないために、従来では、新製品の開発段階（試作段階）から量産時と同じダイカスト鋳造用の金型を製作した上でないと、試作品を試作鋳造することができないものであった。
そのために、従来では、開発期間を費やして試作鋳造に取り掛からなければならず、結果として開発費用が嵩むと同時に期間が長引くこととなり、航空機産業や自動車産業などの各産業界の開発技術者からより安価で、かつ、短期間で試作品を試作鋳造し、機械的特性などを評価確認（実験証）することができる試作鋳造技術の具現化が強く切望されている。つまり、金型に比べて、安価で短期間で製作することができる砂型による試作品の試作鋳造技術の具現化が強く切望されていた。

そこで、本発明は、前記課題を解消するために創案されたものであり、ダイカスト鋳造などによる量産鋳造を前提に、新製品の設計・開発段階における試作品の試作鋳造を、安価で、かつ、短期間で可能とする簡易な砂型鋳造により具現化すること、また、ダイカスト鋳造による量産品の概ね７５％以上の機械的特性が得られる試作品の試作鋳造を砂型鋳造で可能にすること、などを目的に改良された耐熱マグネシウム合金および耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法を提供することにある。
ここで、ダイカスト鋳造品の７５％以上の機械的特性とは、試作機能評価において主に必要なスペックであるとされる静的引張り試験における０.２％耐力が、ダイカスト鋳造対比７５％以上を意味するものである。

本発明者は、長年にわたり鋭意研究し各種の実験を重ねた結果、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明の耐熱マグネシウム合金は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを含有する耐熱マグネシウム合金であって、
アルミニウムを９．２０質量％超え〜１２．６質量％、カルシウムを０．９〜２．０質量％、ベリリウム０．０００５〜０．１０００質量％、マンガン(Ｍｎ)を０．１０〜０．４５質量％含有し、残部がマグネシウムおよび不可避不純物からなることを特徴とする。

ここで、本発明の耐熱マグネシウム合金は、前記アルミニウムを９．５０質量％超え〜１０．５質量％、前記カルシウムを１．２質量％超え〜２．０質量％、前記ベリリウム０．００１０〜０．０１００質量％含有していることが好適なものとなる。
また、本発明の耐熱マグネシウム合金は、さらに、亜鉛を１．０質量％以下または／およびストロンチウムを０．６０質量％以下、鉄を０．００５質量％以下、珪素を０．１０質量％以下、ニッケルを０．０２０質量％以下、銅を０．０３０質量％以下含有していることが好適なものとなる

そして、本発明の耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法では、耐熱マグネシウム合金を溶解し、その合金溶湯を鋳型に注湯して鋳物を鋳造する製造方法であって、
前記合金溶湯に対して、６３０〜６７０℃でのフラックスによる精錬処理、または、６３０〜７３０℃での不活性ガスによる脱ガス処理、あるいは、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下に前記合金溶湯を放置することによる脱気処理のうち、いずれか一つ以上の処理を行う処理工程と、この処理工程の後に、キャビティ表面の温度が平均で４５℃以上の前記鋳型内に、６７０〜７３０℃の溶湯温度で前記合金溶湯を注湯する充填工程と、を含むことを特徴とする。

ここで、前記耐熱マグネシウム合金は、アルミニウムを９．２０質量％超え〜１２．６質量％、カルシウムを０．９〜２．０質量％、ベリリウム０．０００５〜０．１０００質量％、マンガンを０．１０〜０．４５質量％含有し、残部がマグネシウムおよび不可避不純物からなること、そして、アルミニウムを９．５０質量％超え〜１０．５質量％、カルシウムを１．２質量％超え〜２．０質量％、ベリリウム０．００１０〜０．０１００質量％含有していること、さらに、亜鉛を１．０質量％以下、ストロンチウムを０．６０質量％以下、鉄を０．００５質量％以下、珪素を０．１０質量％以下、ニッケルを０．０２０質量％以下、銅を０．０３０質量％以下含有していることが好適なものとなる。

また、前記フラックスは、１０〜１５質量％のふっ化カルシウムと、４０〜４６質量％の塩化バリウムと、６〜１１質量％の塩化カリウムと、３０〜３８質量％の塩化マグネシウムと、不可避不純物がそれぞれ混入された粉体からなり、この粉体を、前記鋳型に注湯される全溶湯重量の０．２〜０．５質量％の範囲内で前記合金溶湯に投入混練させた後に、２０分間以内の前記合金溶湯の攪拌作業と、この攪拌作業後５分以上の溶湯鎮静とを続けて行うことが好適である。

また、前記脱ガス処理は、前記合金溶湯内に、流量３〜１０リットル／分、３分以上の時間でアルゴンガスが送込まれることで行われ、前記アルゴンガスは、純度９７％以上であること、また、前記アルゴンガスの前記合金溶湯内への送込みが、アルゴンガスが気泡となって噴出する微細な孔を多数有するガス供給パイプを、前記合金溶湯内に浸漬させて行われること、また、前記鋳型が砂型であり、その型主材が３０％以上のジルコンサンドを含むことが好適である。
また、本発明の耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法では、前記鋳物の含有水素量が、２０ｃｃ／１００ｇＭｇ以下であることが好適なものとなる。

本発明によれば、新たに設計された新製品、オイルパン、シリンダヘッドカバー、シリンダブロックなどの自動車用部品において、これら各部品の用途に応じて要求される機械的特性（軸力保持率、引張強さ、０．２耐力、伸びなど）、そして鋳造における鋳造性（流動性、鋳造割れ、型への固着性など）の評価確認を行うための試作品の試作鋳造などを、簡易な砂型によって行うことができる。すなわち、耐熱マグネシウム合金を用いて新しい形状や構造の新製品を設計開発するときに、製品をダイカスト鋳造などによって量産するための鋳型方案やその鋳造条件などを簡易な砂型鋳造を用いて短期間で見出すことが可能となる。

締結したボルトの軸力を測定する状態を模式的に示す概略説明図である。 引張特性を評価する試料片を示す説明図である。

［耐熱マグネシウム合金］
本発明の耐熱マグネシウム合金は、９．２１質量％超え〜１２．６質量％のアルミニウム（Ａｌ）、０．９〜２．０質量％のカルシウム（Ｃａ）、０．０００５〜０．００９９９質量％のベリリウム（Ｂｅ）、０．１０〜０．４５質量％のマンガン（Ｍｎ）含有し、残部が主成分のマグネシウム（Ｍｇ）および微少量の不可避不純物からなる。
また、本発明の耐熱マグネシウム合金は、さらに、１．０質量％以下の亜鉛（Ｚｎ）、０．６０質量％以下のストロンチウム（Ｓｒ）、０．００５質量％以下の鉄（Ｆｅ）、０．１０質量％以下の珪素（Ｓｉ）、０．０２０質量％以下のニッケル（Ｎｉ）、０．０３０質量％以下の銅（Ｃｕ）を含有してなる。
以下、組成の限定理由について説明する。

≪アルミニウム９．２１質量％超え〜１２．６質量％≫
アルミニウムは、耐食性および鋳造性の向上に寄与するとともに、マグネシウム合金の強化に寄与して鋳造品の機械的強度を向上させる元素であるために、含有量が過小であると、鋳造性が著しく低下するおそれ、特に、良好な流動性（湯流れ）が得られなくなるおそれがある。一方、含有量が過剰であると、マグネシウム合金の母相（ｍａｔｒｉｘ）中におけるアルミニウムの固溶限界を超えることもあり、非平衡晶出したβ(Ｍｇ１７，Ａｌ１２)相が著しく増大し、鋳物品の靭性および延性（伸び）が低下するおそれがある。
そのために、アルミニウムの含有量は、９．２１質量％超え〜１２．６質量％の範囲内に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましくは９．５０質量％超え〜１０．５質量％の範囲内である。

≪カルシウム０．９〜２．０質量％≫
カルシウムは、マグネシウム合金中においてアルミニウムと共存した場合、Ａｌ₂Ｃａに代表されるＡｌ−Ｃａ系化合物相が凝固中に結晶粒界、セル境界に主に晶出生成し、これらの熱的に安定な化合物相が結晶粒内の変形および粒界すべりなどを抑制し、マグネシウム合金の高温強度（耐熱性）を改善する元素であるために、含有量が過小であると、Ａｌ₂Ｃａ相の生成が少なく、耐熱性の向上効果が少なくなる。一方、含有量が過剰であると、実用性に耐え得ないほどに靭性および延性が低下するおそれがある。
そのために、カルシウムの含有量は、０．９〜２．０質量％の範囲内に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましいくは１.２１〜１．９０質量％の範囲内である。

≪ベリリウム０．０００５〜０．１０００質量％≫
ベリリウムは、溶解、フラックス精錬、脱ガス、溶湯保持および鋳造中（型内への合金溶湯の充填中）における耐熱マグネシウム合金の合金溶湯の酸化燃焼を防止する役目を成す元素であるが、この防止効果は、金属酸化物の生成自由エネルギーがマグネシウムよりもベリリウムのほうが低く、優先酸化し易いことに起因する。このため、含有量が０．０００５質量％より過小であると、ベリリウムの優先酸化量が少なくなるので、溶湯自体の酸化燃焼が著しく進むこととなり、鋳造時の流動性（湯流れ性）が低下する。一方、含有量が０．１０００質量％より過剰であると、必要以上に厚肉、かつ、強固な酸化ベリリウム（ＢｅＯ）の保護皮膜が合金溶湯の表面にできてしまい、流動性（湯流れ性）の弊害となって湯回り不良を引き起こす要因となるばかりか、保護皮膜が介在物となって鋳物品中に混入し、機械的特性の低下を招く要因となる。
そのために、ベリリウムの含有量は、０．０００５〜０．１０００質量％の範囲内に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましくは０．００１０〜０．０１００質量％の範囲内である。

≪マンガン０．１０〜０．４５質量％≫
マンガンは、マグネシウム合金の耐食性の向上に寄与する元素であるために、含有量が０．１０質量％より過小であると、耐食性の向上効果が少なくなる。一方、含有量が０．４５質量％より過剰であると、合金溶湯中に溶解しきれなくなり、Ａｌ₆Ｍｎなどの脆弱な化合物相の生成に起因した靭性の低下を招くおそれがある。
そのために、マンガンの含有量は、０．１０〜０．４５質量％の範囲内に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましくは０．１５〜０．３５質量％の範囲内である。

≪亜鉛１．０質量％以下≫
亜鉛は、Ｍｇ−Ａｌ合金中に添加した場合、マグネシウム合金の母相（ｍａｔｒｉｘ）中へ優先固溶して固溶強化に寄与するとともに晶出ならびに析出β（Ｍｇ１７，Ａｌ１２）相の微細、かつ、均一な分散に寄与する元素であるために、含有量が１．０質量％より過剰であると、Ｍｇ−Ｚｎ系晶出相とこれに伴う低融点な多元共晶反応の生成に繋がるおそれがあり、この多元共晶反応の生成が生じると、凝固途中の鋳造割れが著しく増大するおそれがある。
そのため、亜鉛の含有量は、１．０質量％以下に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましくは０．９０質量％以下である。

≪ストロンチウム０．６０質量％以下≫
ストロンチウムは、Ａｌ₂Ｃａに代表されるＡｌ−Ｃａ系化合物相へ均一に固溶することにより、マグネシウム合金の耐熱性の向上に有利な元素である。しかし、含有量が０．６０質量％より過剰になると、前記の耐熱改善効果が飽和してしまい、０．６０質量％を越えて含有しても意味がなくなる。加えて、０．６０質量％より過剰の含有は、Ａｌ―Ｓｒ化合物相が生成されるおそれがある。このＡｌ―Ｓｒ化合物相は脆弱であるために、マグネシウム合金の強度や延性などの機械的特性を低下させるおそれがある。
そのため、ストロンチウムの含有量は、０．６０質量％以下に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましくは０．４０質量％以下である。

≪鉄０．００５質量％以下≫
鉄は、鋳造品の耐食性に大きく影響を与える元素であるために、含有量が０．００５質量％より過剰になると、鋳造品の耐食性が著しく低下するおそれがある。
そのために、鉄の含有量は、０．００５質量％以下に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましい含有量は
０．００３質量％以下である。

≪珪素０．１０質量％以下≫
珪素は、微量であれば有害元素ではなく、耐熱マグネシウム合金の特性変化をあまりもたらさないが、含有量が０．１０質量％より過剰になると、Ｍｇ₂Ｓｉ化合物相が生成されて延性および疲労強度が低下する傾向がある。
そのために、含有量は、０．１０質量％以下に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましい含有量は０．０７質量％以下である。

≪ニッケル０．０２０質量％以下≫
ニッケルは、鋳造品の耐食性に大きく影響を与える元素であるために、含有量が０．００２質量％より過剰になると、鋳造品の耐食性が著しく低下するおそれがある。
そのために、ニッケルの含有量は、０．０２０質量％以下に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましい含有量は０．００１質量％以下である。

≪銅０．０３０質量％以下≫
銅は、ニッケルと同じく、鋳造品の耐食性に大きく影響を与える元素であるために、含有量が０．０３０質量％より過剰になると、鋳造品の耐食性が著しく低下するおそれがある。
そのために、銅の含有量は０．０３０質量％以下に設定することが本発明を成立させる上で重要で、好ましい含有量は０．０２０質量％以下である。

≪不可避不純物≫
本発明に係る耐熱マグネシウム合金中の不可避不純物としては、例えば、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、そして酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物を挙げられる。
鉛およびチタンは、微量であれば有害元素ではなく、耐熱マグネシウム合金の特性変化をあまりもたらさないが、含有量が０．０１質量％より過剰になると、金属間化合物相が生成されて延性が低下する傾向がある。そのために、耐熱マグネシウム合金中において０．０１％質量％以下となるように調製（調合）することが好ましい。
スズは、微量添加では特に大きな影響を及ぼさないが、０．０２％以上含有すると、高温で安定なＭｇ−Ｓｎ−Ｃａ系金属間化合物相を生成する。この金属間化合物相の生成量が増えると、耐熱性の向上を目的として添加しているＣａが、Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃａ系金属間化合物相の生成に消費されてしまい、相対的に本系耐熱合金の主要な耐熱強化相であるＡｌ₂Ｃａ相の減少、ひいては、耐熱特性の低下に繋がってしまう。そのために、耐熱マグネシウム合金中において０．０１質量％以下となるように調製することが好ましい。
酸化マグネシウムは、鋳造時の溶湯の湯流れ性および鋳造後の鋳物の機械的性質に主に影響を及ぼす非金属介在物であるため、含有量の増加は、比例的にこれらの特性を相対的に低下させる傾向にある。そのため、耐熱マグネシウム合金中において１．０質量％以下となるように調製することが好ましい。

つぎに、実施例を挙げて、本発明の耐熱マグネシウム合金について具体的に説明する。
主成分のマグネシウムに、アルミニウムを９．５０質量％超え〜１０．５質量％、カルシウムを１．２１〜１．９０質量％、ベリリウムを０．００１０〜０．０１００質量％、マンガンを０．１５〜０．３５質量％、不可避不純物（鉛、チタン、スズ、そして酸化マグネシウムなどの酸化物）を含有し、さらに、亜鉛を１．０質量％以下、ストロンチウムを０．６０質量％以下、鉄を０．００５質量％以下、珪素を０．１０質量％以下、ニッケルを０．０２０質量％以下、銅を０．０３０質量％以下に含有調製した各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金をそれぞれ準備した（表１の実施例１〜６）。
そして、準備した本発明合金から後記する製造方法（砂型鋳造）によって鋳物を鋳造し、このときの本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の鋳造性を観察するとともに、得られた本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金鋳物を用いて機械的特性を評価する試験を行い、それらの結果を表２に示す。
［比較例］

また、前記したアルミニウム、カルシウム、ベリリウムの含有範囲においてその含有上限値を上回る。そして、含有下限値を下回る各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金をそれぞれ準備し（表１の比較例１〜６）、前記と同じく後記する製造方法による鋳造時における鋳造性を観察するとともに、得られた各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金鋳物を用いて機械的特性を評価する試験を行い、それらの結果を表２に示す。

［耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法］
つぎに、表１に示す実施例１〜６の各組成からなる本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金を用いて耐熱マグネシウム合金鋳物を鋳造する本発明の製造方法について説明する。
本実施例の製造方法は、溶解された耐熱マグネシウム合金（合金インゴット）の合金溶湯に対して、６３０〜６７０℃でのフラックスによる精錬処理、または、６３０〜７３０℃での不活性ガスによる脱ガス処理、あるいは、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下に合金溶湯を放置することによる脱気処理のうち、これらいずれか一つ以上の処理を行う処理工程、この処理工程の後に、鋳型キャビティ表面の温度が平均で４５℃以上の鋳型内に、６７０〜７３０℃の注湯温度で合金溶湯を注湯する充填工程にて行われる。
また、本実施例の製造方法では、合金溶湯を注湯して鋳物を製造する鋳型として砂型が使用される。この砂型は、３０％以上のジルコンサンド（ＺｒＯ₂，ＺｒＯ）を含む型母材によって製作されている。

そして、本実施例に係る製造方法において、以下に説明する精錬処理、脱ガス処理、脱気処理、充填（注湯）、砂型の各条件を満たすことが本発明を成立させる上で重要である。

≪精錬処理≫
表１に示す実施例１〜６の本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の合金溶湯（以後、単に「溶湯」と称する）のフラックスによる精錬処理、すなわち、溶湯へのフラックス散布と攪拌による酸化物などのゴミ、介在物のフラックスへの反応吸着と塩化物生成およびこの塩化物の重力分離（溶湯表面への浮上除去或いは溶湯底部側への沈殿）による溶湯の清浄化処理を行うことを目的として溶湯中の介在物除去を行うには６３０〜６７０℃の範囲における溶湯温度でフラックスによる精錬処理が重要である。
その理由は、６３０℃より低温の場合は、介在物のフラックスへの反応吸着と塩化物生成が進まず、溶湯の清浄化処理を達成することができない。６７０℃より高温の場合では、フラックスへの反応吸着が促進されすぎることとなり、正常なマグネシウム合金溶湯自体の吸着反応も進むこととなり、結果として、溶湯は清浄となるが、溶湯自体が減量してしまい、精錬歩留まりが低下してしまうからである。
そのために、フラックスによる溶湯の精錬処理では、溶湯温度を６３０〜６７０℃の範囲内に設定することが本発明の製造方法を成立させる上で重要で、好ましくは６４０〜６６０℃の範囲内である。

また、精錬処理において、フラックスは、１０〜１５質量％のふっ化カルシウム（ＣａＦ₂）と、４０〜４６質量％の塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）と、６〜１１質量％の塩化カリウム（ＫＣＩ）と、３０〜３８質量％の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）と、不可避不純物がそれぞれ混入された粉体であって、この粉体を、鋳型に注湯される全溶湯重量の０．２〜０．５質量％の範囲内で溶湯に投入混練させた後に、２０分間以内の溶湯の攪拌作業と、この攪拌作業後５分以上の溶湯鎮静とを続けて行うことが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。
その理由は、ふっ化カルシウム、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムの配合量が前記範囲内から外れると、フラックス自体の粘性変化および酸化物との吸着性低下などが生じ易くなり、精錬処理における精錬能力（溶湯中の介在物除去効果）が著しく低下するおそれがあるからである。
そのために、精錬処理時に溶湯に投入混練されるフラックスは、１０〜１５質量％のふっ化カルシウムと、４０〜４６質量％の塩化バリウムと、６〜１１質量％の塩化カリウムと、３０〜３８質量％の塩化マグネシウムと、不可避不純物がそれぞれ混入された粉体であることが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。

また、精錬処理において、前記配合成分からなるフラックス（粉体）の溶湯への投入は、鋳型に注湯される全溶湯重量の０．２〜０．５質量％の範囲内で溶湯に投入混練させた後に、２０分間以内の溶湯の攪拌作業と、この攪拌作業後５分以上の溶湯鎮静とを続けて行うことが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。
その理由は、投入量が全溶湯重量の０．２重量％より少なすぎると、介在物除去が不十分となり、０．５重量％より多すぎると、反応に寄与しないばかりか、不要なフラックス成分が増大し、実生産上、コスト高となる。また、溶湯へ投入混練させた後、２０分以内で溶湯とフラックスの攪拌反応を十分に完了させないと、２０分を越えた攪拌は不必要かつ無駄な作業となる。
そのために、精錬処理において、フラックスは、注湯される全溶湯重量の０．２〜０．５質量％の範囲内で溶湯に投入混練させた後に、２０分間以内の溶湯の攪拌作業と、この攪拌作業後５分以上の溶湯鎮静とを続けて行うことが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。

≪脱ガス処理≫
不活性ガスによる溶湯の脱ガス処理では、溶湯内へ不活性ガスを吹き込みバブリングすることによって溶湯中の固溶された水素を泡に吸着させて浮上分離させる。これにより、溶湯中の含有水素量を低減させる効果をもたらす。この含有水素量の低減効果をもたらすためには６３０〜７３０℃の範囲における溶湯温度での不活性ガスによる脱ガス処理が重要である。
その理由は、６３０℃より低温の場合は、溶湯粘性が高く、低温であることにより吸着反応が進み難く脱ガス効果が乏しくなる。７３０℃より高温の場合は、吸着反応が進んで脱ガス効果が得られるものの、泡立てた溶湯表面での水素吸収ならびに介在物生成も進むこととなって脱ガス効果の低減と溶湯の汚染が進むこととなるために、好ましくない。
そのために、不活性ガスによる脱ガス処理では、溶湯温度を６３０〜７３０℃の範囲内に設定することが本発明の製造方法を成立させる上で重要で、好ましくは６４０〜６６０℃の範囲内である。

また、脱ガス処理において、溶湯内に、流量３〜１０リットル／分、３分以上の時間でアルゴンガスが送込まれて行われること、そしてアルゴンガスは純度９７％以上であること、が本発明の製造方法を成立させる上で重要である。
流量３〜１０リットル／分、３分以上の時間でアルゴンガスを溶湯に送込むことは、例えば、５０〜１０００ｋｇ程度の溶湯重量の溶解、保持炉に適用させた場合の条件であって、この条件以上の流量および／または時間でアルゴンガスを溶湯内に送込んでも、溶湯中の含有水素量の低減が本発明工法での限界レベルに達しているため、意味がなくなる。
そして、アルゴンガスの純度が９７％より過少であると、溶湯中の含有水素量の低減効果が低下、すなわち、脱ガス効果が低下するために、アルゴンガスは純度９７％以上であることが重要である。
また、溶湯内へのアルゴンガスの送込みを、アルゴンガスが気泡となって噴出する微細な孔を多数有するガス供給パイプを用い、このガス供給パイプを溶湯内に浸漬させて行うようにすることが好ましい。

≪脱気処理≫
主に溶湯中の不要気体（ガス）を減圧下で低減することで、鋳造前の溶湯を清浄にすることを目的にしている。溶湯中の窒素、水素などのガス化成分を効果的に低減するには、適切な溶湯温度、６３０〜７３０℃に加えて減圧度の臨界値があり、これが概ね２００Ｔｏｒｒ以下となる。２００Ｔｏｒｒ以上では、溶湯中の脱気効果が顕著に得られなくなる。
そのために、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下に溶湯を放置することによる脱気処理が有効であり、本発明の製造方法を成立させる上で重要である。

≪充填≫
溶湯温度が６７０〜７３０℃の溶湯をキャビティ表面温度が平均で４５℃以上の鋳型内に注湯することが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。
その理由は、溶湯温度が６３０℃より低温でキャビティ表面温度が４５度以下では、溶湯の流動性が低下し、凝固を早まるなどから、鋳型（キャビティ）内への完全充填が不可能となる。所謂湯回り不良を引き起こすおそれがある。
そのために、前記した精錬処理、脱ガス処理、脱気処理のうち、いずれか一つ以上の処理が行われた後の溶湯を鋳型に注湯する鋳造時には、溶湯温度が６７０〜７３０℃でキャビティ表面温度が平均で４５℃以上にて鋳型へ注湯する充填を行うことが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。

≪砂型≫
砂型の型主材として、３０％以上のジルコンサンド（ＺｒＯ₂，ＺｒＯ）を含むことが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。
つまり、砂型は、通常けい砂（ＳｉＯ₂）を型主材としている。本発明の耐熱マグネシウム合金は、合金設計段階で鋳造性（湯流れ性、焼き付き、鋳造割れなど）を十分に考慮した、所謂良鋳造性材料となっている。しかし、合金設計が災いし、一方で従来の微細化剤（Ｃ系化合物を微細化核とするもの全て）では鋳物の結晶粒を微細化（機械的特性、強度や伸び向上）ができないことから、金型鋳造に比べて凝固速度が遅い砂型鋳造においては、差異として最も顕著に現れる。
そのために、けい砂より熱伝導係数が小さな（熱伝導の良い）ジルコニウム砂を、型主材として、３０％以上使うことで、けい砂１００％よりも凝固が速まり、この効果により過冷による結晶核生成数の増大が生じ、結果として、鋳物の微細化組織が得られる。つまり、機械的特性（軸力保持率、引張強さ、０．２耐力％、伸び）に優れた鋳物を鋳造が可能になる。
そのために、砂型の型主材として、３０％以上のジルコンサンド（ＺｒＯ₂，ＺｒＯ）を含むことが本発明の製造方法を成立させる上で重要である。

［試作品の製造］
前記した製造方法の精錬処理、脱ガス処理、脱気処理、充填（注湯）、砂型の各条件で、表１に示す実施例１〜６の本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金、比較例１〜６の各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金による試作品の製造を以下の鋳造条件により試みた。
鋳造条件
使用鋳型:ＪＩＳ−Ｈ５２０３砂型（４号試験片４本取り、木型で造型）
溶湯処理：合金溶け落ち後、フラックス精錬：ａｔ６５０〜６７０℃
⇒Ａｒ脱ガス：３リットル／分×５分 ａｔ６３０〜７００℃
（ここで酸化燃焼が激しい場合は精錬用フラックスを散布）
⇒鎮静：５〜１０分
溶湯充填：ａｔ７００〜７２０℃
試作品ａ：１５０×１５０×３．５ｔ（実部品試作時の平均肉厚部を想定）
試作品ｂ：１４０×６０×３０ｔ（実部品試作時の厚肉部を想定）

［評価］
そして、前記の鋳造条件による鋳造時における鋳造性と、この鋳造条件によって得られた鋳物（試作品ａ，ｂ）の機械的特性を評価する試験を行った。

［鋳造性］
前記の鋳造条件における鋳造性の評価を、鋳造過程で合金の性質を特徴つける流動性および鋳造割れの二つのパラメータによって行い、その結果を表２に示す。

≪流動性≫
流動性（湯流れ）については、鋳型に溶湯を注湯する鋳造時において、溶湯のオーバフロー量、溶湯が流れ込むチルベルトなどの空間における溶湯の充填量の大きさを評価基準として判定し、以下の３段階に分けて評価した。
ａ．良好
ｂ．やや劣る
ｃ．劣る

≪鋳造割れ≫
鋳造割れ（熱間割れ発生）については、得られた鋳物（試作品）の外観検査で行い、割れの有無で判定し、以下の３段階に分けて評価した。
ａ．殆ど無し
ｂ．少々有り
ｃ．有り

［機械的特性］
また、前記の鋳造条件によって得られた表１に示す実施例１〜６、比較例１〜６の各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｂｅ−Ｍｎ系合金鋳物（試作品）の機械的特性の評価として、軸力保持率と引張特性（引張強さ、０．２％耐力および伸び）について測定し、その結果を表２に示す。

≪軸力保持率≫
図１は、締結したボルトの軸力を測定する状態を模式的に示す概念説明図である。
軸力測定は、円筒状に加工されたボルト挿通孔１aを有する供試材（座面外径φ２０ｍｍ、内径（ボルト挿通孔）φ９ｍｍ、厚さ約１０ｍｍ）１を、図１に示すように、ネジ穴（Ｍ８．０×Ｐ１．２５）２ａを有する相手材２にワッシャ３を介してボルト（フランジ付）４による所定の軸力で締結させた状態で、１５０℃の大気炉で２００時間保持し、その後、室温まで冷却させた後のボルト４の軸力を測定することにより、軸力保持率（％）を評価した。
ここで、使用した相手材２は、ＪＩＳ規格ＡＤＣ１２のアルミニウム合金部材でＬ５０×Ｄ２５×Ｄ２５のブロック形状であり、ワッシャ３は、外径φ１８ｍｍ、内径φ９ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ａ６０６１−Ｔ６のアルミニウム合金製（表面には厚さが２０〜３０μの硬質アルマイト処理が施されている）であり、ボルト４は、Ｍ８×Ｐ１．２５×２５ｍｍ、強度区分８．０〜９．０の鉄合金製である。

具体的に説明すると、図１に示すように、ボルト４を、ワッシャ３を介して供試材１のボルト貫通孔に挿通させるとともに、相手材２のネジ穴２aに初期軸力９．５ＫＮ（座面圧約５０ＭＰａ）で締結させる。このときのボルト４の軸力を、図１に示すボルト４に貼着されている歪ゲージ５で測定した。そして、ボルト４を締結したワッシャ３、供試材１および相手材２からなる締結試験片を大気炉に収容し、１５０℃、２００時間の条件で高温保持した後に、室温まで冷却した。
室温まで冷却した後に、ボルト４の軸力を歪ゲージ５で再び測定することにより、前記の初期軸力に対する軸力保持率を求めた。この軸力保持率は、複数個（概ね ｎ＝３）の平均値として求めることができる。その算出式は以下の通りである。

軸力保持率（％）＝（１５０℃×２００ｈ加熱保持して室温まで冷却した後の残留軸力÷加熱保持前の初期軸力）×１００

ここで、軸力保持率が、例えば、４５％であることは、１５０℃、２００時間の条件で高温保持により、初期軸力９．５ＫＮ×０．４５の軸力に低下したことを意味するものである。したがって、軸力保持率が４５％を越えるものを○とし、越えないものを×として評価した。

［引張特性］
図２は、引張特性を評価する試験片を示す説明図である。
そして、引張特性を評価する試験を行った。このときの試験条件は、図２に示す形状（概寸）に切り出し加工された試験片（テストピース）を、２０〜２５℃の雰囲気中で、（株）津島製作所製のインストロン型引張試験機を用いたクロスヘッドスピード１mm／minで引っ張ることにより行い、引張強さ（ＭＰａ）、０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）についてそれぞれ評価した。
ここで、図２に示す試験片の寸法表示中のＧＬは評点間距離を表し、ＰＰは平面部長さを表すものである。

表１に示す比較例１は、アルミニウムの含有量が本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の含有下限値よりも下回り、比較例２は、アルミニウムの含有量が本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の含有上限値よりも上回っている。そして、比較例３は、カルシウムの含有量が本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の含有下限値よりも下回り、比較例４は、カルシウムの含有量が本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の含有上限値よりも上回っている。また、比較例５は、ベリリウムの含有量が本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の含有下限値よりも下回り、比較例６は、ベリリウムの含有量が本各種Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の含有上限値よりも上回っている。

表２から分かるように、比較例１、比較例４では、軸力保持率、引張強さ、０．２％耐力、伸びの機械的特性において高い値を有しているものの、鋳造時における溶湯の流動性がやや劣り、さらに鋳造割れや焼き付きが発生するなどの鋳造性に問題があり、総合評価は×であった。
比較例２では、比較例１に対して鋳造性に改善が見られるものの、機械的特性における軸力保持率が低く、総合評価は×であった。
比較例３では、比較例２と同じく鋳造性に改善が見られるものの、機械的特性における軸力保持率と０．２％耐力が低く、総合評価は×であった。
比較例５では、機械的特性において高い値を有し、しかも、鋳造時に鋳造割れが発生しないものの、鋳造時における溶湯の流動性が悪く、さらに焼き付きが発生するなどの鋳造性に少々問題が有り、総合評価は×であった。
比較例６では、鋳造時における溶湯の流動性が悪く、さらに焼き付きが発生するなど鋳造性に少々問題があり、機械的特性においても０．２％耐力値が低く、総合評価は×であった。

この比較例１〜６に対して、実施例１〜６によれば、表２に示すように、鋳造時における溶湯の流動性、鋳造割れや焼き付の防止、そして軸力保持率、引張強さ、０．２％耐力、伸びの機械的特性において高い値を有し、総合的に優れていることを確認することができた。

以上詳述のように、砂型鋳造に適応し、鋳型に固着し難く、鋳造割れを起し難く、かつ、流動性に優れた耐熱マグネシウム合金であることが確認された。これにより、ダイカスト鋳造などによる量産鋳造を前提に、新製品の設計・開発段階における試作品の試作鋳造を、安価で、かつ、短期間で可能とする簡易な砂型鋳造によって具現化することができる。
また、ダイカスト鋳造品の７５％以上の機械的特性（軸力保持率、引張強さ、０．２％耐力、伸び）が得られる試作品を簡易な砂型鋳造で製造することができる。

なお、本発明の実施形態の具体的な構成は、前記した実施形態に限られるものではなく、請求項１〜１０に記載の本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更などがあっても本発明に含まれるものである。
耐熱マグネシウム合金として、前記実施例詳述のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金以外に、例えば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金またはＭｇ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金またはＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金のいずれか一つの合金に、耐熱性向上を目的として、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、ＥＲ、Ｓｉ、Ｓｎのうち、一種類以上を含有してなる耐熱マグネシウム合金を挙げることができる。
そして、これら耐熱マグネシウム合金を用い、この合金溶湯を前記実施例詳述の製造方法における鋳造条件による砂型鋳造の具現化を可能とするものである。

また、耐熱マグネシウム合金として、アルミニウムを９．２０質量％超え〜１２．６質量％、カルシウムを０．９〜２．０質量％、ベリリウム０．０００５〜０．１０００質量％、マンガンを０．１０〜０．４５質量％含有し、残部がマグネシウムおよび不可避不純物、そしてさらに、亜鉛を１．０質量％以下、鉄を０．００５質量％以下、珪素を０．１０質量％以下、ニッケルを０．０２０質量％以下、銅を０．０３０質量％以下含有してなる耐熱マグネシウム合金を挙げることができる。

Claims (10)

1. マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを含有する耐熱マグネシウム合金であって、
   アルミニウムを９．２０質量％超え〜１２．６質量％、カルシウムを０．９〜２．０質量％、ベリリウム０．０００５〜０．１０００質量％、マンガンを０．１０〜０．４５質量％含有し、残部がマグネシウムおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐熱マグネシウム合金。
2. 請求項１に記載のアルミニウムを９．５０質量％超え〜１０．５質量％、カルシウムを１．２質量％超え〜２．０質量％、ベリリウム０．００１０〜０．０１００質量％含有していることを特徴とする耐熱マグネシウム合金。
3. 請求項１または２に記載の耐熱マグネシウム合金は、さらに、亜鉛を１．０質量％以下または／およびストロンチウムを０．６０質量％以下、鉄を０．００５質量％以下、珪素を０．１０質量％以下、ニッケルを０．０２０質量％以下、銅を０．０３０質量％以下含有していることを特徴とする耐熱マグネシウム合金。
4. 耐熱マグネシウム合金を溶解し、その合金溶湯を鋳型に注湯して鋳物を鋳造する製造方法であって、
   前記合金溶湯に対して、６３０〜６７０℃でのフラックスによる精錬処理、または、６３０〜７３０℃での不活性ガスによる脱ガス処理、あるいは、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下に前記合金溶湯を放置することによる脱気処理のうち、いずれか一つ以上の処理を行う処理工程と、
   この処理工程の後に、キャビティ表面の温度が平均で４５℃以上の前記鋳型内に、６７０〜７３０℃の溶湯温度で前記合金溶湯を注湯する充填工程と、を含むことを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法。
5. 請求項４に記載の耐熱マグネシウム合金は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱マグネシウム合金であることを特徴とする耐熱マグネシウム合金の製造方法。
6. 請求項４に記載のフラックスは、１０〜１５質量％のふっ化カルシウムと、４０〜４６質量％の塩化バリウムと、６〜１１質量％の塩化カリウムと、３０〜３８質量％の塩化マグネシウムと、不可避不純物がそれぞれ混入された粉体からなり、
   前記粉体を、前記鋳型に注湯される全溶湯重量の０．２〜０．５質量％の範囲内で前記合金溶湯に投入混練させた後に、２０分間以内の前記合金溶湯の攪拌作業と、この攪拌作業後５分以上の溶湯鎮静とを続けて行うことを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法。
7. 請求項４に記載の脱ガス処理は、前記合金溶湯内に、流量３〜１０リットル／分、３分以上の時間でアルゴンガスが送込まれることで行われ、前記アルゴンガスは、純度９７％以上であることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法。
8. 請求項７に記載のアルゴンガスの前記合金溶湯内への送込みが、アルゴンガスが気泡となって噴出する微細な孔を多数有するガス供給パイプを、前記合金溶湯内に浸漬させて行われることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法。
9. 請求項４または６に記載の鋳型が砂型であり、その型主材が３０％以上のジルコンサンドを含むことを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法。
10. 請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られた前記鋳物の含有水素量が、２０ｃｃ／１００ｇＭｇ以下であることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法。

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