JP2011078931A - アスベストの無害化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間でアスベストの無害化処理を行なうことができるアスベストの無害化方法を提供する。
【解決手段】フッ素化合物と酸を含有する混合液にアスベストを浸漬し、浸漬されたアスベストに超音波振動を印加する超音波処理工程を有するアスベストの無害化方法。酸は、硫酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１つである。アスベストの無害化方法は、アスベストを混合液に浸漬する前に、アスベストを湿潤状態で粉砕する粉砕処理工程を有する。
【選択図】なし

Description

本発明はアスベストの無害化方法に関する。詳しくは、吹き付け材、ストレート板など各種建築廃材に含まれるアスベストの無害化方法に係るものである。

アスベストには、蛇紋石系石綿のクリソタイル（白石綿）、角閃石系石綿のアモサイト（茶石綿）、クロシドライト（青石綿）、アンソフィライト、トレモライト、アクチトライト等があり、この中でもクリソタイルは最も使用量が多く、アスベストの使用総量の９５％を占めている。
また、アスベストは、肺繊維症、肺癌などの原因になるとされており、このようなアスベストの無害化処理が重要視されている。

例えば、アスベスト廃棄物の無害化処理法として溶融処理法が一般に用いられつつある。溶融法は、アスベストを溶融炉等で６００℃以上という高温で分解するという、比較的単純でかつ安全な手法でほぼ確実に無害化することが可能な方法である。しかし、近年の資源高騰により、溶融に用いられるコークス等の価格上昇から処理コストが上昇しつつあり、エネルギー使用量が大で環境負荷が大きく低炭素社会実現にあまり寄与出来ないという課題が残っている。環境負荷が少なく、低コストで環境上安全性の高い処理方法が望まれている。現状ではカルシウムやマグネシウムなどの塩類の添加等による溶融温度を低下させる研究例も多く報告されている。
また、アスベスト廃棄物の無害化処理法として、焼成法も多く用いられる。焼成法としては、ケイ酸、カルシウム、マグネシウムの酸化物及び塩類等の低融化剤を添加することにより、アスベストの分解温度を最低６００℃まで低下させる方法が報告されている。
すなわち、熱を用いた無害化方法は、熱処理温度が６００℃以上でなければ、無害化は困難な状況にある。

クリソタイルは蛇紋石群の鉱物より産出され、マグネシウムと水酸基を含むケイ酸化合物［化学構造式：Ｍｇ_３Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］であり、クロシドライト、アモサイト等他の角閃石群の石綿類と比較して、硬度が小さい、比重が小さい、ゼータ電位が＋、耐酸性に劣る等の特徴を持つ。クリソタイルは、その繊維１本の直径が１μの数十分の一と極小さいが、一枚の用紙をらせん状に巻き込んだドリルのような構造を持ち引っ張り強さ等物理的強度が極めて大きく、化学的にも安定で通常の焼成方法では、８００℃で約９０％、１４５０℃でようやく１００％無害化され、前述のごとく６００℃以下での熱的処理による無害化は困難な状況にある。
また、化学的に安定な原因は、ＭｇとＯの強固な結合にあると言われている。クリソタイル以外のアスベスト（アモサイト、クロシドライト、アンソフィライト、トレモライト）は、それぞれ物性的にはクリソタイルに似通っているが、耐酸性においては、クリソタイルより強い傾向にある。

そこで、例えば特許文献１には、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアのフッ化物塩、及びフッ化水素酸よりなる群より選ばれた少なくとも１種のフッ化物と、得られる処理水溶液のｐＨが１以下となるように塩酸、硫酸及び硝酸よりなる群より選ばれた少なくとも１種の鉱酸とが添加された処理水溶液に、アスベスト含有廃材を接触させて、静置または撹拌するアスベストの無害化処理方法が記載されている。

特開２００８−２９６１１７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、無害化処理に長い時間が必要であり、アスベストの分解を促進して、さらに短時間で無害化処理を行なうことができる方法が望まれていた。

本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであり、短時間でアスベストの無害化処理を行なうことができるアスベストの無害化方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のアスベストの無害化方法は、フッ素化合物と酸を含有する混合液にアスベストを浸漬し、浸漬されたアスベストに超音波振動を印加する超音波処理工程を有する。

ここで、フッ素化合物と酸を含有する混合液に浸漬されたアスベストに超音波振動を印加することによって、硬いアスベスト骨格への混合液の滲み込みを助け、アスベストの溶解を促進することができる。

また、本発明のアスベストの無害化方法において、酸は、硫酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１つとすることができる。
さらに、本発明のアスベストの無害化方法において、酸が、硫酸およびクエン酸であれば、フッ素化合物の濃度は、混合液の全量基準で、０．２〜５．０質量％であり、硫酸の濃度は、混合液の全量基準で、０．５〜２．０Ｎであり、クエン酸の濃度は、混合液の全量基準で、２〜１０質量％である場合、実用性と処理効果の両方を維持できる。

また、本発明のアスベストの無害化方法において、超音波振動の印加時間は、１〜６時間とすることができる。
また、本発明のアスベストの無害化方法において、混合液の温度は、２０〜８０℃とすることができる。

また、本発明のアスベストの無害化方法において、混合液のｐＨが４以下である場合、フッ素化合物のフッ素イオンからフッ化水素が生成しやすい。

また、本発明のアスベストの無害化方法は、アスベストを混合液に浸漬する前に、アスベストを湿潤状態で粉砕する粉砕処理工程を有する場合、さらにアスベスト骨格へ混合液が滲み込みやすくなり、無害化処理効果をより高めることができる。また、アスベストを湿潤状態で粉砕するので、アスベストが空気中に飛散し難い。

本発明に係るアスベストの無害化方法は、短時間でアスベストの無害化処理を行なうことができる。

本発明のアスベストの無害化方法の流れの一例を示すフロー図である。 本発明の無害化処理が施されていないクリソタイルの電子顕微鏡写真である。 フッ化アンモニウムとクエン酸を含有する混合液を用いて本発明の無害化処理が施されたクリソタイルの電子顕微鏡写真である。 フッ化アンモニウムと希硫酸を含有する混合液を用いて本発明の無害化処理が施されたクリソタイルの電子顕微鏡写真である。 フッ化アンモニウムとクエン酸と希硫酸を含有する混合液を用いて本発明の無害化処理が施されたクリソタイルの電子顕微鏡写真である。

本発明のアスベストの無害化方法は、フッ素化合物と酸を含有する混合液にアスベストを浸漬し、浸漬されたアスベストに超音波振動を印加する超音波処理工程を有する。

また、本発明で使用されるフッ素化合物は、水に溶かした場合にフッ素イオンを形成する化合物であればどのような化合物でもよいが、フッ素と結びついている化合物によって酸が消費されず、溶けやすい化合物が好ましい。
フッ素化合物として具体的には例えば、フッ化水素、アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム）、アルカリ土類金属フッ化物（例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム）、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フルオロ酢酸が挙げられる。
また、例えばフッ素化合物がフッ化アンモニウムの場合、フッ化アンモニウムの濃度は、混合液の全量基準で、０．２〜５．０質量％が好ましく、２．０〜３．０質量％がさらに好ましい。

また、本発明で使用される酸は強酸でも弱酸でもよい。強酸として具体的には例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸が挙げられ、好ましくは硫酸である。硫酸が好ましい理由は、塩酸を使用した場合には塩化水素ガスが発生してしまい、また、リン、窒素が冨栄養化元素であるため、無害化処理に使用した混合液の排液処理が単なる酸の中和処理では対応できなくなる可能性があるので、硫酸が一番扱いやすいからである。
また、例えば硫酸を用いる場合、硫酸の濃度は、混合液の全量基準で、０．５〜２．０Ｎが好ましく、１．０〜２．０Ｎがさらに好ましい。
また、弱酸として具体的には例えば、クエン酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸、酒石酸が挙げられる。
例えばクエン酸を用いる場合、クエン酸の濃度は、混合液の全量基準で、２〜１０質量％が好ましく、４〜６質量％がさらに好ましい。

また、フッ素化合物と酸を含有する混合液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、無害化処理速度を上げるためには、５０〜６０℃が最適である。なお、混合液の温度が８０℃を超えると、フッ化水素ガスが発生する可能性があり、避けた方が望ましい。

また、フッ素化合物と酸を含有する混合液のｐＨは４以下であることが好ましい。ｐＨは４以下であれば、フッ素化合物のフッ素イオンからフッ化水素酸が生成しやすいからである。

また、一定の量のアスベストを無害化するために必要な混合液の量を知るための比率である、混合液量／アスベスト質量は、１０〜５００倍が好ましく、１００〜２５０倍がさらに好ましい。

また、フッ素化合物と酸を含有する混合液は、例えば超音波洗浄器の水槽中に入れられる。超音波洗浄器には様々な機種があり、どのような機種も使用できるが、例えば６００ｋＷで４０ｋＨｚの設置型の超音波洗浄器を用いることができる。
超音波振動の印加時間は、１〜６時間が好ましく、２〜３時間がさらに好ましい。

また、「ＪＩＳ Ａ １４８１（建材製品中のアスベスト含有率測定法）」に準拠したＸ線回折法によりアスベストの含有率を測定して、含有率が０．１％を超えていなければ、非石綿化されたと認定する。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、アスベスト繊維の形状を観察することでアスベストが非繊維化されているかどうかも認定する。
これら両方の評価方法によって、非石綿化と非繊維化されていれば、無害化されたと判断される。

図１は、本発明のアスベストの無害化方法の流れの一例を示すフロー図である。
建材から採取した吹きつけアスベストを、ドラフト内で水に対して分散させて湿潤状態となし、必要に応じてクラッシャー等でアスベストを粗粉砕した後、粗粉砕されたアスベストを、ポリアミド製等の遊星ボールミル等で例えば５〜１０分間、湿式微粉砕を行なう（ステップＳ１）。

湿式微粉砕されたアスベストをポリ容器に分取後、フッ素化合物と酸を容器に入れ、容器を振り混ぜてアスベストをよく分散させて、フッ素化合物と酸を含有する混合液にアスベストを浸漬する（ステップＳ２）。例えば、混合液の温度が２０〜８０℃、混合液のｐＨが４以下の混合液に、アスベストを浸漬する。
そして、フッ素化合物と酸を含有する混合液に浸漬されたアスベストに超音波振動を印加する（ステップＳ３）。

超音波振動の印加が終了した後、分解したアスベストを含む分解液を、メンブランフィルターによって吸引ろ過する（ステップＳ４）。これにより、溶解したアスベストは、ろ液となり、溶解しない固相部分は、ろ紙上に残る。ろ紙上の物質は、分解処理が進んでいなければ、アスベストのまま残存し、また溶解せず他の物質が生成するなど分解が進んでいる場合は、アスベスト以外の他の化合物としてろ紙上に残存する。

次に、ろ紙上に残存した物質の一部を採取して電子顕微鏡観察を行なう（ステップＳ５）。観察にあたっては、できるだけ広範囲の観察を可能とするために、ろ紙上から残存物を採取し、拡大倍率の２０００倍、５０００倍、２００００倍の３段階で観察することが好ましい。電子顕微鏡観察では、比較的長繊維物質であるクリソタイルの繊維性の消失程度について判定する。
また、ろ紙上に残存した物質の一部を採取してＸ線回折法によりアスベストの含有率を測定する（ステップＳ６）。なお、アスベスト結晶構造の変化があるかどうかは、Ｘ線回折法により確認するが、アスベストの特性ピークの第１ピークと第２ピークが、減少及び消失したかを確認する必要がある。

（実施例１）
アスベストの代表物であるクリソタイルの無害化を行ない、無害化処理終了後に、Ｘ線回折法と電子顕微鏡観察により、無害化評価を行なった。
すなわち、クリソタイルの市販品０．１ｇを、５．０ｍｌの水に分散させて、クリソタイルが分散した水を、１００ｍｌポリ容器に移し、フッ化アンモニウム、希硫酸および／またはクエン酸を含有する混合液をポリ容器に加えて混合し、混合液にクリソタイルを浸漬した。このとき、混合液の温度を６０℃、混合液のｐＨを４以下にした。
次に、フッ化アンモニウムと希硫酸および／またはクエン酸を含有する混合液に浸漬されたクリソタイルに、超音波振動を６時間印加した。
そして、超音波振動の印加が終了した後、分解したクリソタイルを含む分解液を、口径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ紙上に残存したクリソタイルの分解物を、ろ紙ごとシャーレに保管した。
ろ紙上の分解物について、Ｘ線回折法によるクリソタイル含有率の測定と、電子顕微鏡観察を行なった。混合液中の、フッ素イオン濃度、硫酸濃度およびクエン酸量、並びにＸ線回折法によるクリソタイル含有率の結果を表１に示す。

表１の結果から判るように、いずれの無害化処理物もクリソタイル含有率は１％以下まで低下したが、０．１％以下まで低下させることは出来なかった。この原因として、フッ化アンモニウムと希硫酸および／またはクエン酸を含有する混合液のフッ素イオン濃度および硫酸濃度が低すぎたことが考えられる。なお、表１の結果のうち、Ｎｏ．４は、フッ素イオン濃度も硫酸濃度も最も高く、クリソタイル含有率は０．１％に近かった。

（実施例２）
そこで、クエン酸も含めて混合液中のフッ素イオン濃度、硫酸濃度および／またはクエン酸濃度をさらに高めれば、クリソタイル含有率を０．１％以下にすることは可能と考えられ、混合液中のフッ素イオン濃度、硫酸濃度および／またはクエン酸濃度をさらに高めて、実施例１と同様にクリソタイルの無害化を行ない、無害化処理終了後に、Ｘ線回折法と電子顕微鏡観察により、無害化評価を行なった。混合液中の、フッ素イオン濃度、硫酸濃度およびクエン酸量、並びにＸ線回折法によるクリソタイル含有率の結果を表２に示す。

表２から判るように、混合液中のフッ素イオン濃度１．２〜１．８質量％、硫酸濃度０．５〜０．８Ｎおよび／またはクエン酸濃度４〜７質量％とすることで、Ｘ線回折法によるクリソタイル含有率はすべて０．１％以下になった。
また、電子顕微鏡観察も行なったところ、繊維状の形態は完全に消失していた。実施例２の無害化処理後のろ紙上の分解物の電子顕微鏡写真を図３〜図５に示す。
ここで、図３は、フッ化アンモニウムとクエン酸を含有する混合液を用いて本発明の無害化処理が施されたクリソタイルの電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。
また、図４は、フッ化アンモニウムと希硫酸を含有する混合液を用いて本発明の無害化処理が施されたクリソタイルの電子顕微鏡写真である（倍率：２００００倍）。
また、図５は、フッ化アンモニウムとクエン酸と希硫酸を含有する混合液を用いて本発明の無害化処理が施されたクリソタイルの電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。
また、図２は、本発明の無害化処理が施されていないクリソタイルの電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。

図４から判るように、フッ化アンモニウムと希硫酸を用いた処理によって、クリソタイルは円形のやや板状の白色を示しているが、図３から判るように、フッ化アンモニウムとクエン酸を用いた処理によって、不定形板状のやや褐色がかったクリソタイルとなった。しかし、図３〜図５から明らかなように、繊維状の物質は全く確認されず、本発明の方法によって、クリソタイルは完全に非石綿化および非繊維化していることを確認した。

（実施例３）
アスベスト含有建材に用いられている、２種類のクリソタイル含有吹き付け材についても、実施例２と同様の条件で実験を行なった。なお、クリソタイル含有量は、試料Ａが６７．０％であり、試料Ｂが５．２％であった。
実験の結果、両試料とも完全な非石綿化と非繊維化を確認できた。

以上のように、本発明のアスベストの無害化方法は、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物と、硫酸やクエン酸などの酸を含有する混合液に浸漬されたアスベストに超音波振動を印加するので、硬いアスベスト骨格への混合液の滲み込みを助け、アスベストの溶解を促進することができ、よって、短時間でアスベストの無害化処理を行なうことができる。
また、本発明の方法は、フッ素化合物と酸の混合液と、超音波振動とによってアスベストを無害化できるので、従来の溶融法と比較して、省エネルギー、低コストという特性を有しており、本発明の方法は、建材中の吹き付け材、成型材、ストレート板に含まれるアスベストの無害化に活用できる。

Claims (7)

1. フッ素化合物と酸を含有する混合液にアスベストを浸漬し、浸漬されたアスベストに超音波振動を印加する超音波処理工程を有する
   アスベストの無害化方法。
2. 前記酸は、硫酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１つである
   請求項１に記載のアスベストの無害化方法。
3. 前記フッ素化合物の濃度は、前記混合液の全量基準で、０．２〜５．０質量％であり、
   前記硫酸の濃度は、前記混合液の全量基準で、０．５〜２．０Ｎであり、
   前記クエン酸の濃度は、前記混合液の全量基準で、２〜１０質量％である
   請求項２に記載のアスベストの無害化方法。
4. 超音波振動の印加時間は、１〜６時間である
   請求項１〜３のいずれか１つに記載のアスベストの無害化方法。
5. 前記混合液の温度は、２０〜８０℃である
   請求項１〜４のいずれか１つに記載のアスベストの無害化方法。
6. 前記混合液のｐＨは、４以下である
   請求項１〜５のいずれか１つに記載のアスベストの無害化方法。
7. アスベストを前記混合液に浸漬する前に、アスベストを湿潤状態で粉砕する粉砕処理工程を有する
   請求項１〜６のいずれか１つに記載のアスベストの無害化方法。

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