JP2011064445A - 表面処理銅管およびヒートポンプ給湯機 - Google Patents

Abstract

【課題】流路形状によらずスケールの付着し難いヒートポンプ給湯機に好適な銅管を提供する。
【解決手段】銅または銅合金を基材１１として、少なくとも媒体である水と接触する側の表面に鉄、コバルト、ニッケル、スズ等のポリリン酸塩からなる皮膜１２を形成した表面処理銅管１であって、皮膜１２からポリリン酸イオン[ＰＯ₃ ^-]_nと金属イオンＭｅ（Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｓｎ²⁺等）とが水に溶出して、再び結合し、表面処理銅管１表面に生成した炭酸カルシウムＣａＣＯ₃の結晶成長面に吸着するため、炭酸カルシウムの成長を阻害し、表面処理銅管１への付着量を低減できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、給湯機等の熱交換器に用いられる銅管およびこれを用いたヒートポンプ給湯機に関し、特にスケールの付着を抑制できるものに関する。

近年、エコキュート（登録商標）の愛称で知られる自然冷媒ヒートポンプ給湯機は、貯湯式で割安な深夜電力を使用するため、従来の燃焼型給湯機に比べてランニングコストが低く、また代替フロンより格段に温暖化係数の小さい二酸化炭素（ＣＯ₂）を冷媒（熱媒体）とするため、環境負荷が小さい等の特徴を備え、業務用、家庭用として普及が進んでいる。

一般に、給湯機等に用いられる熱交換器では、管の内部に水を流通させながら加熱する。実際の管の内部に流れる水である地下水や上水には、カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ₃ ^-）が微量含まれているため、熱交換器で水が加熱されると、下式の反応により炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）が生成し、この炭酸カルシウムがスケールとして管内壁に付着することが知られている。管の材料としては銅または銅合金が熱伝導に優れている点で好適であるが、銅または銅合金の酸化皮膜として存在するＣｕ₂Ｏは正に帯電しているため、負に帯電している炭酸カルシウムが付着し易いという問題がある。
Ｃａ²⁺＋２ＨＣＯ₃ ^-→Ｃａ(ＨＣＯ₃)₂→ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ＣａＣＯ₃

また、この反応は高温になるほど進行する。特に、自然冷媒ヒートポンプ給湯機は、タンクでの貯湯の必要上、出湯温度が約９０℃で、燃焼型給湯機の約６０℃よりも高温であり、炭酸カルシウムがより生成し易い環境となっている。熱交換器の長期間の使用で管へのスケールの付着が多くなると、圧力損失が増加したり、管の閉塞が発生する虞がある。このため、現状では、熱交換効率よりも口径の大きい管を適用する等して流路の確保を優先させた設計の管が採用されている。

例えば、特許文献１には、スケールの付着し易い高温の水が流れる出口部分の配管の口径を大きくしたヒートポンプ給湯機が開示されている。また、特許文献２には、内面に螺旋状の突条を形成したコルゲート管を用いて、水流の撹拌により付着したスケールを破砕し、かつ熱交換効率を向上させた給湯用熱交換器が開示されている。また、特許文献３には、管内に形状記憶合金からなる螺旋状線材を備えて、この線材が、水温が上昇すると管内を摺動して付着したスケールを剥離させる熱交換器が開示されている。

特開２００５−７７０６２号公報 特開２００８−２４９１６３号公報 特開２００６−２６６５１４号公報

しかしながら、前記従来の熱交換器はいずれも配管の形状等に特徴を有するため、熱交換器の設計の自由度が小さく、例えば熱交換器の小型化・軽量化を阻害する虞がある。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、流路形状によらずスケールの付着し難い銅管、およびこれを用いたヒートポンプ給湯機を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明に係る表面処理銅管は、銅または銅合金からなる基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成されたポリリン酸塩からなる皮膜と、を備えることを特徴とする。

なお、前記皮膜を構成するポリリン酸塩は、ポリリン酸鉄、ポリリン酸コバルト、ポリリン酸ニッケル、ポリリン酸スズ、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸マグネシウムから選択される１種以上であることが好ましい。

このように、ポリリン酸塩からなる皮膜で被覆することにより、水中にてポリリン酸イオンが発生し、さらに所定の金属との塩を適用することでこれらの金属イオンが発生して、これらのイオンが炭酸カルシウムの成長を阻害するのでスケールの生成を抑制する。また、このような作用は、銅管に容易に被覆できる皮膜により得られるので、管とするための成形性を保持することができる。

また、本発明に係るヒートポンプ給湯機は、前記表面処理銅管を、水を媒体として流通させる伝熱部に、皮膜を形成された側の面を前記水に接触させて使用することを特徴とする。

このように、スケールが付着し難い表面処理銅管を、水、特に炭酸カルシウムが生成し易い高温の水道水を流通させるヒートポンプ給湯機の配管に適用することで、圧力損失が少なく、管の閉塞が発生し難くすることができる。

本発明に係る表面処理銅管によれば、水道水等の水を媒体として流通させる熱交換器の配管として、スケールの付着し難い配管が得られ、また、形状でなく皮膜の材質によりスケールが付着し難いため、流路断面を拡径する必要がなく、熱交換効率を低下させることがない。また、管形状や配管の設計に自由度があって汎用性が高い。そして、本発明に係るヒートポンプ給湯機によれば、連続運転時間を長くして、メンテナンスを容易なものとすることができ、また配管形状の制約が少ないため小型化等が容易である。

本発明の一実施形態に係る表面処理銅管の構成およびスケール付着抑制効果を模式的に説明するための部分断面図である。 本発明の一実施形態に係るヒートポンプ給湯機の構成を説明するための模式図である。

以下、本発明に係る表面処理銅管およびこれを用いたヒートポンプ給湯機について、詳細に説明する。

〔表面処理銅管〕
本発明に係る表面処理銅管は、熱交換器、特に後記のヒートポンプ給湯機（図２参照）の水を流通させる配管に適用され、平滑管、内面溝付管等の用途に応じた形状および寸法とするが、特に限定するものではなく、さらには管状に限定されず例えば板状であってもよい。本発明の一実施形態に係る表面処理銅管１は、図１に示すように、銅または銅合金で形成された管（以下、銅管）を基材１１とし、その少なくとも水と接触する側の表面すなわち内面に形成されたポリリン酸塩からなる皮膜１２と、を備える。以下、この表面処理銅管を構成する各要素について説明する。

（銅管）
銅管（基材）１１は、銅または銅合金からなり、ＪＩＳＨ３３００に規定されたリン脱酸銅（例えば、Ｃ１２２０）が好ましい。リン脱酸銅を使用することによって、強度が向上すると共に、後記の皮膜１２が銅管（基材）１表面に形成され易くなる。また、銅管１１の形状は表面処理銅管１に応じたものとなる。

（皮膜）
皮膜１２は、銅管１１の表面、特に表面処理銅管１が内部に水を流通させる配管である場合は、内面を被覆し、ポリリン酸塩からなる。このような銅管１１の皮膜１２となるポリリン酸塩としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇの金属塩が好ましい。また、ポリリン酸塩の形態としては、トリポリリン酸Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀等の直鎖縮合ポリリン酸の塩や、シクロ四リン酸(ＨＰＯ₃)₄等のシクロリン酸の塩が挙げられる。表面処理銅管１の皮膜１２として存在するポリリン酸塩は、水中に、陰イオンであるこれら各種ポリリン酸のイオン、例えばＰ₃Ｏ₁₀ ^5-（トリポリリン酸）、Ｐ₄Ｏ₁₃ ^6-（テトラポリリン酸）、[ＰＯ₃ ^-]_n（ヘキサメタリン酸）として溶出し（図１では[ＰＯ₃ ^-]_nとして示す）、同じく皮膜１２から溶出した金属イオンＭｅ（Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｍｇ²⁺等）と再び結合して、表面処理銅管１の内側表面に生成した炭酸カルシウムＣａＣＯ₃の結晶成長面に吸着するため、炭酸カルシウムの成長を阻害し、スケール化することを防止できる。

皮膜１２の厚さは特に規定しないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。皮膜１２が薄いと、表面処理銅管１のスケール付着抑制効果の寿命が短くなる。一方、過剰に厚いと、表面処理銅管１の曲げ等の加工性が低下し、またヒートポンプ給湯機に適用したとき、その運転や停止の熱サイクルによる基材（銅管）１１の熱膨張・収縮に追従できなくなって皮膜１２が割れたり剥離する虞がある。

（表面処理銅管の製造方法）
以下に、本発明に係る表面処理銅管の製造方法の一例を示す。
基材となる銅管１１は公知の方法で製造されたものを適用できる。はじめに、原料の電気銅を木炭被覆の元で溶解し、銅が溶解した後、脱酸のために１５質量％程度のＰを含有する銅合金を添加し、成分調整した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。次に、ビレットを必要に応じて偏析改善のための均質化熱処理を行った後、熱間押出しにより押出素管とする。押出素管を圧延して圧延素管とし、さらに抽伸加工にて所定の寸法の抽伸管（素管）を製造する。抽伸管はそのまま、あるいはさらに抽伸加工を行って平滑管とする。または、抽伸管を焼鈍（中間焼鈍）した後、溝付転造加工を行って内面溝付管とする。得られた平滑管または内面溝付管を焼鈍して銅管１１が得られる。

次に、銅管１１表面（内面）にポリリン酸塩からなる皮膜１２を被覆して表面処理銅管１とする。その方法の一例としては、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）等の、水中でポリリン酸イオンとして溶出するポリリン酸塩と、このポリリン酸イオンと結合して析出する金属イオンに溶出する金属塩、例えば塩化鉄(III)（ＦｅＣｌ₃）との混合溶液に、銅管１１を浸漬する方法が挙げられる。皮膜１２の厚さは溶液の濃度や浸漬時間等で調整する。また、銅管１１の外側にマスキングを施して混合溶液に浸漬したり、銅管１１の内部に混合溶液を満たすあるいは流通させることで、内側表面のみに皮膜１２を形成することができる。

〔ヒートポンプ給湯機〕
本発明に係るヒートポンプ給湯機は、前記の本発明に係る表面処理銅管を、水を流通させながらこの水に伝熱する配管として用いたものである。本発明の一実施形態に係るヒートポンプ給湯機１０は、二酸化炭素（ＣＯ₂）および水を熱媒体として熱交換を行う自然冷媒ヒートポンプ給湯機であり、図２に示すように、熱交換としてＣＯ₂で水を加熱する伝熱部２１等を備えるヒートポンプユニット２と、伝熱部２１に供給する水および加熱された水（湯）を貯留する貯湯タンク３と、を水および湯を流通させる配管で接続して備える。ヒートポンプユニット２における熱媒体ＣＯ₂の状態の変化と、水の加熱は公知の自然冷媒ヒートポンプ給湯機による通りである。すなわち、圧縮機２４で圧縮されて高温・高圧の流体となったＣＯ₂は伝熱部２１に供給される。伝熱部２１では、貯湯タンク３からポンプＰにより所定流量で供給された水（冷水）が、表面処理銅管１の内部を流通しながら、前記ＣＯ₂で加熱されて湯となって流出して貯湯タンク３へ戻っていく。反対に、水で冷却されたＣＯ₂は、膨張弁２２により膨張して、蒸発器２３でファンにより取り込まれた大気の熱（大気熱）を吸熱し、再び圧縮機２４に送られる。

伝熱部２１において、水用の配管である表面処理銅管１は、その外側にＣＯ₂用の配管を螺旋状に巻回する等して近接して配置したものを、ヒートポンプユニット２を小型化するためにコの字型を繰り返して屈曲させる等して備えられる。このような伝熱部２１において、流通する水は、接触する表面処理銅管１およびその外側のＣＯ₂用の配管を介してＣＯ₂と熱交換する。あるいは、表面処理銅管１（水用の配管）の内部に小径のＣＯ₂用の配管を配した二重管としてもよい。このような構成の伝熱部２１においては、流通する水はＣＯ₂用の配管を介してＣＯ₂と熱交換し、言い換えればＣＯ₂用の配管内部を流通するＣＯ₂が当該配管を介してその外部の水と熱交換する。なお、この場合は、ＣＯ₂用の配管は、その外側に直接に水が接触するので、外側表面に皮膜１２を形成した本発明に係る表面処理銅管とする。その他の仕様に関しては特に規定するものではなく、ヒートポンプ給湯機の用途等に応じて本発明に係る表面処理銅管を用いる。

以上のように、本発明に係る表面処理銅管によれば、流路形状や流量を問わずに、水道水等の水を流通させる熱交換器の配管、特に約９０℃の高温の水を流通させるヒートポンプ給湯機の伝熱部の配管として、スケールの付着し難い配管が得られる。したがって、配管を縮径したり内面溝付管としても管が閉塞することがないので、連続運転時間を長くするだけでなく、水の流量あたりの管壁への接触面積を増大させて熱交換効率を向上させたヒートポンプ給湯機とすることができる。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（供試材作製）
供試材を、以下の工程により作製した。
基材となる銅管として、リン脱酸銅（Ｐ：０．０１５質量％）からなる外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８ｍｍの平滑管を適用し、これを長さ５０ｍｍに切り出して、脱脂剤（サーフクリーナー５３：日本ペイント（株）製）で洗浄後、室温にて風乾した。この銅管を、表１に示すポリリン酸ナトリウム（Ｎａ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1）と金属塩（塩化物）との混合水溶液からなる表面処理液に２４ｈｒ浸漬して表面に皮膜を形成した後、イオン交換水にて洗浄、室温にて風乾した。供試材Ｎｏ．４について、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析分析）にて皮膜厚さを測定したところ、皮膜厚さは約１００ｎｍであった。なお、皮膜を形成しない（脱脂剤による洗浄のみの）銅管を比較例（供試材Ｎｏ．７）とした。

（スケール付着性評価）
表面処理銅管の評価として、特開２００９−７５０８０号公報に記載された方法でスケール付着性を評価した。スケール付着試験液として、炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ₃：１．５ｇ／Ｌ、塩化カルシウムＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：１．３ｇ／Ｌの混合水溶液（Ｃａ：３５４ｐｐｍ）を２０℃で作製した（炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム：和光純薬工業（株）製の特級試薬）。

質量を測定した供試材の一端をチューブポンプの吸引側のチューブに接続し、供試材の外側表面をテフロン（登録商標）のテープで覆った。この供試材と、チューブポンプの排出側のチューブをビーカーに入れた試験液１００ｍＬに浸漬した。そして、チューブポンプにより流速１Ｌ／ｍｉｎで、供試材（表面処理銅管）内に試験液を循環させながら、室温（２０℃）から９０℃まで昇温した時点で１サイクル終了とし、次サイクルとしてビーカー内を新たな試験液（２０℃）に入れ替えて、同様に循環・昇温を繰り返した。なお、１サイクルにおける試験液の９０℃までの昇温には約８分間かかった。

試験は、供試材各仕様につき、１０サイクルおよび２０サイクル行った。各サイクルでの試験後、供試材はテープおよびチューブを外して、室内に静置して自然乾燥させた後、質量を測定した。そして、試験前に測定した質量との差分から、供試材の管内表面の単位面積当たりのスケール付着量を算出し、表１に示す。

（評価結果）
表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜６はポリリン酸ナトリウムと金属塩との混合水溶液で表面処理されたことにより、それぞれの金属のポリリン酸塩からなる皮膜を形成された本発明に係る表面処理銅管であり、いずれも皮膜を備えない銅管（供試材Ｎｏ．７）と比較して、スケールの付着量が少なく、スケール付着抑制効果を得られた。

１０ ヒートポンプ給湯機
１ 表面処理銅管
１１ 銅管（基材）
１２ 皮膜
２１ 伝熱部

Claims (3)

1. 銅または銅合金からなる基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成されたポリリン酸塩からなる皮膜と、を備えることを特徴とする表面処理銅管。
2. 前記皮膜が、ポリリン酸鉄、ポリリン酸コバルト、ポリリン酸ニッケル、ポリリン酸スズ、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸マグネシウムから選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の表面処理銅管。
3. 請求項１または請求項２に記載の表面処理銅管を、水を媒体として流通させる伝熱部に、前記皮膜を形成された側の面を前記水に接触させて使用することを特徴とするヒートポンプ給湯機。

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