JP2011056908A - バリア性積層体およびこれを用いたガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】密着性に優れ、さらにバリア性の高い積層体およびこれを用いたガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】第一の有機層と、無機層と、該無機層に接する第二の有機層と、該第二の有機層に接する接着層とを該順に有し、前記第二の有機層は、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、前記接着層は、エポキシ系接着剤を含む、バリア性積層体。基材フィルム上に、前記バリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、バリア性積層体およびこれを用いたガスバリアフィルムに関する。また、バリア性積層体およびガスバリアフィルムを用いたデバイスに関する。

従来から、バリア性が求められるデバイスの支持体として、基材フィルム上に、有機層と無機層とを設けたガスバリアフィルムが用いられている。また、かかるデバイスを封止するために、デバイス上に、有機層と無機層とを有するバリア性積層体やガスバリアフィルムを設けることが行われている。
ところで、このようなデバイスに対するバリア性に対する要求は、近年、益々高くなる傾向にある。そのため、バリア性積層体やガスバリアフィルムのバリア性を高めることが種々検討されている。

例えば、特許文献１には、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを有機層に添加して、有機層と無機層の密着性を改良させて、バリア性を向上させることが記載されている。しかしながら、有機層と接着層の密着性については何ら記載されていない。

特開２００７−２９０３６９号公報

本願発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、さらにバリア性の高いガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

バリア性積層体は、異なる材料からなる層を積層して形成されるが、このように異なる材料からなる層を積層する場合、その界面では、密着力が弱くなってしまう。特に、接着層とこれに隣接する層の界面は密着力が問題となりやすい。そこで、本願発明者は、有機層と該有機層の上に積層する接着層の密着性を向上させることができれば、バリア性能を向上させることができると考えた。そして、鋭意検討を行った結果、有機層に末端に水酸基を含有させ、接着層にエポキシ系接着剤を用いることにより、両者の界面での密着を良好にできることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の手段により達成された。

（１）第一の有機層と、無機層と、該無機層に接する第二の有機層と、該第二の有機層に接する接着層とを該順に有し、前記第二の有機層は、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、前記接着層は、エポキシ系接着剤を含む、バリア性積層体。
（２）前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートが、酸性モノマーである、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記エポキシ系接着剤が、ビスフェノール骨格を含有するエポキシ系接着剤である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記第二の有機層を形成するための重合性組成物が、さらに、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを有する（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（５）前記エポキシ系接着剤が、ビスフェノール骨格を含有するエポキシ系接着剤であり、前記第二の有機層を形成するための重合性組成物が、さらに、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを有する（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（６）前記第一の有機層は、その組成が第二の有機層と同一である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）無機層が、第一の有機層に接している、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、リン酸基、スルホン酸基またはカルボン酸基を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｐ）

（一般式（Ｐ）中、Ｚ¹はＡｃ²−Ｏ−Ｘ²−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ²はＡｃ³−Ｏ−Ｘ³−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ¹、Ａｃ²およびＡｃ³はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせからなる基を表す。）
（１０）前記ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、（４）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹とＲ²は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ³＋Ｒ⁴≧２であり、Ｒ³およびＲ⁴のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
（１１）基材フィルム上に、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１２）（１１）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１３）（１２）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１４）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１５）前記デバイスが、電子デバイスである、（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１６）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のデバイス。

本発明により、有機層と無機層の密着性に加え、有機層と該有機層の上に積層する接着層の密着性が向上し、バリア性がより高いガスバリアフィルムを得ることが可能になった。

本発明のガスバリアフィルムの一例を示す概略図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。さらに、本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。

本発明のバリア性積層体は、第一の有機層と、無機層と、該無機層に接する第二の有機層と、該第二の有機層に接する接着層とを該順に有し、前記第二の有機層は、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、前記接着層は、エポキシ系接着剤を含むことを特徴とする。

図１は、本発明のバリア性積層体を基材フィルムの上に設けた一例を示す概略図であって、順に、基材フィルム（支持体）、第一の有機層、無機層、第二の有機層、接着層が積層した構成を示している。本発明では、第二の有機層が末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化して得られるものであり、接着層はエポキシ系接着剤を含む。このような構成とすることにより、無機層と第二の有機層の密着性が高まるだけでなく、第二の有機層と接着層の密着性も高まる。無機層と第二の有機層の密着性は、第二の有機層に含まれる水酸基が無機層に密着することにより高められる。第二の有機層と接着層の密着性は、第二の有機層に含まれる水酸基と接着層に含まれるエポキシ基が反応して化学結合を形成することにより界面での密着性を良化していると考えられる。
ここで、接するとは、図１のように層全体が接していてもし、層同士の一部が接していても良い。本発明では、接している面積が多いほど密着性が高くなるため好ましい。
また、図１では、第一の有機層と無機層も接しているが、必ずしも接している必要は無く、第一の有機層と無機層の間に機能層等を有していても良い。しかしながら、第一の有機層が第二の有機層の組成と同じである場合等には、第一の有機層と無機層は接していることが好ましい。両層が接することにより、作業効率が向上すると共に、第一の有機層と無機層の密着性も高まりバリア性がより向上する。また、第一の有機層と基材フィルムの間にも機能層等を有していても良い。

接着層
接着層は、上述のとおり、エポキシ系接着剤を含むことを特徴とする。エポキシ系接着剤の種類は特に定めるものではないが、好ましくは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ系接着剤である。具体的には、ビスフェノールＡエポキシ接着剤およびビスフェノールＦエポキシ接着剤を挙げることができる。ビスフェノール骨格を有するエポキシ系接着剤を用い、かつ、第一の有機層の材料としてビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを用いることにより、両層のなじみが良くなり、さらに、接着層と第一の有機層の密着性を高めることが可能になる。
接着層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の接着剤や添加剤等を含んでいても良いが、１〜９９重量％がエポキシ系接着剤であることが好ましい。

第二の有機層
第二の有機層は、接着層に接する層であり、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなる。このような層を採用することにより、（メタ）アクリレートが有する水酸基がエポキシ基と作用して密着性を効果的に高めることができる。
重合性組成物は、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須とし、通常、重合開始剤も含む。さらに、他の（メタ）アクリレートも含むことが好ましい。他の（メタ）アクリレートの種類は特に制限は無いが、好ましくは、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートである。ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを採用することにより、バリア性が向上する傾向にある。さらに、上述のとおり、有機層の材料として、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを採用し、かつ、接着層のエポキシ系接着剤として、ビスフェノール骨格を有するエポキシ系接着剤を用いることにより、両者のなじみがより良くなり、第二の有機層と接着層の密着性がさらに高まるため好ましい。
重合性組成物は、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートの含量が０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。また、他の（メタ）アクリレート、例えば、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートの含量は、５０〜９９．９重量％であることが好ましく、６０〜９９重量％であることがより好ましい。これらの化合物はそれぞれ１種類ずつでも２種類以上であってもよい。２種類以上含む場合は、該化合物の合計量が前記範囲となる。

末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、酸性モノマーであることが好ましく、リン酸基、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する酸性モノマーであることがさらに好ましく、リン酸基を有する酸性モノマーであることがより好ましく、一般式（Ｐ）で表される化合物であることがさらに好ましい。

一般式（Ｐ）

（一般式（Ｐ）中、Ｚ¹はＡｃ²−Ｏ−Ｘ²−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ²はＡｃ³−Ｏ−Ｘ³−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ¹、Ａｃ²およびＡｃ³はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせからなる基を表す。）
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーが好ましい。
一般式（Ｐ−１）

一般式（Ｐ−２）

一般式（Ｐ−３）

Ａｃ¹、Ａｃ²、Ａｃ³、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ¹は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ²は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が採りうるアルキレン基の具体例、および、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³として好ましいのは、アルキレン基である。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。

以下に、本発明で好ましく用いることができる、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを例示するが本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。

ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹とＲ²は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ³＋Ｒ⁴≧２であり、Ｒ³およびＲ⁴のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）

一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹とＲ²は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれも好ましいが、アルキル基としてはメチル基がより好ましく、アリール基としては、フェニル基がより好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ¹およびＲ²がともにアルキル基であって互いに結合して環を形成する場合、１，１−シクロヘキシリデン基を形成することが特に好ましい。Ｒ¹およびＲ²がともにアリール基であって互いに結合して環を形成する場合、付け根の炭素も含めてフルオレン環を形成することが特に好ましい。
また、Ｒ¹およびＲ²は置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。

Ｒ³およびＲ⁴は置換基を表す。Ｒ³およびＲ⁴の例としては、前述のＲ¹およびＲ²に対する置換基と同様のものが例示できる。
ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、Ｒ³およびＲ⁴のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、好ましくはＲ³およびＲ⁴が（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基の好ましい例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−アクリロイルオキシエトキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２−オクタノイルオキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヘプタノイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２、３−ビス（アクリロイルオキシ）プロポキシ基、２、３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロポキシ基等が挙げられる。

一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートであることが好ましい。
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ¹’およびＲ²’は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ¹およびＬ²は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ¹およびＡｃ²は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
ここで、Ｌ¹およびＬ²は、それぞれ２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。Ｌ¹およびＬ²は置換基を有してもよく、Ｌ¹およびＬ²を置換することのできる置換基の例としては、前述のＲ¹およびＲ²に対する置換基と同様のものが例示できる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。

一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの分子量は、３００〜１０００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、重合性組成物中に２種類以上含まれていてもよい。

以下に、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（重合開始剤）
光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。

（第二の有機層の形成方法）
第二の有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。

本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ²以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ²以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。

本発明における第二の有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。
第二の有機層を構成する重合性モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性組成物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

第二の有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、第二の有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、第二の有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。第二の有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。第二の有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、第二の有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
第二の有機層の硬度は高いほうが好ましい。第二の有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。第二の有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。第二の有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

第一の有機層
第一の有機層は、基材フィルムと無機層の間に設けられる層であり、無機層に接していることが好ましい。第一の有機層の好ましい範囲は、第二の有機層と同義である。特に、第二の有機層と第一の有機層はその組成が同一であることが好ましい。組成を同一にすることにより、より容易にバリア性積層体を製造することができる。さらに、第二の有機層と第一の有機層の組成が同一であると、第一の有機層と無機層の密着性も高まるため、バリア性積層体のバリア性がより向上する。

無機層
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

有機層と無機層の積層
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア性積層体を作製する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。層数は、３〜２０層とすることが好ましい。

機能層
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止にも用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

（ガスバリアフィルム）
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

<プラスチックフィルム>
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

（デバイス）
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

<有機ＥＬ素子>
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

<液晶表示素子>
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。

<太陽電池>
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムやフロントシートやバックシートの部材としても用いることができる。本発明のガスバリアフィルムを用いて太陽電池を封止する場合、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

<電子ペーパー>
本発明のガスバリアフィルムは、電子ペーパーにも用いることができる。電子ペーパーは反射型電子ディスプレイであり、高精細且つ高コントラスト比を実現することが可能である。
電子ペーパーは、基板上にディスプレイ媒体および該ディスプレイ媒体を駆動するＴＦＴを有する。ディスプレイ媒体としては、従来知られているいかなるディスプレイ媒体でも用いることができる。電気泳動方式、電子粉粒体飛翔方式、荷電トナー方式、エレクトロクロミック方式等のいずれのディスプレイ媒体であっても好ましく用いられるが、電気泳動方式のディスプレイ媒体がより好ましく、なかでもマイクロカプセル型電気泳動方式のディスプレイ媒体が特に好ましい。電気泳動方式のディスプレイ媒体は、複数のカプセルを含むディスプレイ媒体であり、該複数のカプセルのそれぞれが懸濁流体内で移動可能な少なくとも１つの粒子を含む。ここでいう少なくとも１つの粒子は、電気泳動粒子または回転ボールであることが好ましい。また、電気泳動方式のディスプレイ媒体は、第１の面および該第１の面と対向する第２の面を有し、該第１および該第２の面の内の１つの面を介して観察イメージを表示する。
また、基板上に設けられるＴＦＴは、少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、活性層とソース電極の間か活性層とドレイン電極の間の少なくとも一方に、電気的に接続する抵抗層をさらに有する。電子ペーパーは、電圧印加により光の濃淡を生じる。

高精細なカラー表示の電子ディスプレイを製造する場合は、アライメント精度を確保するためにカラーフィルター上にＴＦＴを形成することが好ましい。ただし、電流効率が低い通常のＴＦＴで必要な駆動電流を得ようとしてもダウンサイジングに限界があるため、ディスプレイ媒体の高精細化に伴って画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなってしまう。画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなると、開口率が低下しコントラスト比が低下する。このため、透明なアモルファスＩＧＺＯ型ＴＦＴを用いても、光透過率は１００％にはならず、コントラストの低下は避けられない。そこで、例えば特開２００９−０２１５５４号公報に記載されるようなＴＦＴを用いることにより、画素内のＴＦＴの占める面積を小さくして、開口率とコントラスト比を高くすることができる。また、この種のＴＦＴをカラーフィルター上に直接形成すれば、高精細化も達成することができる。

<その他>
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル等が挙げられる。

（光学部材）
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
<円偏光板>
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

１．ガスバリアフィルムの作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下の手順でバリア層を形成して評価した。

（１−１）第一の有機層の形成
ＰＥＮフィルム上に、下記表１に示す組成を有する重合性化合物（１８．６ｇ）、紫外線重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）１．４ｇ、２−ブタノン１８０ｇからなる重合性組成物を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約１Ｊ／ｃｍ²）して第一の有機層を硬化させ、膜厚が６００ｎｍ±５０ｎｍの第一の有機層を形成した。

（１−２）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、前記第一の有機層の上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は６０ｎｍであった。このようにして第一の有機層の上に無機層を積層してガスバリアフィルムを作成した。

（１−３）第二の有機層の形成
第一の有機層と同様にして、第二の有機層を形成した。

（１−４）エポキシ接着層の形成
エポキシ系接着剤（Ａ−１〜Ａ−３）と硬化剤（Ｂ−１）をエポキシ量とアミン量が当量になるように混合し、ガラス基板上にワイヤーバーを用いて液膜が１０μｍとなるように塗布して接着層を形成した。
（１−５）ポリイソシアネート接着層の形成
ポリイソシアネート系接着剤（Ａ−４）と硬化剤（Ｂ−２）を重量比でＡ−４：Ｂ−２＝１７：２になるように混合し、ガラス基板上にワイヤーバーを用いて液膜が１０μｍとなるように塗布して接着層を形成した。

（１−６）接着層とガスバリアフィルムの貼り合わせ
短冊状のガラス基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）に上記（１−４）または（１−５）に従って接着層をガラス基板の半分（５ｃｍ×５ｃｍ）に形成した。続いてガラス基板と同じサイズの短冊状のガスバリアフィルムを、第二の有機層と接着層が接合するようにガラス基板と貼り合わせ接着した。
得られたガスバリアフィルムとガラス基板の貼り合わせ試料を用いて接着層と第二の有機層の密着性を評価し、別にガスバリアフィルム単体のバリア性を測定した。

以下の表に、実施例の第一の有機層および第二の有機層に用いた重合性化合物および接着層に用いた接着剤の種類を示す。

ＢＦＡ−１：新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０

ＢＦＡ−２：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４

ＰＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＲＡＭＥＲ ＰＭ−２１

ＣＡ−１：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡＣＢ−２１

ＣＡ−２：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＣＢＸ−０

ＴＭＰＴＡ：ダイセルサイテック（株）製

Ａ−１：ビスフェノールＡエポキシ接着剤：ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８２８
Ａ−２：ビスフェノールＦエポキシ接着剤：ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８０６
Ａ−３：ナフタレン型エポキシ樹脂：ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ
Ａ−４：ポリイソシアネート系接着剤：大日精化工業（株）製、セイカボンドＥ−３７２
Ｂ−１：エポキシ硬化剤：三洋化成工業（株）製、ポリマイドＬ−４０５１
Ｂ−２：イソシアネート硬化剤：大日精化工業（株）製、セイカボンドＣ−７６−２．０

＜接着性の評価＞
上記（１−６）で作製した貼り合わせ試料を用いて接着性の感応試験を行った。ガラス基板を固定し、接着剤の付いていないガスバリアフィルムの端部を持ち上げて剥離の度合で以下のように評価した。
４：全く剥離できない、または、フィルムが破断した
３：抵抗感があって部分的に剥離できない
２：多少抵抗があるがきれいに剥離する
１：抵抗なく剥離する
０：接着できていない（ガラス基板を反転すると剥がれ落ちる）

＜カルシウム法による水蒸気透過率の測定＞
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。結果を下記表に示した。

上記結果から明らかなとおり、有機層の材料に末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることにより、密着性が向上することがわかった。さらに、有機層に、リン酸（メタ）アクリレートとビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを材料に用いることにより、密着性がさらに向上することが分かった。

２．有機ＥＬ素子の作成と評価
有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。

有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置
上記のガスバリアフィルム上に、上記（１−４）または（１−５）の方法に従って接着剤層を塗布で形成し、接着層が素子と接するように素子の表面に貼り合わせ、接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作成した。

有機ＥＬ素子発光面状の評価
作成直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率は、本発明のものはいずれも５％以下であった。

Claims (16)

1. 第一の有機層と、無機層と、該無機層に接する第二の有機層と、該第二の有機層に接する接着層とを該順に有し、前記第二の有機層は、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、前記接着層は、エポキシ系接着剤を含む、バリア性積層体。
2. 前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートが、酸性モノマーである、請求項１に記載のバリア性積層体。
3. 前記エポキシ系接着剤が、ビスフェノール骨格を含有するエポキシ系接着剤である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
4. 前記第二の有機層を形成するための重合性組成物が、さらに、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを有する請求項１または２に記載のバリア性積層体。
5. 前記エポキシ系接着剤が、ビスフェノール骨格を含有するエポキシ系接着剤であり、前記第二の有機層を形成するための重合性組成物が、さらに、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを有する請求項１または２に記載のバリア性積層体。
6. 前記第一の有機層は、その組成が第二の有機層と同一である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
7. 無機層が、第一の有機層に接している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
8. 前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、リン酸基、スルホン酸基またはカルボン酸基を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
9. 前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
   一般式（Ｐ）
   

   

   （一般式（Ｐ）中、Ｚ¹はＡｃ²−Ｏ−Ｘ²−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ²はＡｃ³−Ｏ−Ｘ³−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ¹、Ａｃ²およびＡｃ³はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせからなる基を表す。）
10. 前記ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
    一般式（１）
    

    

    （一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹とＲ²は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ³＋Ｒ⁴≧２であり、Ｒ³およびＲ⁴のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
11. 基材フィルム上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
12. 請求項１１に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
13. 請求項１２に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
15. 前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
16. 前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。

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