JP2011043495A - Ｇｃ−ｍｓ分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡素化したＧＣ−ＭＳ装置を提供する。
【解決手段】セクションＧＣとセクションＭＳとを含むＧＣ−ＭＳ分析装置であって、このＧＣ−ＭＳ分析装置には、セクションＧＣとセクションＭＳとにつながっており、分析物がたどる経路方向に従ってセクションＧＣの下流かつセクションＭＳの上流に位置する境界セクションが設けてあり、前記境界セクションは、少なくとも１つの膜を含んでおり、この膜は、膜の上流に位置する領域内の圧力ｐ_ａが膜の下流に位置する領域内の圧力ｐ_ｂよりも高いような圧力差を前記膜が受けるとき、前記膜を通して前記セクションＧＣから前記セクションＭＳに移動する分析物内に分子流状態を確立できる少なくとも１つのオリフィスを有する、ＧＣ−ＭＳ分析装置。
【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、ＧＣ−ＭＳ装置、すなわち、揮発性物質または揮発させることができる物質を分析するための装置に関し、この装置はガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）技術と質量分析（ＭＳ）との組み合わせに基づいている。

周知のように、ガス・クロマトグラフィーは物質の混合物を分離するために使用される場合が多く、この物質の混合物は、その後、質量分析技術を用いて分析できる。
例として、先行技術によれば、ガス状物質の混合物を分析するためのＧＣ−ＭＳ分析装置は、そこからキャリア・ガスで混合気体サンプルを搬送することができるサンプリング・セル（または「サンプル・ループ」）と、混合気体の正確な体積を採取するのに適しているサンプル弁と、分離アセンブリと、検出器と、を含むことができる。

クロマトグラフ用カラムを通り抜けて分析されることを目的としている物質の構成要素がこのようなカラムから出てくるとき、それらの物質の構成要素の分離を達成するために、クロマトグラフ用カラムは温度変動工程にさらされ、このため、カラム全体を温度制御オーブンの内部に収容している。窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、または水素（Ｈ_２）をキャリア・ガスとして使用できる。

検出器は、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である可能性があり、このＦＩＤは、ＦＩＤにより収集された電流を、クロマトグラムをもたらす電圧信号に変換する電位計につながっている。
図１を参照すると、ガス・クロマトグラフＧＣおよびセクションＭＳが設けてある先行技術のＧＣ−ＭＳ分析装置を模式的に示している。図示の実施例では、セクションＭＳは電子衝撃（ＥＩ）型イオン源を備えており、分析部は四重極型分析器を用いて達成されている。一般に使用される他の種類の分析器は、扇形磁場またはイオン・トラップを含む可能性がある。

イオン化フィラメント（１５）が設けてある電子衝撃（Ｅ．Ｉ．）型イオン源（１１）は、クロマトグラフ用カラム（１９）の出口開口（１７）につながっており、このカラム（１９）の中に分析物（分析対象物）が入れられる。カラム（１９）は、温度制御オーブン（２５）の内部に通常収容されている。
カラム（１９）の入口に注入装置（２１）を設けてあり、適切な溶剤を用いてあらかじめ溶液状にしてある分析予定の物質を、ガス・クロマトグラフの中に運び込むようになっている。

クロマトグラフ用カラム（１９）は、１ｍｍより小さい、例えば、２２０μｍと２５０μｍとの間にある内径と、１０ｍより長い、例えば、１０ｍと６０ｍとの間にある長さと、を通常有する石英ガラス製の毛細管で一般に構成されている。
例えば、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｈ_２、アルゴンなどのキャリア・ガス（Ｇ１）を使用して、採取される予定の物質をカラム（１９）の中に運ぶ。化学イオン化に、例えば、メタン（ＣＨ_４）などの他のガス（Ｇ２）を使用することができ、他のガス（Ｇ２）を適切な導管（２７）を介してイオン源（１１）に送ることができる。

カラム（１９）を通り抜けた分析物は開口（１７）から外へ出て来て、装置の第１のセクションＳ１内に収容されているイオン源（１１）でイオン化される。
イオン源（１１）の出口には、イオンを後続のセクションに搬送する目的を有する静電レンズで作られたイオン・ガイド（３５）をさらに設けてある。
ガイド（３５）の下流には、例えば、高周波六重極、八重極、またはミニクワッドなどの第２のイオン・ガイド（３７）が一般に配置されており、この第２のイオン・ガイド（３７）を通って、第３のイオン・ガイド（３９）と四重極型分析器（４１）とが設けてある装置の第２のセクションＳ２にイオン・ビームが送られる。

装置のセクションＳ１およびＳ２は、ケーシング（２３）の内部に収容されており、オリフィスまたは「スキマー」（４８）を有する隔壁（４６）で分離されている。
検出器（４３）は、四重極（４１）の下流に位置しており、ダイノード、すなわち、分析器を通過してきたイオンにより作られた微小電流を増幅できる電子増倍管、で一般に作られている。既知の検出器の例は、ファラデー・カップ検出器、ＳＥＭ（二次電子増倍管）検出器、およびチャンネルトロン検出器である。

説明した例は「シングル・クワッド」に関連しているが、他の装置および他の四重極を分析物がたどる経路に沿って設けることができ、他の四重極には、例えば、干渉を除去するための衝突反応セルなどがある。
この種類の既知の装置は、例えば、１対のターボ分子真空ポンプなどの真空ポンプ（４５、４７）を一般に備えており、対応する機械的な前置真空ポンプが一般に設けてあり、例えば、装置の第１のセクションＳ１では１０^−３ｍｂａｒ（１０^−１Ｐａ）、第２のセクションＳ２では１０^−５ｍｂａｒ（１０^−３Ｐａ）などの真空状態を生成するようになっている。

ＧＣ−ＭＳ装置は、今では、いくつかの分野で広く使用されているが、それらの装置の使用はますます広範囲に及んでいる。この種類の装置は、例えば、薬理学分野および法医学分野における混入物質の定量化などの揮発性物質の分析、ならびに有害廃棄物、工業製品の品質、環境サンプル内の有機系汚染物質の存在、および食物内の好ましくない物質の存在の分析に用いられている。

その一方で、既知の装置は、製造・管理が複雑でかつ高価であり、大きな投資を必要とすることが購入を思いとどまらせるとともに、それらの普及を妨げている。運転費用の中には、キャリア・ガスおよび他のガスの供給も含まれている。
結果として、簡素化したＧＣ−ＭＳ分析装置を有する必要性が強く感じられる。
較正済みリーク装置もまた、当技術分野で知られている。この種類の装置は、気密試験の間に、リークを検出するのに必要な機器を較正することにより、膜を通して制御されたガス流を生成することと、リーク値を定量化することと、を可能にする。現在使用されている装置は、実質的に、オリフィス・リーク、または毛細管と、ヘリウム透過リークと、の２種類である。

第１の装置はピンホールとも呼ばれるが、レーザ・アブレーションまたは化学エッチングで一般に作られる。このような技術は、開口を高精度かつ再現性よく製造できるようにする。ナノホール、すなわち、膜を貫通し、ナノメートル・サイズの直径を有する穴、を備えた膜を有する第１の種類の装置の例が下記特許文献１に開示されている。この種類の装置は、気密試験の間に、リークを検出するのに必要な機器を較正することにより、膜を通して制御されたガス流を生成することと、リーク値を定量化することと、を可能にする。この種類の膜の他の例は下記特許文献２に開示されている。

一方、透過リークは温度が変化するとき、その挙動が非常に不安定になり（室温付近の温度値の場合、透過リーク値は摂氏で１度あたり約３％変化する）、応答時間が長く、こわれやすく（透過リークはガラスで作られているため、地面に落としただけでも容易にこわれてしまう）、ヘリウムに対してのみ使用でき、単一の流量値を有している。
このような透過リークの例は、下記特許文献３および下記特許文献４に記述されている。

また、透過リークに基づくガス採取装置は、下記特許文献５〜９に開示されている。
また、質量分析の分野で使用されている選択的透過膜については、下記特許文献１０と、下記非特許文献１と、に開示されている。
上述した第１の種類のナノホール膜を、ガス透過膜と混同してはならない。第１の種類の膜は、例えば、レーザ穿孔などにより人為的に作られた穴であって、穴の全長に沿って実質的に均一な断面を有する穴を有しており、したがって、膜の使用方法に従って第１の種類の膜を較正することができ、さらに、平行な軸を有する数個の、または多数のほぼ同一の穴を同じ膜上に作ることができる。一方、ガス透過膜は、膜の材料の本来の特性が、通常高温において、ガスまたは混合ガスの透過を可能にするような膜である。

米国特許出願公開第２００６／０１４４１２０号明細書 国際公開第０３／０４９８４０号パンフレット 独国特許出願公開第１９５２１２７５号明細書 国際公開第０２／０３０５７号パンフレット 米国特許第４００８３８８号明細書 米国特許出願公開第２００２／１３４９３３号明細書 米国特許第４３１１６６９号明細書 米国特許第４７１２００８号明細書 国際公開第２００８／０７４９８４号パンフレット 米国特許第４５５１６２４号明細書

Ｍａｄｅｎ Ａ Ｍ 外．"Ｓｈｅｅｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｉｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ" Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ＵＳ ｖｏｌ．６８， ｎｏ．１０ １９９６年５月１５日． ｐｐ．１８０５−１８１１，ＸＰ０００５８８７１１ ＩＳＳＮ：０００３−２７００．

本発明の第１の目的は、簡素化したＧＣ−ＭＳ装置、特に、機械的な特徴および真空システムに関するものを提供することであり、この簡素化したＧＣ−ＭＳ装置の動作性能は、同じカテゴリの既知の装置の動作性能と同程度である。
本発明のさらなる目的は、好ましい費用で工業的に量産化できる上述した種類の装置を提供することである。

本発明の大事な目的は、類似の動作性能を有する既知の装置に比べて管理が容易であり、したがって、メンテナンス費用を低減できるＧＣ−ＭＳ分析装置を提供することである。

これらの目的および他の目的は、添付の特許請求の範囲に記載のＧＣ−ＭＳ装置により達成される。
後述する本発明はＧＣ−ＭＳ分析装置の１つの特定カテゴリには限定されず、上述の既知の装置についての言及は、あくまで一例として提供したに過ぎない。
本発明の境界セクションが、セクションＭＳ（ＭＳセクション）の方へ導かれる必要な分析物分子流を決定するものであり、実質的にクロマトグラフ用カラムから来る全流量がＭＳセクションに送られる先行技術の装置に比べて、真空システムに必要なポンプ能力が結果として低減できることが有利である。この状態は、回転機械構造を有し、複雑な電子制御装置を必要とするターボ分子ポンプに基づく真空システムよりも一般に構造的に単純化されている、例えば、イオン真空ポンプの使用を可能にする。

真空システムの単純化、その結果としての重量の低減、および電流吸収の低下のおかげで、コンパクトで可搬型でありバッテリで動く装置を製造できることは有利である。
本発明の装置には、少なくとも１つのナノホール、すなわち、１０ｎｍと５００ｎｍとの間にある直径を有するナノメートル・サイズのオリフィス、を有する少なくとも１つの膜が組み込んであり、それにより、セクションＭＳ内のイオン源の方へ導かれる制御された分析物流と、前記セクションＭＳが備えている真空ポンプからの、結果として起こるポンピング需要の低下と、を決定することが有利である。

ガス流が１つまたは複数のナノホールを通り抜ける場合を除いて、前記膜は、ガス流に対して実質的に不透過性であり、前記膜は、１つだけのナノホール、または限定された個数のナノホール、例えば、１０個から１００個のナノホール、を含んでいることが好ましい。
１つまたは複数のナノホールの直径Ｄおよび長さＬが、Ｌ＜２０・Ｄとなるような寸法となされており、オリフィスの相当直径ＤｅがＤｅ≦１００ｎｍであり、ここで、Ｄｅは関係式Ｄｅ＝Ｄ・ａ^１／２で規定されており、ここで、ａはオリフィスの、Ｌ／Ｄ比の関数である透過確率である、そのような種類の、少なくとも１つのナノホールまたは複数のナノホールを有する膜を選択することで、ナノホールが目詰まりする傾向を大幅に低減させることを決定する。

本発明のいくつかの実施形態が、添付の図面を参照することにより一例としてのみ以下のように説明されるであろう。

先行技術のＧＣ−ＭＳ装置の模式的な実施例である。 本発明の第１の実施形態の装置のブロック図である。 本発明の第１の実施形態の装置の変形のブロック図である。 界面膜に適している支持部の斜視図である。 図３に示した線ＩＶ−ＩＶに沿う断面図である。 本発明の第１の実施形態を組み込んだ図１の装置模式図を示している。 本発明の実施形態の変形を組み込んだ図１の装置模式図を示している。

すべての図面において、同じ構成要素、または機能上等価な構成要素を示すために同じ参照符号を使用している。
図２Ａを参照すると、本発明の第１の実施形態のＧＣ−ＭＳ装置は、ガス・クロマトグラフ・セクションＧＣ（ＧＣセクション）と、分光分析セクションＭＳ（ＭＳセクション）と、を含んでおり、それぞれがつながっている。本発明によれば、これらの２つのセクションは境界セクションを介してそれぞれつながっていることが有利であり、この境界セクションは全体を参照符号５１で示してあり、装置の中に入った分析物がたどる、図中に矢印Ｆ_ｉｎおよびＦ_ｏｕｔで示した好ましい経路方向を基準として、境界セクションはセクションＧＣの下流およびセクションＭＳの上流に位置している。

本発明によれば、境界セクション５１は、少なくとも膜５３を含んでいる。膜５３の上流に位置する領域（図２Ａの空間５１ａ）内の圧力ｐ_ａが膜５３の下流に位置する領域（図２Ａの空間５１ｂ）内の圧力ｐ_ｂよりも高いような圧力差を膜５３が受けているとき、オリフィス５５を通ってセクションＧＣからセクションＭＳに移動する分析物内に分子流状態を確立できる少なくとも１つのオリフィス５５を、膜５３は有する。前記圧力差は、少なくとも１桁であることが好ましく、２桁以上であることがより好ましい。

例示的実施形態では、空間５１ａは、約１ｂａｒ（１０^５Ｐａ）の大気圧の圧力に保持され、空間５１ｂは約１０^−２ｍｂａｒ（１０Ｐａ）と１０^−７ｍｂａｒ（１０^−５Ｐａ）との間に含まれる圧力に保持されている。また、空間５１ａ内の大気圧を超える圧力も実現可能である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記少なくとも１つのオリフィス５５は、ナノホール、すなわち、膜５３を貫通するナノメートル・サイズの直径Ｄ、好ましくは１０ｎｍと５００ｎｍとの間にある直径Ｄを有する穴、で構成されている。

オリフィス５５は任意の形状であってもよいが、円形形状が一般に最も実現しやすい。
さらに、前記膜５３は平面状であることが好ましく、前記オリフィス５５は、膜５３の表面に対して実質的に垂直な軸の周囲で膜５３に形成されているとともに、実質的に均一な横断面を有している。
さらに、本発明によれば、常に、前記オリフィスはＬ＜２０・Ｄとなるような直径Ｄおよび長さＬを有していることが好ましい。

膜５３は、直径Ｄおよび長さＬはオリフィスの相当直径Ｄ_ｅがＤ_ｅ≦１００ｎｍとなるような寸法となされており、ここで、Ｄ_ｅは関係式Ｄ_ｅ＝Ｄ・ａ^１／２で規定されており、ここで、ａはオリフィスの、Ｌ／Ｄ比の関数である透過確率である、そのようなタイプの膜であることがさらに好ましい。後者の条件は、例えば、不純物に起因するナノホールの閉塞（「目詰まり」）を回避するために特に有効であることが分かっている。

さらに、境界セクション５１は、用途に応じて、２つ以上のナノホール５５を有する、すなわち、複数のナノホール５５を有する、ただ１つの膜５３、またはそれぞれが異なっており、任意の個数のナノホールが設けてある可能性もある、より多くの膜、を有し得ることが有利である。ナノホールは、それぞれ異なる大きさをさらに有することができる。
本発明によれば、境界セクションの空間５１ａと５１ｂとは、２つの空間を分離している１つまたは複数の膜５３の１つまたは複数のナノホール５５を通して、互いの間で排他的に連通していることが好ましい。

前記膜５３は、セラミック、金属、半導体材料、またはそれらの組み合わせで作れることが有利であり、オリフィス５５は、浸食過程を用いて、例えば、頭字語でＦＩＢ（集束イオン・ビーム）と名付けられた技術に基づく非常に集中させたイオン・ビームを用いて、得ることができる。
本発明の好ましい実施形態では、膜５３は密封真空気密ケーシング５９の中に収容されており、装置のセクションＧＣから来る分析物が、例えば、ダクト４９を通って、このケーシング５９の中に入ってきて（矢印Ｆ_ｉｎで示す方向）、分子流を有する分析物が、このケーシング５９から膜５３を通って出てきて（矢印Ｆ_ｏｕｔで示す方向）、例えば、流路７７を通り抜けることによりセクションＭＳに向かう。より正確には、膜５３は、ケーシング５９の内部に、２つの空間５１ａ、５１ｂを形成するようにケーシング５９の中に位置しており、これらの２つの空間５１ａ、５１ｂは、膜５３のナノホール５５を通して、または本発明の他の実施形態では、同じ膜内に設けられた複数のナノホールを通して、もしくは複数の膜内に分散されたナノホールを通して、互いの間で連通している。

適切な真空ポンプＰＶ_１およびＰＶ_２、ならびに／またはセクションＧＣとＭＳとが備えている同じ真空ポンプを含む、任意の排気および／または再循環手段が、膜５３の上流に位置する前記空間５１ａと、当該膜の下流に位置する空間５１ｂとの間に、必要な圧力差を生成することを可能にするとともに、１つまたは複数のナノホールを通る分析物の分子流を図中の矢印Ｆ_ｉｎおよびＦ_ｏｕｔで示す方向に生じさせることを可能にする。

本発明によれば、膜５３は、真空気密接着により、ケーシング５９の内部の空間５１ａと５１ｂとの間に延びている隔壁５９ａに、隔壁５９ａ内に設けられた開口において直接結合することができ、したがって、膜５３がこの開口に完全にはまり込む。
他の方法として、以下で詳述する支持部６３内に膜５３を収容でき、支持部６３は、例えば、溶接または接着することにより真空気密に隔壁５９ａに固定することができ、このような目的のために隔壁５９ａ内に設けられた開口に、はめ込むようになっている。

図３および図４を参照すると、本発明の好ましい実施形態では、膜５３は、けい素（Ｓｉ）で作られた基板５３ａと、窒化けい素（ＳｉＮ）で作られた表面被覆層５３ｂと、を含んでいる。本発明によれば、窒化けい素で作られた層５４ｂは、より高い圧力ｐ_ａを有する空間５１ａと向かい合うことを目的として作られていることが好ましく、他方、基板５３ａは、より低い圧力ｐ_ｂを有する空間と向かい合うことになる。

膜５３の例示的実施形態では、基板５３ａおよび層５３ｂは、それぞれ約０．１〜０．３ｍｍおよび２００ｎｍの厚さを有していた。
本発明によれば、常に、水蒸気生成を回避するために、膜５３、特に、より高い圧力を有する空間５１ａへ向けられている層５３ｂの表面には、要求に応じて、例えば、防水被膜の塗布のような表面被覆処理をさらに施すことができる。水蒸気生成は、「目詰まり」として知られている現象、すなわち、１つまたは複数のナノホールの閉塞、および、その結果として、セクションＧＣからセクションＭＳへ移動する分析物の分子流の遮断または低減、を引き起こす一因となる可能性がある。

他の実施形態では、目詰まりの危険性を回避するためにさらに提供される加熱手段を、膜５３に付随させることができることが有利である。
膜５３は支持部６３内に収容されていることが好ましく、この支持部６３には膜５３を収容できる適切なウェル（くぼみ）６９が設けてあることが有利である。さらに、支持部６３は、例えば、銅などの金属で作られていることが好ましい。支持部６３は、約２０ｍｍと２５ｍｍとの間にある直径と、約１．５ｍｍと２．５ｍｍとの間にある厚さとを有する、例えば、円板形を有することができる。

図示の実施例では、ウェル６９は支持部６３の中心に実質的に形成されており、ウェル６９は平面図で見ると正方形であり、このウェル６９の中に、好ましくはウェル６９と相補的な形状を有する膜５３を収容することができる。
この例示的実施形態では、膜５３は、平面図で見ると、例えば、正方形である可能性があり、約３．０ｍｍと８．０ｍｍとの間にある一辺と、約０．２０ｍｍの厚さと、を有しており、ウェル６９は５．０ｍｍと１０．０ｍｍとの間にある辺長を有することができる。

さらに、ウェル６９は膜５３用の支持領域７１をさらに含んでおり、この支持領域７１は中心位置にあり、支持部６３の表面に対してわずかに低い高さに位置していることが好ましく、膜５３が領域７１上に置かれたときにウェル６９の端縁部が当該膜の横ずれを防止し、それによって、膜の取り付けを容易にするようになっている。言い換えれば、この膜５３が中央領域７１上に置かれたとき、ウェル６９の周縁側部が膜５３用の保持周縁部を決定すれば十分である。

支持部６３の中央領域７１は、溝部７３により、さらに取り囲まれており、支持部６３上に膜５３を保持するために、この溝部７３内に、例えば、密封用樹脂などの粘着性物質を分配することができる。
膜５３が支持領域７１上に位置するときに接着剤が溝部７３から流れ出ることを可能にするために、およびこのように支持部６３に対する膜５３の完全な接着を可能にするために、ウェル６０の端縁部により規定される保持周縁部は膜５３の側部から離間していることがさらに好ましい。

機械加工を用いて、または放電加工もしくはレーザ・アブレーションを用いて、溝部７３を得ることができることが有利であり、それによって、内表面上に分配された接着剤の最適な接着を保証するように内表面を粗面にすることが好ましい。
支持部６３の支持表面７１は、膜５３内に設けられたナノホール５５の場所に位置する開口７５をさらに含んでいる。膜５３が２つ以上のナノホールを有しているときには、それらのナノホールをふさがないようにするために十分な大きさおよび／または個数の開口７５が提供されるであろうことは明らかである。

図示の例示的実施形態では、ナノホール５５は、膜５３の、より薄くなっている中央領域５３ｃに作られていることが有利であり、この中央領域５３ｃでは、基板５３ａが取り除かれており、層５３ｂだけが残っている。前記のより薄くなっている領域は、例えば、２０ミクロンと５００ミクロンとの間にある一辺を有し、実質的に正方形である。しかしながら、基板５３ａを取り除かずに、または基板５３ａを部分的にのみ取り除くことにより、１つまたは複数のナノホール５５を膜５３内に作るような、他の実施形態も可能である。したがって、本発明によれば、膜５３の１つまたは複数のナノホールは、層５３ｂ内だけに、または層５３ｂと基板５３ａとの両方の中に、作られる。

さらに、本発明によれば、支持部６３、それぞれのウェル６９、および膜５３は、必要に応じて、例えば、円形、正方形、長方形、ひし形状、不規則形状などの、実質的に任意の形状を想定することができる。
図２Ｂを参照すると、境界セクション５１の空間５１ｂ内にイオン源を実質的に組み込んであり、結果として装置内の構成要素を削減できる本発明の装置の実施形態の変形が示されている。

イオン源が電子衝撃（ＥＩ）型のイオン源であるとき、膜５３と、それぞれの可能な支持部６３とは、イオン源内で到達する温度に耐えるように適切に作られており、この温度は、フィラメント１５が白熱するまで加熱することにより引き起こされ、摂氏数千度もの高温に達する可能性がある。
図２Ａおよび図２Ｂの両方を参照すると、周知のように、異なる真空状態に保持された２つの空間を分離するナノメートル・サイズ（〜１００ｎｍ）の直径を有する穴のコンダクタンスＣは、大気圧において、または、より低い圧力において、下記の式のように測定できる。

ここで、Ａは孔隙表面、Ｔはガス温度、Ｒはガス定数、およびＭはガス質量である。
したがって、膜５３を通って空間５１ａから空間５１ｂに移動する間にガス混合気が有している濃度は、上述の式（空間５１ｂ内で、より軽いガスの濃度がしだいに高くなる）に基づく変化を受ける。
しかしながら、膜５３を通ることにより分子領域になっており、セクションＭＳの方へ方向づけられた較正済みのイオン出口穴７９では、再び同じ式（より軽いガスがしだいに多く出てくる）に基づいて調整された分子領域流になっている。したがって全体として、穴７９の寸法を適切に規定することにより、セクションＧＣから来るガス混合気を構成しているさまざまなガスの同じ濃度を、空間５１ｂの内部に復元できる。

穴７９は、好ましくは１ｍｍと１０ｍｍとの間にあり、例えば、２．５ｍｍの、ミリメートル・サイズの直径と、例えば、１ｍｍの、ミリメートル・サイズの長さと、を一般に有している。しかしながら、例えば、０．５ｍｍまたは０．１ｍｍなどの１ｍｍよりも小さい値も可能である。またさらに、所望の流れを達成するために、複数の較正済みの穴７９を設けることもできる。

図２Ａに示す本発明の第１の実施形態においてさえ、類似の較正済みの穴７０を有利に設けることができることは明らかである。このような場合には、セクションＭＳが備えているイオン源の出口に前記較正済みの穴７９が設けられる。
本発明の産業利用の第１の実施例として、「シングル・クワッド」ＧＣ−ＭＳ装置を示している図５を参照するが、この装置は、図１に関して上述した方式に従って実質的に作られており、この装置の中には、図２Ａに示す第１の実施形態に基づいて境界セクション５１を組み込んである。この装置には、クロマトグラフ用カラム１９と、電子衝撃型イオン源１１と、四重極型分析器４１と、検出器４３と、が主に設けてある。

セクションＧＣのクロマトグラフ用カラム１９は、境界セクション５１のケーシング５９につながっており、カラム１９の出口開口１７が境界セクション５１に、より正確には、膜５３の上流に位置する空間５１ａに、連通している。
ケーシング５９の内部の膜５３の下流に位置する空間５１ｂは、直接的に、または図示の実施例のように、適切な流路７７を介してイオン源１１に至ることにより、セクションＭＳに連通している。

この実施形態では、境界セクション５１の空間５１ａに、再循環真空ポンプＰＶ_１が設けてある。真空ポンプＰＶ_１は、例えば、溶剤を再循環するために必要な、例えば、約１ｂａｒ（１０^５Ｐａ）または、それより高い所望圧力を空間５１ａの内部に生成するために、例えば、空間５１ａを排気できるメンブレン真空ポンプを含み得る。
この実施形態によれば、代わりに、膜５３の下流に位置する空間５１ｂでは、必要な真空度、通常約１０^−５ｍｂａｒ（１０^−３Ｐａ）が、好ましくは隔壁４６と、それぞれのオリフィスもしくは「スキマー」４８とを省き、ポンプ４５を必要とせずに、可能なポンプ４７を用いて直接達成されるか、またはセクションＭＳのセクションＳ１が備えている可能なポンプ４５を用いて達成され、空間５１ｂは流路７７を介してイオン源１１に連通している。

本発明によれば、セクションＭＳへ導かれる、先行技術に比べて非常に低減された分析物の分子流を決定する１つのナノホール／複数のナノホールを備えた膜を有する境界セクションの存在により、セクションＭＳが備えている１つまたは複数の真空ポンプは、例えば、イオン型ポンプ、すなわち、一般に使用されているターボ分子ポンプよりも単純なポンプであり得、実質的にクロマトグラフ用カラムから来るすべての分析物流がセクションＭＳに送られる先行技術の装置に比べて、所要のポンピング能力が著しく小さくてすむ。

再び図５の実施例を参照すると、再び同じ上述の式１．）（より軽いガスがしだいに多く出てくる）により調整される分子領域にあるイオン流を保持するために、イオン源１１の出口に較正済みの穴７９が設けてあることが好ましい。
空間５１ｂとイオン源１１との間の圧力変化を決定するために、流路７７がこのような小さい寸法を有していたとしても、上述の状態（すなわち、セクションＧＣから来るガス混合気を構成するさまざまなガスの同じ濃度分布が、空間５１ｂ内にある）は、較正済みの穴７９の存在により常に保証され、この穴７９を通ることにより、イオン流は調整された分子領域にあることを常に維持されるであろうということが分かる。

本発明の産業利用の第２の実施例として、ＧＣ−ＭＳ装置を示している図６を参照するが、この装置は、図１に関して上述した方式に従って実質的に作られており、この装置の中には、図２Ｂに示す本発明の実施形態の変形に基づいて境界セクション５１を組み込んである。この装置には、クロマトグラフ用カラム１９と、電子衝撃型イオン源１１と、四重極型分析器４１と、検出器４３と、が主に設けてある。

本発明のこの実施形態の変形によれば、膜５３は、直接的に、または適切な支持部６３によって、イオン源１１の内部につながっている。したがって、イオン源は境界セクション５１の空間５１ｂ内に組み込まれており、または、逆に、空間５１ｂはイオン源１１内に組み込まれており、結果として装置内の構成要素を削減できる。
この実施形態によれば、膜５３と、それぞれの支持部６３とは、フィラメント１５が白熱するまで加熱することに起因して、イオン源内で到達する温度に耐えるように適切に作られている。

クロマトグラフ用カラム、電子衝撃型イオン源、およびシングル四重極（シングル・クワッド）型分析器を備えた種類のシングル・クワッドＧＣ−ＭＳ装置に特に関連して本発明を説明したが、説明した境界セクションは任意のＧＣ−ＭＳ装置に組み込めることが有利である。
例えば、本発明は、ＦＡＢ（高速原子衝撃）、化学イオン化、レーザ・イオン化などの、電子衝撃型イオン源とは異なるイオン源を備えたＧＣ−ＭＳ装置で使用することができる。

さらに、本発明は、磁気的分析器、三連四重極（トリプル・クワッド）型分析器、ＴＯＦ（「飛行時間」）分析器、イオン・トラップ型分析器、磁場とＲＦ場とを使用することにより質量選別を行うことができるオメガトロン分析器、ＦＴ−ＩＣＲ（フーリエ変換イオン・サイクロトロン共鳴）分析器、サイクロイド質量分析器（結果として生じる電場と磁場との適切な選択により質量選別を行う）、磁気セクション分析器、およびイオン・トラップ型分析器を含むＧＣ−ＭＳ装置で使用できることが有利である。

Claims (15)

1. ＧＣセクションとＭＳセクションとを含むＧＣ−ＭＳ分析装置であって、
   このＧＣ−ＭＳ分析装置には、前記ＧＣセクションと前記ＭＳセクションとにつながっており、分析物がたどる経路方向に従って前記ＧＣセクションの下流かつ前記ＭＳセクションの上流に位置する境界セクションが設けてあり、
   前記境界セクションは、少なくとも１つの膜を含んでおり、この膜は、当該膜の上流に位置する領域内の圧力ｐ_ａが当該膜の下流に位置する領域内の圧力ｐ_ｂよりも高いような圧力差を当該膜が受けるとき、当該膜を通して前記ＧＣセクションから前記ＭＳセクションに移動する前記分析物に分子流状態を確立できる少なくとも１つのオリフィスを有する、ＧＣ−ＭＳ分析装置。
2. 前記オリフィスが、前記膜を貫通するナノメートル・サイズの直径を有する穴であるナノホールである、請求項１に記載の装置。
3. 前記ナノホールが１０ｎｍと５００ｎｍとの間にある直径Ｄを有している、請求項２に記載の装置。
4. 前記ナノホールの前記直径Ｄおよび長さＬが、Ｌ＜２０・Ｄとなるような寸法にされている、請求項３に記載の装置。
5. 前記直径Ｄおよび前記長さＬが、前記オリフィスの相当直径ＤｅがＤ_ｅ≦１００ｎｍとなるような寸法にされており、ここで、Ｄ_ｅは関係式Ｄ_ｅ＝Ｄ・（ａ）^１／２で規定されており、ここで、ａは前記オリフィスの、前記Ｌ／Ｄ比の関数である透過確率である、請求項４に記載の装置。
6. 前記膜が実質的に平面状であり、前記オリフィスが前記膜の表面に対して実質的に垂直な軸に沿って前記膜を貫通しているとともに、実質的に一様な横断面を有している、請求項１に記載の装置。
7. 前記境界セクションがイオン源を含んでおり、前記イオン源は少なくとも１つの較正済みの穴を介して、下流に位置する空間に連通している、請求項１に記載の装置。
8. 前記境界セクションがイオン源に連通しており、前記イオン源は少なくとも１つの較正済みの穴を介して、下流に位置する前記空間に連通している、請求項１に記載の装置。
9. 前記較正済みの穴が、ミリメートル・サイズまたは、それより小さい寸法の直径を有している、請求項７または８に記載の装置。
10. 前記ＧＣセクションが少なくとも１つのクロマトグラフ用カラムを含んでおり、そのクロマトグラフ用カラムの出口開口が前記境界セクションに連通している、請求項１に記載の装置。
11. 前記ＭＳセクションが電子衝撃型イオン源と四重極型分析器とを含んでいる、請求項１または１０に記載の装置。
12. 前記膜が、支持部内に形成されたウェルの中に収容されており、前記ウェルは前記膜内に形成された前記オリフィスに位置する開口を含んでいる、請求項１に記載の装置。
13. 前記ウェルが、前記支持部の表面に対してわずかに低い１つの高さに位置する、前記膜に適している支持領域をさらに含んでおり、前記膜が前記支持領域上に載置されたときに前記ウェルの端縁部が前記膜のずれを防止し、それによって、前記膜の取り付けをより容易にするようになっている、請求項１２に記載の装置。
14. 前記膜用の前記支持部の前記載置領域が、前記膜を前記支持部内に保持するために接着物質を収容できる溝部により、取り囲まれている、請求項１２または１３に記載の装置。
15. 前記膜が１〜１００個のナノホールを含んでおり、ガス流が前記１つまたは複数のナノホールを通り抜ける場合を除いて、前記膜は前記ガス流に対して実質的に不透過性である、請求項１に記載の装置。

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