JP2011042784A

JP2011042784A - 白色多孔性ポリエステルフィルム、及びこの製造方法

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Publication number: JP2011042784A
Application number: JP2010176600A
Authority: JP
Inventors: Heon Jung Shin; ホンジョンシン; Jae Seog Ju; ジェソクジュ; Min-Joo Kim; ミンジュキム
Original assignee: SKC Co Ltd
Current assignee: SKC Co Ltd
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2011-03-03
Also published as: TW201113321A; KR101117125B1; US8999499B2; KR20110019614A; EP2287252A2; EP2287252A3; TWI457392B; US20110046254A1

Abstract

【課題】隠蔽力、白色度、反射率及び耐候性に優れた白色多孔性ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂、ポリエステルと非相溶性である結晶性高分子樹脂、無機粒子、増白剤及び安定剤を含む。本発明の白色多孔性ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率等、光学特性に優れて各種印刷材料、ラベル、電子材料及びディスプレイ用素材として有用に使用され得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、白色度、隠蔽力、反射率等、光学特性に優れた白色多孔性ポリエステルフィルム及びこの製造方法に関するものである。

白色多孔性ポリエステルフィルムを製造する方法は、多様な方法が公知にされている。特許文献１にはポリエステルに発泡剤を配合してポリエステルフィルムを製造する方法が開示されており、特許文献２にはポリオレフィン樹脂を配合してフィルムの表面及び内部に微細な気孔を形成させる方法が開示されている。

ところが、前記従来技術のうち、発泡剤を利用する方法は加工温度により発泡セルの均一な大きさと同じ均一度を制御するのが非常に難しく、ポリオレフィン樹脂を配合してフィルムの表面及び内部に気孔を形成させる方法は押出成形及び延伸工程を経る過程で相溶性不良により形成される気孔の均一度が劣り、延伸工程において破断等の問題が生じるだけでなく、白色度、隠蔽力、反射率等が不十分であって製品の応用に大きく制限を受けるようになる。

このような問題点を解決するために、各種相溶化剤を添加する技術が紹介されているが、この方法もまた相溶化剤の低い熱安定性及び表面への移行等の問題点があり、その添加量に制約を受けるしかなく、工業的に適用するのに限界があった。

また、近年コスト節減及び複合フィルム化等が進められて多様な機能性を有したフィルムが開発されてはいるものの、液晶ディスプレイ等の反射フィルム内において散乱反射効果よりも傾面反射効果が大きい無機物成分によるBLU(back light unit)内のライトによる輝線と暗線が現れる等の様々な問題が提起されている。

したがって、白色度、散乱反射率、隠蔽力等の特性に優れた新たな白色多孔性ポリエステルフィルムの製造が求められている。

特公昭５８−５０６２５号公報特開昭５７−４９６４８号公報

本発明の目的は、前記問題点を解決し、隠蔽力、白色度、反射率及び耐候性に優れた白色多孔性ポリエステルフィルム、及びこの製造方法を提供することにある。

前記目的にしたがって、本発明はポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂、ポリエステルと非相溶性であり、熱変形温度が90℃以上である結晶性高分子樹脂、無機粒子、増白剤及び安定剤を含み、前記結晶性高分子樹脂及び無機粒子の全体フィルムに対する総含量が10乃至45重量％である、白色多孔性ポリエステルフィルムを提供する。

また、本発明は、a)ポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂、ポリエステルと非相溶性であり、熱変形温度が90℃以上である結晶性高分子樹脂、無機粒子、増白剤及び安定剤を混合するが、前記結晶性高分子樹脂及び無機粒子の全体フィルムに対する総含量が10乃至45重量％となるように混合する段階、b)前記混合樹脂を溶融-押出して未延伸シートを得る段階、及びc)前記未延伸シートを縦方向及び横方向に二軸延伸する段階を含む、白色多孔性ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。

本発明による白色多孔性ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率等、光学特性に優れ、各種印刷材料、ラベル、電子材料及びディスプレイ用素材として有用に用いることができる。

ポリエステルと非相溶性である結晶性高分子樹脂及び無機粒子により本発明のポリエステルフィルム内部に形成される2種の気孔(void)を示す図面である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の白色多孔性ポリエステルフィルムは、ポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂、ポリエステルと非相溶性であり、熱変形温度が90℃以上である結晶性高分子樹脂、無機粒子、増白剤及び安定剤を含み、前記結晶性高分子樹脂及び無機粒子の全体フィルムに対する総含量は10乃至45重量％である。

本発明において使用されるポリエステル樹脂は、ポリエステル系単一重合体と共重合体をブレンドした樹脂を使用する。既存のポリエステルフィルムが光学特性を高めるためにたくさんの添加剤を含有させた場合、延伸工程が脆弱になっていたのに対し、本発明のフィルムはこのようなポリエステル系ブレンド樹脂を使用することにより、延伸工程性が向上し、高配率の延伸工程が可能であり、光学特性を向上させることができる添加剤の含量をさらに増大させることができる。このようなポリエステル系共重合体/単一重合体ブレンド樹脂の混合比率は8：2乃至2：8であることが好ましい。

前記ポリエステル系単一重合体樹脂はポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、またはこれらの混合物であって、芳香族ジカルボキシル酸を主成分とする酸成分と、アルキレングリコールを主成分とするグリコール成分を通常の方法で縮重合させることにより製造することができる。このとき、芳香族ジカルボキシル酸の例としてはジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチル-2,5−ナフタレンジカルボキシ酸、ナフタレンジカルボキシル酸、シクロヘキサンジカルボキシル酸、ジフェノキシエタンカルボキシル酸、ジフェニルジカルボキシル酸、ジフェニルエーテルジカルボキシル酸、アントラセンジカルボキシル酸、α,β-ビス(2-クロロフェノキシ)-エタン-4,4−ジカルボキシル酸等が挙げられる。また、前記アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、及びヘキシレングリコールが挙げられる。

また、本発明に使用されるポリエステル系共重合体樹脂は、前記ポリエステル系単一重合体樹脂にイソフタレン、ジメチルイソフタレートまたはシクロヘキサンジメタノールを共重合させて製造することができる。

前記ポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂は、全体のフィルム重量に対して50乃至89重量％の量で添加することができる。

本発明のフィルムには、光透過率、反射率、色相等の光学的特性及び摩擦係数、表面照度及び微細な触感を調節するために無機粒子をコンパウンディング方式で添加する。本発明に使用可能な無機粒子としては、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト及びこれらの混合物が挙げられる。

前記無機粒子の粒径は、0.1乃至0.7μmの範囲であることが好ましく、特に0.2乃至0.4μmの範囲であることが好ましい。このような無機粒子は、延伸過程おいて気孔の形成を向上させて、反射率を高める作用をするようになる。

無機粒子のみを使用する場合、内部気孔(void)の形成に限界があるため、本発明においては効果的な気孔形成のためにポリエステルと非相溶性である結晶性高分子樹脂をともに添加した。

ポリエステルと非相溶性の結晶性高分子樹脂は、延伸時に無機粒子からの脱落及び変形を抑制し、最終フィルムの熱安定性を向上させるために、熱変形温度が90℃以上であるものを使用する。また、前記結晶性高分子樹脂は、ポリエステルとの混合エンタルピー値が0.2(MJm^-3)^1/2以上の非相溶性を有することが好ましい。結晶性高分子樹脂の好ましい例としては、シンジオタクチックポリスチレンが挙げられる。このような結晶性高分子樹脂は、図1で見られるように、非結晶性高分子樹脂に比してフィルム内で球形を維持し、さらに向上した気孔の形成が可能である。

このように、本発明のフィルムには無機粒子とともにポリエステル-非相溶性結晶性高分子が添加されるのに伴い、好ましくは1乃至5μm、及び10乃至20μmのそれぞれ互いに異なる平均粒径を有する2種の気孔が形成され得る(図1参照)。前記1乃至5μmの平均粒径を有する気孔は、無機粒子とポリエステル樹脂との界面で発生することがあり、前記10乃至20μmの平均粒径を有する気孔は、高配率の延伸時にポリエステルと非相溶性である結晶性高分子との界面において発生し得る。フィルム内に形成された2種の気孔は、同一面積下における総気孔の密度を大きく向上させ、結局、散乱反射率を効率的に向上させることができる。その結果、光学特性が改善されるだけでなく、BLU(back light unit)内のランプによる輝線/暗線が現れる現象も解決され得る。

前記無機粒子と結晶性高分子樹脂の混合添加量は、全体のフィルム重量に対して10乃至45重量％であることが好ましい。混合添加量が10重量％未満である場合には添加効果が微々たるものであり得、45重量％を超える場合にはフィルム工程性の低下により効果的な延伸工程を具現するのが難しく、反射率等の光学特性がむしろ低下することがある。前記結晶性高分子樹脂及び無機粒子それぞれの全体フィルムに対する含量は、4乃至15重量％及び6乃至30重量％であり得る。

本発明のフィルムに添加されるUV安定剤は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が好ましく、例えば2-(4,6-ダイフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシロキシフェノール等を使用することができる。添加量は全体のフィルム重量に対して0.01乃至5重量％で添加するのが好ましい。

また、本発明のフィルムは、フィルムの白色度及び反射率を向上させるために増白剤を含む。フィルムに対するCIELABシステムのL値(lightness)が95.00未満であれば、フィルムが高い反射率を得ることができるぐらい十分に明るくならず、b値(yellowと blueの程度)が3.00を超えると、フィルムが黄色く見えるようになって反射率を減少させるが、増白剤は可視光線の領域のうち420乃至470nm付近の反射率ピークを上げて、フィルムの白色度増加及び可視光領域の反射率を向上させる役割をし、L値を増加させてb値を減少させる役割をする。増白剤は全体のフィルム重量に対して0.01乃至0.2重量％で添加するのが好ましく、特に0.05乃至0.15重量％が好ましい。増白剤としては、2,2’-(1,2エテンジイルジ-4,1-フェニレン)ビスベンゾオキサゾールまたは2,2’-(4,4ジフェニルビニル)ジベンゾオキサゾールを使用するのが好ましい。

本発明のフィルムは、前述した成分以外にも添加剤として縮重合触媒、分散剤、静電印加剤、結晶化促進剤、ブローキング防止剤、活剤またはこれらの混合物を通常の量でさらに含むことができる。

このような本発明のフィルムは、好ましくは白色度が95％以上であり、光透過率が5％以下であり、400乃至700nmの波長範囲で平均反射率が95％以上であり、550nmにおける反射率が95％以上を示す。

また、本発明のフィルムは、密度が0.8乃至1.2g/cm³であることが軽量性の面において好ましく、フィルムの厚みは50乃至400μmであることが好ましい。

本発明の白色多孔性ポリエステルフィルムは、a)ポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂、ポリエステルと非相溶性であり、熱変形温度が90℃以上である結晶性高分子、無機粒子、増白剤及び安定剤を混合するが、前記結晶性高分子樹脂及び無機粒子の全体フィルムに対する総含量が10乃至45重量％となるように混合する段階、b)前記混合樹脂を溶融-押出して未延伸シートを得る段階、及びc)前記未延伸シートを縦方向及び横方向に二軸延伸する段階を含んで製造される。

前記段階b)において、溶融体としての滞留時間を0.5乃至3分の範囲で加工することが好ましい。この際、溶融-押出過程で溶融体としてあまりに長い間滞留すると、化学反応が非常に多く進行してそれぞれのブロックの保持程度が落ちたり、非常に小さな粒子単位で混合されて延伸中に形成される気孔の大きさが非常に小さく、光の反射率が低下することがあり、溶融体として滞留時間があまりに短いと混合が不十分であったり化学反応が非常に少ししか起こらず、反射率等の特性において好ましい結果をもたらすのが難しいことがある。

前記段階c)において、縦方向及び横方向の延伸比はそれぞれ3乃至6倍であるのが好ましく、それぞれ3乃至4.5倍であるのがより好ましい。

前記段階c)において、延伸時に気孔を効率的に形成させ、厚み及び延伸工程の安定性を向上させるために、縦方向及び横方向の延伸時に二段以上の多段延伸を行うことが好ましい。この際、最初の一段延伸時にポリエステルのガラス転移温度よりも10乃至30℃高い温度範囲(Tg＋10℃乃至Tg＋30℃)において1.5倍以上延伸した後、再延伸するのが好ましい。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するだけであって、本発明の内容が下記実施例に限定される訳ではない。

（実施例１）
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを1：2の当量比で混合した後、この混合物にエステル交換反応の触媒としてマンガンアセテートを0.03重量％の量で添加してポリエチレンテレフタレートの単量体である、ビス-2−ヒドロキシエチルテレフタレートを製造した。ここに、テトラキス-3,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキシフェニルプロパノイルメチルメタンを0.2重量％と、縮重合の触媒として酸化アンチモン0.05重量％を添加し、縮重合を完結させ、極限粘度が0.66dL/gでありガラス転移温度が73℃であるポリエステル第１樹脂を製造した。

また、前記製造された第1樹脂の単一重合体をイソフタレンと反応させて、重合体の繰り返し単位中の酸成分が80乃至90重量％のテレフタル酸と、10乃至20重量％のイソフタル酸からなる共重合ポリエステルである第2樹脂を製造した。前記第2樹脂は、極限粘度が0.66dL/g、ガラス転移温度が73℃、溶融温度が200℃であった。

二軸押出機において、前記で製造した第1樹脂を34重量％、第2樹脂を33.9重量％、結晶性高分子樹脂であるシンジオタクチックポリスチレン(熱変形温度：98度)を6重量％、無機粒子である硫酸バリウムを25重量％、UV安定剤(Tinuvin UV1577、CibaInc.)を1.0重量％及び増白剤(OB-1、イーストマン・コダック社)を0.1重量％投入、混合してチップを製造した後、通常のポリエステルフィルムの製造方式に従って乾燥、溶融、押出してシートを製造した。これを85℃で縦方向に1.5倍と2.5倍に二段延伸し、これを再び125℃で横方向に1.2倍と2.0倍に二段延伸させて厚み225μmの二軸延伸されたフィルムを製造した。

（実施例２乃至３、及び比較例１乃至２）
それぞれの混合成分を下記の表1に記載された含量で使用してチップを製造することを除いては前記実施例1と同一の方法で行い、二軸延伸されたフィルムを製造した。

（比較例３）
非相溶性結晶性高分子樹脂の代わりに、非相溶性非結晶性高分子樹脂であるノボネン(norbornene)とエチレンの共重合体(Topas-5013F、6013F、及び6015S、ポリプラスチックス社)を使用し、それぞれの成分を下記の表1に記載された含量で使用してチップを製造することを除いては前記実施例1と同一の方法で行い、二軸延伸されたフィルムを製造した。

（比較例４）
非相溶性結晶性高分子樹脂の代わりに相溶性高分子樹脂であるポリメチルメタクリレートを使用し、それぞれの成分を下記の表1に記載された量で使用してチップを製造することを除いては前記実施例1と同一の方法で行い、二軸延伸されたフィルムを製造した。

（試験例）
前記実施例1乃至3及び比較例1乃至4において製造されたポリエステルフィルムの物性及び性能評価は次のような方法で実施した。

1)白色度
ASTME313の方法により米国ハンターラブ(Hunterlab)社のスペクトロフォトメーターを利用して測定する。

2)反射率
米国ハンターラブ社のスペクトロフォトメーターを利用して測定する。

3)CIELABシステムのL(lightness, 明度)値及びb(yellowとblueの程度)値
米国ハンターラブ社のスペクトロフォトメーターを利用して測定する。

4)工程性
二軸延伸工程下で、縦方向(MD)/横方向(TD)の最大延伸比及び破断に対する安定性について評価する。

前記で測定した物性を下記の表1にまとめた。

前記表1から分かるように、本発明の実施例1乃至3で製造したフィルムは、白色度、反射率、工程性等において優れた特性を示したが、比較例1のフィルムは、白色度、反射率等において低調な物性を示し、比較例2のフィルムは反射率、L及びb値、工程性及び延伸性が脆弱であり、比較例3のフィルムは工程性が悪く、比較例4のフィルムは反射率及びb値が低調であった。

以上、本発明を前記実施例を中心として説明したが、これは例示に過ぎず、本発明は本発明の技術分野において通常の知識を有する者に自明な、様々な変形及び均等なその他の実施例を以下に添付した請求の範囲内において行うことができるとの事実を理解すべきである。

Claims

ポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂、ポリエステルと非相溶性であり、熱変形温度が90℃以上である結晶性高分子樹脂、無機粒子、増白剤及び安定剤を含み、前記結晶性高分子樹脂及び無機粒子の全体フィルムに対する総含量が10乃至45重量％である白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記ブレンド樹脂がポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)及びこれらの混合物の中から選ばれるポリエステル系単一重合体樹脂、及び前記ポリエステル系単一重合体樹脂にイソフタル酸、ジメチルイソフタレートまたはシクロヘキサンジメタノールを共重合して得たポリエステル系共重合体樹脂をブレンドして得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記ブレンド樹脂内のポリエステル系単一重合体と共重合体の混合比率が、8：2乃至2：8であることを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記結晶性高分子樹脂が、0.2(MJm^-3)^1/2以上のポリエステルとの混合エンタルピー値を有することを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記結晶性高分子樹脂が、シンジオタクチックポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記フィルムがポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂を50乃至89重量％、増白剤0.01乃至0.2重量％及び安定剤0.01乃至5重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記フィルムが95％以上の白色度、5％以下の光透過率、95％以上の400乃至700nmの波長範囲における平均反射率、及び95％以上の550nmにおける反射率を有することを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記無機粒子が硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、0.1乃至0.7μmの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記増白剤が、2,2’-(1,2エテンジイルジ-4,1-フェニレン)ビスベンゾオキサゾールまたは2,2’-(4,4ジフェニルビニル)ジベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
前記フィルムが1乃至5μm及び10乃至20μmの平均粒径を有する2種の気孔を内部に含むことを特徴とする請求項１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルム。
a)ポリエステル系単一重合体/共重合体ブレンド樹脂、ポリエステルと非相溶性であり、熱変形温度が90℃以上である結晶性高分子樹脂、無機粒子、増白剤及び安定剤を混合するが、前記結晶性高分子樹脂及び無機粒子の全体フィルムに対する総含量が10乃至45重量％となるように混合する段階、
b)前記混合樹脂を溶融-押出して未延伸シートを得る段階、及び
c)前記未延伸シートを縦方向及び横方向に二軸延伸する段階を含む、白色多孔性ポリエステルフィルムの製造方法。
前記段階b)において、溶融-押出工程で溶融体としての滞留時間を0.5乃至3分の範囲とすることを特徴とする請求項１１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルムの製造方法。
前記段階c)において、前記縦方向及び横方向の延伸比がそれぞれ3乃至6倍であることを特徴とする請求項１１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルムの製造方法。
前記段階c)において、二軸延伸工程で各方向に2回以上の多段延伸を進行させ、この際、各方向の最初の一段延伸時に前記ポリエステルのガラス転移温度＋10乃至30℃の温度範囲において、少なくとも1.5倍以上延伸することを特徴とする請求項１１に記載の白色多孔性ポリエステルフィルムの製造方法。