JP2011037703A

JP2011037703A - カーボンナノチューブフィルムの製造方法

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Publication number: JP2011037703A
Application number: JP2010180215A
Authority: JP
Inventors: Chen Feng; 辰馮; Kaili Jiang; 開利姜; Zhuo Chen; 卓陳; 永超 ▲ジャイ▼; Yong-Chao Zhai; 守善 ▲ハン▼; Feng-Yan Fan
Original assignee: Qinghua University; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Current assignee: Qinghua University; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Priority date: 2009-08-14
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2030-08-11
Also published as: CN101993055B; JP5243500B2; CN101993055A; US20110039075A1; US9048006B2

Abstract

【課題】本発明は、カーボンナノチューブフィルムの製造方法に関する。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、基板に、垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイを成長させる第一ステップと、前記カーボンナノチューブアレイの、基板と接触する表面とは反対側の表面に、互いに平行し、間隔をおいて配置された少なくとも二つの溝部を形成する第二ステップと、前記カーボンナノチューブアレイの隣接した溝部の間における複数のカーボンナノチューブの端部を、引き出す装置に固定させる第三ステップと、前記溝部の長さ方向に沿って前記引き出す装置を移動させ、前記複数のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブアレイから離し、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを得る第四ステップと、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノチューブフィルムの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の１つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１に掲載されて以来、カーボンナノチューブをフィラーとした高分子基複合材料（カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料）の機械、熱、電気特性の向上を目指し研究が盛んに行われている。カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料には、電磁波遮蔽・吸収や帯電防止などの特徴がある。

カーボンナノチューブフィルムは、電子放出源、光電子センサー、バイオセンサー、透明な導電体、バッテリ電極、吸収材料、浄水材料、発光材料などの基礎材料として利用可能であるので、カーボンナノチューブフィルムの製造方法は益々注目されてきている。現在、カーボンナノチューブフィルムは、一般的に直接成長法により製造されている。この他、カーボンナノチューブ粉末を利用して、溶剤乾燥法やＬ―Ｂ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）製膜法、印刷法、電気泳動法、膜ろ過法などの方法により、カーボンナノチューブフィルムを製造することができる。しかし、上述の製膜方法は、工程が複雑であり、効率が低いという課題がある。また、上述の製膜方法によるカーボンナノチューブフィルムは、抗張力及び機械強度が低く、カーボンナノチューブフィルムの応用が困難である。

特許文献１には、従来の一種のカーボンナノチューブフィルムの製造方法が開示されている。図１を参照すると、該カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイ１２を提供する。該カーボンナノチューブアレイ１２は、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄａｒｒａｙｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２を参照）であり、該カーボンナノチューブアレイは、複数の相互に平行であり、基板に垂直なカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブが前記基板から離れた自由端を有する。第二ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイ１２から、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルム１４を引き出す。

中国特許出願公開第１０１２３９７１２号明細書

ＳｕｍｉｏＩｉｊｉｍａ、"ＨｅｌｉｃａｌＭｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆＧｒａｐｈｉｔｉｃＣａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年１１月７日、第３５４巻、ｐ．５６‐５８ＫａｉｌｉＪｉａｎｇ、ＱｕｎｑｉｎｇＬｉ、ＳｈｏｕｓｈａｎＦａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかし、上述の前記カーボンナノチューブアレイ１２は、円柱形を有するので、前記カーボンナノチューブアレイ１２の形状の影響を受けて、前記カーボンナノチューブアレイ１２から引き出したカーボンナノチューブフィルム１４の、幅が一致せず、形状が不規則であるので、前記カーボンナノチューブフィルム１４の工業応用に不利である。

従って、前記課題を解決するために、本発明は幅が一致し、形状が規則的であるカーボンナノチューブフィルムの製造方法を提供する。

本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、基板に、垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイを成長させる第一ステップと、前記カーボンナノチューブアレイの基板と接触する表面とは反対側の表面に、互いに平行し、間隔をおいて配置された少なくとも二つの溝部を形成する第二ステップと、前記カーボンナノチューブアレイの隣接した溝部の間における複数のカーボンナノチューブの端部を、引き出す装置に固定させる第三ステップと、前記溝部の長さ方向に沿って前記引き出す装置を移動させ、前記複数のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブアレイから離し、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを得る第四ステップと、を含む。

従来の技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブアレイを処理することにより、前記カーボンナノチューブアレイの基板から離れた表面に、互いに平行し、間隔をおいて配置された少なくとも二つの溝部を形成し、該溝部におけるカーボンナノチューブの高さが、前記カーボンナノチューブアレイの該溝部以外におけるカーボンナノチューブの高さより低いので、隣接した溝部の間における複数のカーボンナノチューブの端部を選択して、前記カーボンナノチューブアレイの溝部の長さ方向に平行な方向に、前記カーボンナノチューブアレイから離れるように少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る場合、該隣接した溝部の間の領域以外のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムを引き出す工程に加わることができない。従って、良好な均一性を有し、幅が一致し、形状が規則的であるカーボンナノチューブフィルムを得ることができる。該製造方法は、簡単に実施することができ、コストが低く、且つ該カーボンナノチューブフィルムを産業に直接的に応用することができ、産業で大規模に生産できる。

従来のカーボンナノチューブフィルム製造方法の製造工程を示す図である。本発明のカーボンナノチューブフィルム製造方法の一つの実施例のフローチャートである。図２に示すカーボンナノチューブフィルム製造方法の一つの段階のカーボンナノチューブアレイを示す図である。図３に示すカーボンナノチューブアレイに溝部が形成された構造の平面図である。図４の溝部が形成されたカーボンナノチューブアレイの側面図である。カーボンナノチューブフィルムを引き出す見取り図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図２〜図５を参照すると、本実施例のカーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献２を参照）から引き出して得られたものである。該カーボンナノチューブフィルムの具体的な製造方法は、基板２０に垂直に配列されたカーボンナノチューブアレイ１０を成長させるステップ（Ｓ１１）と、前記カーボンナノチューブアレイ１０の、前記基板２０と接触する表面とは反対側の表面に、互いに平行し、間隔をおいて配置された少なくとも二つの溝部１２を形成するステップ（Ｓ１２）と、引き出す装置（図示せず）によって、前記カーボンナノチューブアレイ１０の隣接した溝部１２の間における複数のカーボンナノチューブの端部を持つステップ（Ｓ１３）と、前記カーボンナノチューブアレイ１０の溝部１２の長さ方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイ１０から離れるように前記複数のカーボンナノチューブを引き出して、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを得るステップ（Ｓ１４）と、を含む。

前記ステップ（Ｓ１１）において、該カーボンナノチューブアレイ１０は、相互に平行、且つ前記基板２０に垂直な複数のカーボンナノチューブ３０を含む。該超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、円形の平らな基板２０を提供し、該基板２０はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施例において、該基板２０は４インチのシリコン基材からなることが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基板２０の表面に、均一に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された該基板２０を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基板２０を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイ１０を成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイ１０の高さは２００〜４００マイクロメートルである。前記カーボンナノチューブ３０は、長さが長いため、部分的にカーボンナノチューブ３０が互いに絡み合っている。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイ１０は、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。

本実施例において、前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。

本実施例から提供されるカーボンナノチューブアレイ１０は、前記の製造方法により製造されることに制限されず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもよい。

前記カーボンナノチューブ３０は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブ３０が単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ３０が二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ３０が多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。本実施例において、前記カーボンナノチューブ３０は多層カーボンナノチューブである。

前記ステップ（Ｓ１２）において、レーザー方法又は切断方法によって、前記カーボンナノチューブアレイ１０に前記少なくとも二つの溝部１２を形成することができる。本実施例において、レーザー方法を利用する。

レーザー方法によって前記カーボンナノチューブアレイ１０に前記溝部１２を形成する方法は以下の段階を含む。第一段階では、前記カーボンナノチューブアレイ１０を生長させた基板２０を固定する。第二段階では、移動可能なレーザー装置を提供する。第三段階では、前記レーザー装置を移動させて、前記カーボンナノチューブアレイ１０のカーボンナノチューブにレーザーを照射し、前記カーボンナノチューブアレイ１０に前記溝部１２を形成する。

前記レーザー装置はガスレーザー装置、固体レーザー装置、半導体レーザー装置、液体レーザー又は他の従来のレーザー装置である。本実施例において、前記レーザー装置は、二酸化炭素レーザー装置である。前記レーザー装置の移動方法に対して特に制限がなく、外力によって前記レーザー装置を移動させることができる。本実施例において、前記レーザー装置の移動経路は、コンピューターによって制御される。

前記レーザー装置からのレーザーをカーボンナノチューブアレイ１０に照射すると、前記カーボンナノチューブアレイ１０の、前記基板２０と接触する表面とは反対側の表面に、円形の照射領域が形成される。該円形の照射領域の直径は、１μｍ〜５ｍｍである。該レーザー装置を一つの方向に沿って移動させた後、前記カーボンナノチューブアレイ１０に帯状パターンを形成する。前記レーザー装置は、一つのレーザー素子（図示せず）を備える場合、複数の溝部１２を形成するために、前記レーザー装置を移動させて、カーボンナノチューブアレイ１０に二回以上レーザーを照射する。前記レーザー装置は、複数のレーザー素子を備える場合、前記レーザー装置を移動せず、前記カーボンナノチューブアレイ１０に一回だけレーザーを照射すると、前記カーボンナノチューブアレイ１０に複数の照射領域が形成することができる。前記複数のレーザー素子は一列に配列されている場合、前記レーザー装置を移動させず、前記カーボンナノチューブアレイ１０に一回又は二回以上にレーザーを照射して、前記カーボンナノチューブアレイ１０に少なくとも二つの帯状パターンを形成することができる。本実施例において、レーザーの照射領域は帯状である。該帯状レーザーの長さは、所定の溝部１２の長さより長く、または所定の溝部１２の長さと等しい。前記レーザー装置は、１０５４ナノメートルの波長を有する赤信号、又は５２７ナノメートルの波長を有する青信号を放出できる。前記レーザー装置の走査速度は、２０ｍｍ／ｓ〜１５０ｍｍ／ｓである。前記レーザー装置の出力密度は、５×１０^７Ｗ／ｍ^２〜５×１０^９Ｗ／ｍ^２である。本実施例において、前記レーザー装置は、１０５４ナノメートルの波長を有する赤信号を放出できる、その走査速度は、１００ｍｍ／ｓであり、その出力密度は、１×１０^８Ｗ／ｍ^２である。

本実施例において、前記レーザー装置によってカーボンナノチューブアレイ１０にレーザーを照射する工程は、固定したレーザー装置を提供する第一段階と、前記カーボンナノチューブアレイ１０が生長された基板２０を所定の速度で移動させて、前記カーボンナノチューブアレイ１０にレーザーを照射し、前記カーボンナノチューブアレイ１０に溝部１２を形成する第二段階と、を含む。

前記レーザー装置によりカーボンナノチューブアレイ１０にレーザーを照射した場合、一部の前記カーボンナノチューブ３０が破壊され、該カーボンナノチューブ３０が短くなり、前記カーボンナノチューブアレイ１０に所定の深さ及び幅を有する溝部１２が形成される。前記溝部１２におけるカーボンナノチューブの高さは、０（０は含まず）〜１００マイクロメートルであり、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５０μｍ〜１００μｍがより好ましい。

各々の前記溝部１２の幅が、前記カーボンナノチューブアレイ１０における一本のカーボンナノチューブの長さより大きいことが好ましい。前記溝部１２の幅が、前記カーボンナノチューブアレイ１０におけるカーボンナノチューブの長さより小さい場合、該領域に隣接するその他の領域（隣接した溝部１２以外の領域）におけるカーボンナノチューブは、溝部１２を横切って、隣接した溝部１２の間のカーボンナノチューブに接続する恐れがある。

前記図４及び図５に示されるように、隣接する二つの前記溝部１２は、互いに平行し、且つ帯状構造を有する。ここで、前記二つの隣接する溝部１２の間に挟まれたカーボンナノチューブアレイの領域を、第一領域１３として定義する。該第一領域１３は弧形を有する対向する二つの縁部１３１１及び、前記溝部１２と平行する二つの線形を有する縁部１３１２を有する。前記二つの縁部１３１２の間の最短距離をｂと定義し、該二つの縁部１３１１の間の長さをそれぞれａ及びａ’と定義する。該第一領域１３を、辺長がａ及びｂの長方形領域１３１及び該長方形領域１３１の両側に位置し、互いに対向する二つの辺縁領域１３２に分割することができる。本実施例において、隣接した二つの前記溝部１２の間の最短距離をｂは、１インチである。該辺縁領域１３２は、長さがｂである辺及び一つの前記縁部１３１１から形成された半楕円形の領域である。前記縁部１３１２の長さａ及びａ’は、それぞれ等しい。

図４を参照すると、前記ステップ（Ｓ１３）において、前記第一領域１３における複数のカーボンナノチューブを、引き出す装置（図示せず）に付着させる前に、前記辺縁領域１３２におけるカーボンナノチューブを剥落することができる。この場合、前記長方形領域１３１の辺長がｂの辺に平行して、複数のカーボンナノチューブを前記引き出す装置に付着させる。即ち、該複数のカーボンナノチューブが配列して形成された平面の長さはｂであることが好ましい。前記引き出す装置は、接着テープ、ピンセット又はクランプである。本実施例において、前記引き出す装置は、接着テープである。

図６を参照すると、前記ステップ（Ｓ１４）において、前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材２０から脱離し、カーボンナノチューブフィルム３００に形成される。該カーボンナノチューブフィルム３００は、分子間力で端と端で接合された複数のカーボンナノチューブセグメントからなる。各々の前記カーボンナノチューブセグメントは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメントにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの長さが同じである。

前記溝部１２におけるカーボンナノチューブは、該溝部１２に隣接するカーボンナノチューブアレイ１０の第一領域１３におけるカーボンナノチューブと接続しないので、前記第一領域１３から前記複数のカーボンナノチューブを引き出すと、前記溝部１２におけるカーボンナノチューブは、前記第一領域１３における複数のカーボンナノチューブと繋がって引き出されない、従って、単に前記第一領域１３におけるカーボンナノチューブが分子間力で接続された、均一の幅を有するカーボンナノチューブフィルム３００を得ることができる。別に、カーボンナノチューブアレイ１０からカーボンナノチューブを引き出してカーボンナノチューブフィルムを得る過程中に、同じの幅を有するカーボンナノチューブフィルムを得るためには、引き出す過程に関与する各々のカーボンナノチューブが同じ分子間力を受ければよい。即ち、前記第一領域１３の溝部１２に隣接するカーボンナノチューブと前記第一領域１３の中部のカーボンナノチューブとが同じ分子間力を受ければよい。このために、溝部１２におけるカーボンナノチューブが、それに隣接した前記第一領域１３のカーボンナノチューブより短すぎてはならない。溝部１２におけるカーボンナノチューブが、それに隣接した前記第一領域１３のカーボンナノチューブよりもずっと短い場合、前記第一領域１３からカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る工程において、溝部１２に隣接する前記第一領域１３のカーボンナノチューブの消耗速度が前記第一領域１３の中部のカーボンナノチューブの消耗速度より大きくなるので、前記引き出して得られたカーボンナノチューブフィルムの境界線が、曲線になる。従って、カーボンナノチューブアレイ１０から引き出して獲得したカーボンナノチューブフィルムが均一の幅を有しなくなる。

一つの例として、引き出して獲得したカーボンナノチューブフィルム３００の長さ方向を横切る方向におけるカーボンナノチューブの分散密度の変化が１０パーセントより小さい。カーボンナノチューブフィルム３００の長さ方向に沿ったカーボンナノチューブの分散密度は本質的に同じである。もう一つの例として、カーボンナノチューブフィルム３００の長さ方向を横切る方向におけるカーボンナノチューブの分散密度の変化が５パーセントより小さい。カーボンナノチューブフィルム３００は、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブフィルム３００は、複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメントは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメントは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含む。

１０カーボンナノチューブアレイ
１２溝部
２０基板
３０カーボンナノチューブ
３００カーボンナノチューブフィルム
１３第一領域
１３１長方形領域
１３２辺縁領域
１３１１弧形縁部
１３１２線形縁部

Claims

基板に、垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイを成長させる第一ステップと、
前記カーボンナノチューブアレイの、基板と接触する表面とは反対側の表面に、互いに平行し、間隔をおいて配置された少なくとも二つの溝部を形成する第二ステップと、
前記カーボンナノチューブアレイの隣接した溝部の間における複数のカーボンナノチューブの端部を、引き出す装置に固定する第三ステップと、
前記溝部の長さ方向に沿って前記引き出す装置を移動させ、前記複数のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブアレイから離し、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを得る第四ステップと、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブフィルムの製造方法。