JP2011031183A

JP2011031183A - アスベストの無害化処理物を原料にした耐火煉瓦の製造法および耐火煉瓦

Info

Publication number: JP2011031183A
Application number: JP2009180518A
Authority: JP
Inventors: Toru Kubota; 亨久保田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2011-02-17
Anticipated expiration: 2029-08-03
Also published as: JP5378901B2

Abstract

【課題】アスベスト含有物の低温無害化処理物を原料にした耐火煉瓦の製造法およびそれにより製造された耐火煉瓦を提供する。
【解決手段】アスベスト含有物および焼却灰または焼却灰から製造された触媒を低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理すること特徴とするアスベスト含有物の無害化処理工程および得られた無害化アスベスト含有物を原料にして耐火煉瓦を製造する工程を含む耐火煉瓦の製造法およびそれにより製造された耐熱煉瓦。
【選択図】なし

Description

本発明は、アスベストの無害化処理物を原料にした耐火煉瓦の製造法およびそれにより製造された耐火煉瓦に関するものである。

アスベストは耐熱材料として建築などに長年、大量に使用されてきた材料であるが、特に、近年アスベストによる健康被害が問題となり、その廃棄物を無害化処理することが急務として浮上してきた。従来の無害化処理には、アスベストあるいはアスベスト含有物をこれらの溶融温度以上に上昇させてアスベスト構造を破壊してスラグ化する方法が数多く提案されているが、これら従来法の欠点は溶融させるためには１３００℃以上の高温で処理する必要があることである。また、得られたスラグはガラス化されているので理論上はセメント混和材や路床材などとして再利用可能であるが、それらの用途には安全なイメージが優先され、アスベスト繊維が有害物であったアスベストの溶融スラグは、それ自体は有害物質を含有せず無害であっても埋め立て処理されているのが現状である。

アスベストの有害イメージを払拭することは容易ではないが、これまで技術的な観点からは、できるだけ低温で処理してアスベストを無害化処理する方法が開発されてきた。例えば、１７００℃程度の高温度でないと分解し難い角閃石系アスベストの含有物を蛇紋岩系アスベストの加熱無害化処理温度と同程度の低温度で熱処理し無害化する技術として、電気炉酸化スラグと角閃石系アスベスト含有物とを重量比で１０：１〜３：１で湿式混合粉砕して粒径１００μｍ以下とした後、該混合粉砕物を焼成炉に投入して１１５０〜１３００℃で部分溶融する角閃石系アスベスト含有物の無害化処理方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、アスベストに溶融助剤を添加することにより高温処理での熱エネルギーのコスト負担が低減され、大量処理を可能とするアスベストの無害化処理として、アスベスト廃材を溶融炉で粉砕化すると共に、ホウ砂その他の融点降下剤を混入して低温度で熱分解し、溶融化、ガラス化、非繊維化し、スラグとして排出する処理が提案されている（特許文献２参照）。

無害化処理に、還元性物質の添加が行われる技術が提案されている。例えば、還元剤をアスベストに添加して低エネルギーで分解し、確実に無害化した焼成物を再資源化するアスベスト無害化処理として、アスベスト含有廃棄物を破砕・粉砕して得られる有害廃棄物破砕材に対し、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、還元性物質、および水を混練して混練材となし、該混練材を形状化し、７００〜１０００℃の温度で、１０〜６０分焼成して無害化焼成物となす低温無害化処理方法（特許文献３参照）や、マイクロ波透過性の耐火性容器の内部に、アスベスト廃棄物と、マイクロ波吸収能を有するコークス等の炭素系物質と、金属系酸化物と、ＣａＯ等の酸化物系助剤とを収納して密閉オーブン内でマイクロ波を照射する。ここで、マイクロ波で炭素系物質を発熱させることにより金属系酸化物を還元すると同時に、発生した溶融スラグ中でアスベスト廃棄物を処理して無害化する処理が提案されている（特許文献４参照）。

さらに、高温処理ではあるが、アスベストを含む廃棄物を１５００℃程度の高温により溶融無害化する処理設備において、有害なアスベスト塵灰を含む排ガスの排出量を抑えると共に、アスベストが完全に溶融したスラグのみを排出し、アスベストを確実に無害化することができるプラズマ溶融炉が提案されている（特許文献５）。

以上例示したように、従来のアスベスト無害化処理は、１０００℃以上、例えば１５００℃までの熱処理を必要としエネルギーのコスト負担が増大し、また設備投資にも経費がかかる問題があった。さらに、添加剤により処理温度を低下することができるにしても、添加剤は大量に必要とするため添加剤のコストが負担となることが多い。こうしたことから、融点降下剤などの添加剤を使用しないで低温度でのアスベスト無害化処理が望まれていた。

また、耐火煉瓦の製造法として、酸化マグネシウム等の耐火原料に特定の結合材ピッチを用いる方法（特許文献６）や、耐火酸化物、炭化物（アルミナ、ムライト、シリカ、スピネル等）等の耐火原料に合成樹脂エマルジョン及び感熱ゲル化材の水溶液を添加後、マイクロ波照射処理をして短時間で硬化せしめる方法（特許文献７）などが知られているが、すでに述べたように、アスベストの有害イメージから、低温度でのアスベストの無害化処理物を原料にした耐火煉瓦などの耐火物については知られていない。

特許公開２００９−６２５１号公報特許公開２００９−６０４号公報特許公開２００８−２７２５７８号公報特許公開２００８−２７２５２９号公報特許公開２００８−２４９２２０号公報特許平８−２１０７８１号公報特許平８−１３３８５１号公報

本発明の目的は、健康被害の原因として問題となっているアスベストを、従来のような高温溶融によって性状を変える処理方法とは異なり、低温度での処理により無害化して再資源化物とすると共に、廃棄物として処分に困っていた焼却灰を触媒として有効利用することにも関連し、さらに、無害化アスベスト含有物を焼成することなく耐火煉瓦を製造するという、低エネルギー、低コスト、簡便な方法で有害物を再資源化するという、環境にやさしい画期的な技術を提供することである。

本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて、融点降下剤などの添加物を必要としない低温でのアスベスト含有物の無害化処理方法を開発すべく鋭意研究を積み重ねた結果、アスベスト含有物を還元雰囲気下で熱処理することによりアスベスト含有物を無害化することが可能であることを見出し、さらに無害化したアスベスト含有物を耐火原料とし、固化剤を添加することにより、焼成工程を要せず、低エネルギー、低コストで簡便に耐火煉瓦に再利用することを見出し本発明を完成するに至った。
アスベストは、アスベスト繊維が極めて細かく、長い繊維で微小なため、人が空気中に浮遊しているアスベストを吸い込んだ場合、肺の中に入ると変化し難い性質があり肺の組織の中に溜まり、中皮種などの疾病の要因となるものであるが、本発明は、その防止を可能とする新しいアスベストの無害化処理技術および再利用を提供するものである。本発明は、従来のアスベストを高温で溶融する熱処理ではなく、物理的に極微粒子に加工した後、還元雰囲気下に比較的低温で処理することにより、アスベストの安全・安定化を図るものである。また、本発明は、焼却灰または焼却灰から製造された触媒の存在下に低温で加熱処理することによりアスベスト含有物を無害化するものであり、廃棄物とされていた焼却灰の有効利用にも通じる新しい技術を提供するものである。また、本発明は、アスベスト自体には有害物質は含有されていないので、粉状にして物理的な構造を変え、さらに造粒することなどにより飛酸性を消滅させた無害化アスベスト含有物の二次製品を提供するものである。また、無害化したアスベスト含有物は、セラミック材料などとして再利用可能となるものであり、本発明は、この無害化したアスベスト含有物を原料にして製造した耐火煉瓦の提供、すなわちアスベスト含有物の再資源化物の提供に係るものである。また、本発明は、この無害化したアスベスト含有物原料に固化剤を添加することによる、焼成工程を要しない、低エネルギー、低コストで簡便な方法による耐火煉瓦の提供に係るものである。

本発明は以下に記載の、アスベストの無害化処理物を原料にした耐火煉瓦の製造法およびそれにより製造された耐火煉瓦に関するものである。
（１）アスベスト含有物を原料として焼却灰または焼却灰から製造された触媒の存在下に、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理するアスベスト含有物の無害化処理工程、および得られた無害化アスベスト含有物に固化剤を添加して固化する耐火煉瓦の製造工程を含む耐火煉瓦の製造法。
（２）上記アスベスト含有物の無害化処理工程が、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理後、造粒処理をする工程を含む（１）に記載の耐火煉瓦の製造法。
（３）上記アスベスト含有物の原料が１００から３００メッシュの微粒子である（１）または（２）に記載の耐火煉瓦の製造法。
（４）上記アスベスト含有物の原料１００重量部に対して、焼却灰または焼却灰から製造された触媒を１〜４０重量部存在させる（１）から（３）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（５）上記アスベスト含有物の無害化処理工程における加熱処理の温度が３００〜９００℃である（１）から（４）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（６）上記アスベスト含有物の無害化処理工程における低酸素雰囲気が、酸素濃度６％以下である（１）から（５）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（７）上記アスベスト含有物の無害化処理工程における焼却灰から製造された触媒が、都市ゴミの焼却から発生する焼却灰から製造された触媒である（１）から（６）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（８）上記焼却灰から製造された触媒が、焼却灰を粉砕処理して、酸化チタンおよびチタンの複合酸化物から選ばれた1種以上の化合物であるチタンの酸化物と混合し、低酸素雰囲気または還元雰囲気において加熱して製造された触媒である（７）に記載の耐火煉瓦の製造法。
（９）上記焼却灰から製造された触媒が、焼却灰に対し、チタンとして０．０００１〜０．０１重量％のチタンの酸化物を混合し、３００〜９００℃の低酸素雰囲気または還元雰囲気において加熱して製造された触媒である（８）に記載の耐火煉瓦の製造法。
（１０）上記アスベスト含有物の無害化処理工程が、密閉式装置内で行われる（１）から（９）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（１１）上記耐火煉瓦製造工程で添加する固化剤が、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、硫化鉄（ＦｅＳ）および／または硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）から成るものであること特徴とする（１）ないし（１０）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（１２）上記耐火煉瓦製造工程において、固化剤に、さらにポルトランドセメントおよび／又は耐火性成分を添加すること特徴とする（１）ないし（１１）のいずれかにに記載の耐火煉瓦の製造法。
（１３）（１）から（１２）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法で製造された耐火煉瓦。

我が国では、アスベスト法が制定されアスベストは高温（１５００℃）で燃焼処理することにより無害化することになっている。燃えないようにアスベストを配合して耐火性を高くした製品を、それ以上の熱で燃やすことはエネルギーの大きな損失であるばかりか大気汚染の問題も発生する。本発明は、こうした問題点を解消し、アスベストの無害化と循環型社会構築に貢献すると共に、焼却灰の有効利用とアスベストの再利用が同時に行われることを特徴とするアスベスト含有物の無害化処理法を提供するものである。
本発明は、インパクトミルで繊維状の鉱物（アスベスト）を物理的に粉粒体にした後、小さなエネルギー、すなわち、低温度で結晶を変化させてアスベストを無害化することができ、また、家庭ゴミなどの焼却灰を触媒として使用するため、廃棄物としての処理を必要とした焼却灰を有効利用する途を拡げることを可能し、さらに、アスベスト含有物の無害化処理物を耐火煉瓦の製造のセラミック原材料として再利用することができ、廃棄されていたアスベスト含有物を有効利用することが可能となった。本発明は、アスベストを原子、分子の金属化合物として再生する。本発明は、有害重金属類を含有しない耐火性の高いアスベストを、従来の１５００℃以上の高温溶融によって性状を変える処理に対して、アスベストを物理的に粉粒体にして、鉱物の微粒子を還元雰囲気で、触媒と５００℃前後の低温度下で加熱して、アスベスト化合物を分解、多結晶とし、アスベストの性状を換えるものであり、環境にやさしい処理技術を提供する。また、アスベストを無害化処理して二次製品化するまで、密閉式装置内でのアスベストを外気と触れさせない工程により、二次製品の造粒物の耐火原料と成してはじめて外気に触れることとすることができるため、環境を汚染する恐れがない。さらに、この無害化スベスト含有物に固化剤を配合して、焼成することなく耐火煉瓦を製造するという、低エネルギー、低コスト、簡便な方法で有害物を再資源化できるという、経済的にも、環境的にも有用な画期的な技術を提供することが出来る。
本発明により、アスベスト含有物、例えば、アスベストを含む建築廃棄物を、廃棄物である焼却灰の存在下に低温度で処理することにより無害化することを可能とし、さらに従来廃棄されていたアスベスト含有物の再資源化物としての利用を可能したものである。

本願の耐火煉瓦の製造でのアスベスト無害化処理フローを示す図面である。

本発明は、アスベスト含有物を原料として焼却灰または焼却灰から製造された触媒の存在下に、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理するアスベスト含有物の無害化処理工程、および得られた無害化アスベスト含有物に固化剤を添加して固化する耐火煉瓦の製造工程を含む耐火煉瓦の製造法とその製造法により製造された耐火煉瓦に関するものである。

［アスベストとは］
アスベストとは天然に産する繊維状の鉱物資源で、蛇紋石族と角閃石族に大別される。主な原料はケイ酸塩鉱物で種々の珪酸イオンと痩々の金属イオンとからなる。その基本となるのはオルトケイ酸イオン［ＳiＯ_４ ^４−〕で、多種多様なケイ酸イオンができる。これらに結合する金属イオンもＫ^２＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋などと多種多数で、この両者が結合してアスベストはできている。ケイ酸塩とは、造岩鉱物として天然に広く多量に存在し、地球地殻の主成分である。地殻を構成する元素のうち最も多いのは酸素で、重量％では全元素の約４７％弱を占める。次に多いのがケイ素で２７％ぐらい、アルミニウム８％、鉄、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムと続き、地球のほとんどがケイ酸塩でできている。化学的にいうとシリカ（酸化ケイ素）と金属酸化物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋなど）が結合して結晶体になっている

［アスベストによる健康への影響］
アスベストは、ケイ酸塩からなる無機材料である鉱物であり、結晶化して極めて安定な化学物質なので、人に摂取された後、体内で溶出することはない。また、有害性の金属は含有していない。しかし、繊維が極めて細かく針状形状であるため、その物理的な刺激が、健康被害を引き起こす。人間が空気中で吸い込んだ場合、一旦肺に入ると変化し難い性質があり、肺の組織中に留まり、タンパク質や鉄など付着して、細胞を弱め、中皮腫など疾病の要因となる。

このように、アスベストの鉱物組成は、蛇紋石族のクリソタイル（Ｍｇ_３Ｓｉ_２Ｏ_３（ＯＨ）_４）、角閃石族のアモサイト、クロシドライト、トレモライトなどＦｅ、Ｎａ、Ｍｇが結合して結晶をなしている物質であり、天然に産する鉱物から加工したものであり、有害性の元素は含まれていない。したがって、アスベストの害を防止するには、飛散しないようにすることであり、処理後に製品化されたものを破砕した時でも固形物として存在し、空気中に繊維状のまま舞い上がることのない状態にすることが第一である。アスベストの元素組成やその性質は優れたものであるから再生品として利用できる有用な資源である。

［アスベスト関連法律］
環境省の指針として、「アスベスト（石綿）は、耐熱性、耐薬品性等の優れた性質から建材に広く利用されてきたが、作業従事者がアスベストを吸い込むことによりじん肺、肺がん、中皮腫等を引き起こす可能性のある有害物質である。」として発表した。廃棄物処理法では、特別管理産業廃棄物に指定された。アスベスト成形板についても、飛散防止のための湿潤化、保護具の着用等の措置を行うことが規定された。
処理経路については、中間処理をしてアスベストの性状を失わせたことを確認できる場合、再生利用が可能となる。但し、特別管理産業廃棄物である廃石綿等の処分又は再生の方法については、環境大臣が定める方法で、溶融設備を用いて溶融する方法が定められている。制定されたアスベスト法では、回収したアスベストは、高温（１５００℃）で熱処理することになっている。
このように、燃えないように耐火性を高くするために使用したアスベスト製品を、それ以上の熱で再度加熱することはエネルギーの大きな損失である。また、大気汚染の問題も残る。本発明者らが開発したアスベストから耐火煉瓦等の建築資材を作ることは、循環型社会の構築に貢献すると共に焼却灰の有効利用とアスベストの再利用が同時に行なわれる。

［アスベストの処理］
本発明のアスベスト含有物の無害化方法を実施するには、ハンドリング、粉砕、分級、撹拌、混合、混練、さらには集塵まで各操作が必要とされ、その結果として磨耗、付着、閉塞、漏れ、シール性などの問題が各工程に発生する恐れがある。したがって、これらの問題を解決しながら、（１）選別、（２）乾燥、（３）粉砕、（４）粒形調整、（５）撹拌、（６）混合、（７）混練、（８）成形までを一連の流れとし、アスベストの形状を変え、金属化合物の集合体に変換することが必要とされる。
耐火性の強いアスベストは飛散性があり、環境汚染の原因になるため、例えば、密閉できるピットと連携した脱水圧縮装置で脱水し、外気に触れないように、密閉乾燥ダクトを経由、貯留のできるホッパーを経て、適量に解砕機で解砕して、振動篩で金属類など不純物を選別し、不純物は解砕機を循環する。選別した原料はインパクトミルで１００〜３００メッシュ、例えば１５０メッシュの粉粒体とし、この粉粒体に焼却灰または焼却灰から製造した触媒を添加混合し、３００〜９００℃、例えば３００℃や５００℃の還元炉で加熱すると、結晶が崩れ、耐熱性の高い資材に分子の組み換えが行なわれ、多結晶体となる。こうして結晶化処理工程を経たアスベストは、針状結晶が崩壊し、飛散性による健康被害はなくなるので、その生成物を耐火煉瓦等の建築資材などの原材料として利用することが可能となるものである。本発明ではその耐火煉瓦としての製造にも工夫を加え、固化剤を配合することにより、焼成することなく耐火煉瓦を製造できるものである。

本発明のアスベスト無害化処理には焼却灰処理施設が利用できる。例えば、特開２００１−９４２号公報や特開２０００−２４６２５号公報に開示されている焼却灰の無害化・再資源化のための処理装置は、処理物を還元雰囲気中で加熱処理するための加熱装置を有し、本発明のアスベストの無害化処理装置と対比すると、主要な処理装置については共通する。したがって、上記の焼却灰処理装置を骨格として本発明のアスベスト含有物無害化処理のための装置を構築することができる。図１に本願の耐火煉瓦の製造でのアスベスト無害化処理フロー図を示す。図１に示すように、アスベスト含有物は、それを無害化し造粒物として二次製品化するまで、外気と触れさせない密閉装置内で製造され、耐火原料として提供される。

アスベスト、特にアスベスト廃棄物は飛散を防ぐために多くの水分を含んでいることが多いので、乾燥が必要となる。乾燥炉までの前工程では密閉性がないので、乾燥炉に焼却灰が入る入口とは別の入口から、密閉したサイロを通して投入する。加熱処理設備としては焼却灰の加熱処理装置がそのまま使用できるので、アスベストを処理する時には、乾燥炉に焼却灰が入る投入口は閉鎖する。乾燥炉で乾燥したアスベストは、密閉されたスクリューフィダーに連動した破砕機に送られる。破砕粉砕したアスベストは密閉構造の振動ふるいを経て、粉砕機でセラミック状の微粉末にして、添加剤投入ホッパーから触媒を加え、還元ロータリーキルンで加熱、撹拌して、アスベストをケイ酸塩と金属類（Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ）を分解して出口からペレットミルに送る。ペレットミルでは、３ミリから２０ミリぐらいまで造粒することにより多目的に使用できる形態とするのが好ましい。

本発明のアスベスト含有物の無害化処理に使用する焼却灰または焼却灰から製造された触媒については、別項目で詳細に記載するので、以下においては単に「触媒」と称して説明する。
本発明のアスベスト含有物の無害化処理方法は、該アスベスト含有物を触媒の存在下に、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理することを特徴とするものであり、反応雰囲気の調整には不活性ガスを使用してもよく、例えば、窒素（Ｎ₂）ガスを循環使用する。不活性ガスとして窒素（Ｎ₂）ガスを使用すると、窒素ガスの分子量は２８であり、その熱的特性（熱容量、熱伝導度、伝熱係数等）は、分子量が２９の空気とほとんど差がないので、両者の乾燥特性には変わりがない。加熱機から乾燥装置へ送りこまれるガスの温度、湿度は常に一定でないと安定した運転が保持できないので、加熱器へのリターンも温度条件が一定となるよう、ガスの熱交換を行う熱回収器をつけることが好適である。反応雰囲気の酸素濃度は、６％以下であることが好ましく、３％以下の範囲がさらに好ましい。また、反応雰囲気に還元性のガスなどを存在させることにより還元性に保つことがアスベストの無害化反応を促進するには適している。

アスベスト含有物を無害化処理するには、アスベスト含有物を触媒と混合した後、低酸素雰囲気または還元雰囲気で加熱することにより行なうが、これは、雰囲気による酸化反応を極力小さくし、アスベスト含有物の反応を促進することを目的とする。アスベスト含有物を無害化するには、被処理物の表面積を拡大する粉砕処理工程、好ましくは１００〜３００メッシュ、さらに好ましくは１５０〜２５０メッシュの微粒子に粉砕処理する粉砕処理工程を還元反応処理工程の前に設けることが好適である。還元反応処理工程においては、好ましくはアスベスト含有物を温度約３００℃〜９００℃（炉内温度４００〜１０００℃）に、１０分間から３時間、好ましくは２０分〜４０分間維持することによりアスベストの無害化反応が進行する。アスベスト含有物の温度が３００℃より低い温度ではアスベストの無害化処理の進行が十分ではなく、９００℃を超えるとエネルギー消費量が多大となり経済的に得策ではない。好ましくは、加熱温度を４００〜７００℃の範囲とするのがよい。加熱時間は、長いほど無害化反応の進行は完全になるが、処理工程やコストなどの経済性から３時間以内のできるだけ短い時間とすることが好適である。
アスベスト含有物と触媒との配合割合は、アスベスト含有物１００重量部に対して触媒を１．０〜４０重量部が好ましく、さらに５．０〜２０重量部を配合するのがより好ましい。触媒の配合割合は、アスベスト含有物中のアスベスト含量に応じて適宜決定すべきものである。

次に、本発明のアスベスト含有物の無害化処理方法に使用する触媒について詳細に説明する。

［触媒の製造］
都市ごみ廃棄物を焼却により中間処理をした焼却灰を、酸素低減雰囲気または還元雰囲気の空間を持つ還元炉で、チタン系金属酸化物と接触させ３００から９００℃の雰囲気温度で加熱処理することでカドミウム、鉛、六価クロムのような重金属類を含む異種金属化合物の混合物である焼却灰を効率よく相互分解・反応させ、重金属類を難溶性金属化合物に変化させるとともに触媒能と吸着能を賦活化させることができ、アスベストの無害化処理に有用な触媒に再加工することができる。

［焼却灰］
触媒の原料とする焼却灰としては、都市ごみの一般焼却灰が典型的な例であるが、各種の金属化合物を含む焼却灰であれば利用することができる。焼却灰の他の例としては、活性汚泥、下水汚泥、消化汚泥などの汚泥類の焼却灰、産業廃棄物の焼却灰を挙げることができる。有害なダイオキシン類を含有しない焼却灰であることが望ましい。これらの焼却灰にはカドミウム、鉛、六価クロムのような有害物質が含有されている場合があり、しかも、有害物質の種類、含有量は常に変動するが、本触媒の製造はこれらの変動に確実に対応できる。

［焼却灰の微粉化粉砕処理］
焼却灰を触媒として利用するには、焼却灰の金属成分を難溶性金属化合物に変えることが必要であり、また、触媒性能を高くするためには金属成分の表面を広げるために焼却灰を微粉砕スルのが好適である。焼却灰を微粉化することにより生成した金属化合物の表面積が大きくなり触媒活性が大となり、添加するチタンの酸化物との反応性、ならびに、焼却灰の重金属類を含む異種金属化合物の混合物間あるいは添加するチタンの酸化物との相互分解・反応が良好となる。触媒製造装置において、被処理焼却灰の表面積を拡大する粉砕処理装置、好ましくは１００〜３００メッシュ、さらに好ましくは１５０〜２００メッシュの微粒子に粉砕処理する粉砕処理装置を還元反応処理の前に設けることが好適である。

［チタンの酸化物］
触媒の原材料として、焼却灰にチタンの酸化物を添加する。
一般に、触媒には金属触媒、金属酸化物触媒などがある。金属元素の中の遷移金属である鉄、コバルト、ニッケル、銅および白金属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金は水素分子を解離して、水素原子にして活性化を高める。普通、水素分子を解離するエネルギーは約４５０キロジュールのエネルギーがないと解離されないが水素原子はニッケル、ロジウム、白金などの表面上では、室温で容易に解離してニッケル、ロジウム、白金上に吸着する。この解離をさせる原動力は金属表面の水素原子に対する化学親和力である。解離した水素原子は反応性に富み、金属表面に近づいてくる炭化水素（エチレンやプロピレンなど）に付加したり、炭素と酸素の化合物など有機化合物に付加して水素化生成物をつくる。また、白金属や鉄、コバルト、ニッケルは炭化水素のＣ−Ｈ結合をも解離して水素化分解も行う。このように触媒は金属分子を活性のある金属原子にして、化学反応を熱源にたよらず、促進する力をもっている。

焼却灰中には、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ホウ素などの元素のほかに未燃カーボンＣが含まれており、金属や非金属の化合物から成る混合物である。表１に焼却灰の含有される金属の種類と含有量の季節変動を示す。焼却灰含有金属の中では、アルミニウム、ケイ素、塩素、カルシウム、鉄の含有量が大きな値を示している。

本発明の触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰からなる触媒を製造する原材料は焼却灰とチタンの酸化物を主要成分とするものであり、チタンの酸化物としては、例えば、酸化チタン、チタン酸塩またはチタン複合酸化物としてチタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸アルミニウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタンを含む複合酸化物などを挙げることができる。また、チタン鉱石と称されている、イルメナイト、ゲイキ石、バイロファン石などの粉砕物を特別な処理を施すことなく用いることができる。
焼却灰としては、上記のとおり都市ごみの一般焼却灰が典型的な例であるが、各種の金属化合物を含む焼却灰であればいずれをも利用することができる。焼却灰の他の例としては、活性汚泥、下水汚泥、消化汚泥などの汚泥類の焼却灰を挙げることができる。焼却灰には上記チタンの酸化物をチタンとして０．０００１〜０．０１重量％、好適には０．０００５〜０．００５重量％、さらに好適には０．００１〜０．００５重量％添加混合し加熱処理することにより、燃焼灰に含有される金属化合物間との反応が生起されて本発明の触媒（触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰）が製造される。

［焼却灰とチタンの酸化物との混合］
一般廃棄物、下水汚泥、産業廃棄物などの焼却灰の再焼成に先だってチタンの酸化物を添加し、上記割合となるように調整する。再焼成する時には、原料焼却灰に含まれるチタン（チタンの酸化物）量の確認が必要であり、原料焼却灰に含まれるチタン（チタンの酸化物）量を勘案して添加するチタンの酸化物の量を決める。したがって、再焼却時に粉体状のチタンの酸化物を添加して焼却する。そのようにすれば、チタンの酸化物の触媒作用で、重金属類を含む異種金属化合物の混合物である焼却灰を３００℃前後の低い温度で効率よく相互分解・反応させ、重金属類を難溶性金属化合物に変化させるとともに触媒能と吸着能を賦活化させ、アスベスト含有物の無害化処理に有用な触媒に再加工することができる。

［低酸素雰囲気または還元雰囲気にける加熱］
通常、焼却灰は金属もしくは非金属元素の酸化物の混合体であり、場合によっては毒性物質の発生もあり得るため、酸化反応を極力小さくし、金属酸化物を金属状態に近づけると同時に共存する金属類間の反応を促進するために不活性ガス雰囲気下または還元雰囲気下に加熱することが好適である。チタンの酸化物の存在下、低酸素雰囲気または還元雰囲気においては、焼却灰から触媒を製造する工程において、焼却灰中に含まれる有害物質の除去または無害化することができる。通常、焼却灰からダイオキシン類を分解除去するには、ダイオキシン類の完全な分解を考慮して、処理温度は雰囲気温度９００℃前後とすることが好適であるとされている。炉内温度８００〜９００℃で処理する加熱処理工程を設けて、焼却灰の含水率を短時間で低減（２％以下）する場合には、同時に排ガス中のダイオキシン類の熱分解を行ってもよい。しかし、この乾燥工程は必ずしも必要ではなく、ダイオキシン類の除去を次の還元加熱工程と同時に行なうほうが好ましい。

反応雰囲気の調整には、例えば、不活性ガスが使用され、窒素（Ｎ₂）ガスを循環使用する。不活性ガスとして窒素（Ｎ₂）ガスを使用する。加熱機から乾燥装置へ送りこまれるガスの温度、湿度は常に一定でないと安定した運転が保持できないので、加熱器へのリターンも温度条件が一定となるよう、ガスの熱交換を行う熱回収器をつけることが好適である。

本発明の触媒（触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰）を製造するには、焼却灰とチタンの酸化物を混合した後、低酸素雰囲気または還元雰囲気で加熱することにより行なうが、これは、雰囲気による酸化反応を極力小さくし、金属酸化物を金属状態に近づけると同時に共存する金属類間の反応を促進することを目的とする。本発明の触媒製造において、被処理焼却灰の表面積を拡大する粉砕処理工程、好ましくは１００〜３００メッシュの微粒子に粉砕処理する粉砕処理工程を還元反応処理工程の前に設けることが好適である。還元反応処理工程においては、好ましくは、焼却灰温度は約２５０℃〜６００℃（炉内温度３００〜９００℃）に、時間２０分〜４０分間維持することにより焼却灰中の金属類とチタンの酸化物との反応が進行する。焼却灰とチタンの酸化物を加熱処理した後に、安定化処理工程を設けることにより、生成した触媒の活性を賦活させ安定化することが好適である。この安定化反応処理工程においては、好ましくは処理温度２００℃〜４５０℃に、時間４０分〜６０分維持することにより行なわれる。

［触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰］
本発明の触媒（触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰）の成分組成は明らかではないが、主成分としてはチタン複合金属や酸化鉄、アルミナ、カルシウム、シリカ、マグネシウムなどを含有する難溶性の化合物からなるものと考えられる。本発明により製造された触媒の溶出試験を行ったところ表２の結果を得た。カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、水銀およびセレン化合物の溶出はほとんど無いことが判明した、したがって、この触媒は、製品類の環境汚染を心配することなく使用することができる。

上記のような焼却灰から製造された触媒の存在下にアスベスト含有物を低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理することを特徴とするアスベスト含有物の無害化処理で得られた無害化アスベスト含有物中のアスベストは、アスベスト繊維の性状が失われており、その造粒物は鉱物のセラミックの塊になっているので、例えば、耐火煉瓦を製造する時は、粒状無害化処理アスベスト（含有物）を固化剤、必要に応じてポルトランドセメントや他の耐火性成分とを混入撹拌するとペースト状に分散し、水和反応や金属との反応によって微細結晶が発揮され水素結合も保持されるので耐火性の大きいレンガを製造することができる。

固化剤としては、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、硫化鉄（ＦｅＳ）および／または硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）から成るものが用いられる。ケイ酸ナトリウムは水ガラス（接着剤）として、塩化カルシウムは乾燥剤として、炭酸ナトリウムはアルカリとして、硫酸カリウムは有害重金属安定処理剤として、硫酸カルシウムは凝結調整剤として、硫化鉄はｐＨ調節剤として、硫酸ナトリウムは乾燥剤として使用される成分である。各配合割合は、岩石形成性のケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを基本成分とし、他成分をそれと同量乃至１／４の程度の量で、耐火原料成分の性状および目的に応じて適宜選定されるが、例えば、ケイ酸ナトリウム２０％、塩化カルシウム１０％、炭酸ナトリウム２０％、硫酸カリウム５％、硫酸カルシウム５％、硫化鉄５％、硫酸ナトリウム２０％、残部水分から成るものが用いられる。これを、例えば水で１００倍に希釈したものに、必要に応じてポルトランドセメントを混合し、本発明の無害化アスベスト含有物に混入撹拌してペースト状にし、成形し乾燥すると、水和反応や混合物中の金属成分との反応によって微細結晶が発揮され水素結合も保持されるので耐火性の大きいレンガを製造することができるのである。

耐火原料として、本発明のアスベスト含有物の無害化処理で得られた無害化アスベスト含有物に、必要に応じて、一般に耐火煉瓦に用いられることが公知の耐火性の成分を添加することができる。そのような耐火成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄、炭化シリコン、クロム鉱、ボーキサイト鉱、ムライト、スピネルなどが挙げられ、これら成分は、予備焼結されたものも用いられる。このうち、特にアルミナは耐火煉瓦の耐火性を向上させるために好ましい。

次に、本発明の詳細を実施例で説明する。本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕

［触媒の製造例１］
焼却灰サンプルはストーカ炉方式の焼却場および流動床炉方式の焼却場より採取したものを使用した。本発明のアスベスト含有物の装置は、焼却灰再資源化プラントシステムの還元反応設備、安定化反応設備、排煙処理設備などの設備を有する。

１）受入・供給設備：受入れ：原灰受入ピット１００ｍ³、供給：灰クレーン１３ｔｏｎ／ｈ、受入れホッパー１０ｍ³、フィーダ１５ｔｏｎ／ｈ
２）選別設備：粒度選別：振動篩（スクリーン網目５０ｍｍ、粒度５０ｍｍ以上除外、粒度５０ｍｍ以下次工程へ）鉄分選別：磁選機〔鉄分除外（比較的粗大な鉄分）〕
３）還元反応設備：雰囲気温度約９００℃、焼却灰温度約６００℃、処理時間約４０分、添加剤（チタンの複合酸化物）、酸素濃度約６％、加熱源（Ａ重油）
主反応：有機塩素化合物の脱塩素化；灰中のダイオキシン類分解、有機塩素化合物の熱分解；炉内のダイオキシン類分解；重金属化合物とチタンの複合酸化との反応、重金属類の不溶化
４）破砕・粉砕設備：破砕設備：粒度１０〜２０ｍｍ以下、鉄分選別：鉄分除去（比較的微細な鉄分）、粉砕処理：粒度１００メッシュ（９５％）
５）安定化反応設備：処理温度約２００℃、処理時間約６０分、酸素濃度約６％加熱源（廃熱利用）
製造した触媒中のダイオキシン類濃度を測定したところ、「毒性等量」は「０．０００」であった。また、生成物の重金属溶出性の評価実験を行ったところ、重金属類の溶出はほとんど認められなかった。
〔製造例２〕

［触媒の製造例２］
焼却灰サンプルはストーカ炉方式の焼却場より採取したものを使用した。実施例１と同様にして本発明の触媒を製造した。焼却灰化からの再資源化プラントシステムは、乾燥処理設備、還元反応設備、安定化処理設備を有し、実施例１の設備に乾燥処理設備を付属させたものである。酸素量は３％に設定して、酸素媒体による反応を抑制した。還元的雰囲気内では、特に有害元素等は酸素よりも硫黄と反応しやすく、ケイ酸塩類は逆に硫黄よりも酸素と反応しやすい。

（１）ダイオキシン類分解処理：乾燥処理工程：炉内温度８００〜９００℃、効果焼却灰の含水率低減（２％以下）、排ガス中のダイオキシン類の熱分解、
粉砕処理工程：処理乾燥焼却灰を粒度１００メッシュ以下に粉砕、効果焼却灰の表面積増大による反応速度向上及び安定化
（２）還元処理工程：
添加剤（主成分：酸化チタン）を混入、炉内酸素濃度３％、排煙処理設備：排ガス急冷装置＋バグファイルタ
効果：焼却灰中のダイオキシン類の脱塩素化および熱分解
、重金属溶出防止

［アスベストの無害化処理１］
製造例１で製造した触媒を使用してアスベスト含有物の無害化処理を行なった。アスベスト含有物としては、ビルの天井に吹き付けられていたアスベスト建材の廃棄物を使用した。アスベスト含物の無害化処理に用いた装置は、粉砕設備、還元反応設備、安定化反応設備、加熱処理装置からの無害化処理されたアスベスト含有物の排出設備、排煙処理設備など次の設備を有する。

（１）受入・供給設備：受入れ：原灰受入ピット１００ｍ³、供給：灰クレーン１３ｔｏｎ／ｈ、受入れホッパー１０ｍ³、フィーダ１５ｔｏｎ／ｈ
（２）選別設備：粒度選別：振動篩（スクリーン網目５０ｍｍ、粒度５０ｍｍ以上除外、粒度５０ｍｍ以下次工程へ）鉄分選別：磁選機〔鉄分除外（比較的粗大な鉄分）〕
（３）破砕処理：粒度１００メッシュ以下に破砕
（４）還元反応設備：雰囲気温度約９００℃、アスベスト含有物温度約６００℃、処理時間約４０分、添加剤（製造例１で製造した触媒３０重量部をアスベスト含有物１００重量部に対し混合）、酸素濃度約６％、加熱源（Ａ重油）
主反応：有機塩素化合物の脱塩素化；灰中のダイオキシン類分解、有機塩素化合物の熱分解；炉内のダイオキシン類分解；触媒とアスベスト含有物との無害化反応
（５）破砕・粉砕設備：破砕設備：粒度１０〜２０ｍｍ以下の鉄分選別：鉄分除去（比較的微細な鉄分）、粉砕処理：粒度１００メッシュ（９５％）
製造した処理物は、微細な繊維構造を有せず、ダイオキシン類の「毒性等量」は「０．０００」であった。また、生成物の重金属溶出性の評価実験を行ったところ、重金属類の溶出はほとんど認められなかった。

［アスベストの無害化処理２］
実施例１と同様にして本発明のアスベストの無害化処理を行った。プラントシステムは、乾燥処理設備、還元反応設備、安定化処理設備を有し、実施例１の設備に乾燥処理設備を付属させたものである。酸素量は３％に設定して、酸素媒体による反応を抑制した。

（１）ダイオキシン類分解処理乾燥処理工程処理炉内温度８００〜９００℃
粉砕処理工程：乾燥焼却灰を粒度１００メッシュ以下に粉砕、効果：アスベスト含有物の表面積増大による反応速度向上及び安定化
（２）一次反応処理工程（還元処理工程）
処理：製造例２で製造した触媒を１５重量部アスベスト含有物１００重量部に対し混合：炉内酸素濃度３％、結果：アスベストの針状結晶がなくなっているのを確認した。

［アスベストの無害化処理３］
アスベスト１００グラムと製造例１で製造した触媒１０グラムをインパクトミルで２０分間高速回転して粉砕して粉砕粒度が０．２ｍｍの粉体にして無酸化雰囲気下に７００℃の恒温炉に１０分間投入して加熱処理した。得られたサンプルを実体顕微鏡で見ると粉粒体が見られ、針状結晶は認められなかった。

［アスベストの無害化処理４］
被処理物質（アスベストセメント・金属鉄クズ・廃プラスチックなどの混合物）１００重量部を加熱炉内に置き、５重量部の焼却灰触媒を混合し、無酸素の環境下７００℃で３時間の加熱処理を行なった。このときの炉内はロータリーポンプ（達成真空度０．２Ｐａ）において、排気およびアルゴンガスによるガス置換によりにより市販の高純度アルゴンガスに含まれる酸素量（ｐｐｍ以下）以下の無酸素状態を達成した。

生成した処理物のＸ線回折スペクトルでは、非晶質炭素のハローピークがみられることから有機物が炭化し非晶質の炭素になったことが分かる。さらに、今回の例では鉄であるが金属が大気雰囲気下で焼成した場合に生成するはずの酸化物ではなく金属として得られることがわかった。また、分散染色法による観察からもアスベストの針状結晶がなくなっていることが分かった。

［アスベストの無害化処理５］
アスベスト含有物を、密閉できるピットと連携した脱水圧縮装置で脱水し、外気に触れないように、密閉乾燥ダクトを経由して、貯留のできるホッパーを経て、解砕機（インパクトミル）で解砕して１５０メッシュの粉粒体にした。この粉粒体１００重量部に製造例２で製造した触媒を５重量部加え５００℃の還元炉で処理してアスベストを無害化処理した。

［アスベストの無害化処理６および耐火煉瓦の製造］
アスベスト１０００Ｋｇを、密閉できるピットと連携した脱水圧縮装置で脱水し、外気に触れないように、密閉乾燥ダクトを経由して、貯留のできるホッパーに投入、触媒５００Ｋｇをホッパーに投入し、解砕乾燥機で撹拌、乾燥し、スクリューコンベアを経由して粉砕機で１５０メッシュに粉砕する。還元炉で３００℃に加熱することによりアスベストを無害化処理した。この微粉末アスベストを造粒装置にて造粒し耐火原料とし、これに固化剤（ケイ酸ナトリウム２０％、塩化カルシウム１０％、炭酸ナトリウム２０％、硫酸カリウム５％、硫酸カルシウム５％、硫化鉄５％、硫酸ナトリウム２０％、残部水分）を水で１００倍に希釈したものを混入撹拌してペースト状にし、成形後加温乾燥して耐火煉瓦を製造した。

現在アスベストの使用は禁止されているが、古い廃ビルなどではいまだに放置した状態にされていることもある。このような場所の大量のアスベストを処理するには現状よりも安価な処理が必要とされる。本発明によれば低温によりアスベストの無害化処理ができるためこのような問題の処理に対して特に有効である。また、本発明は、アスベストの無害化処理の過程で廃材中に含まれる有用な金属類を取り出して資源として再利用する技術を提供すると同時に、廃棄物として処分に困っていた焼却灰を有効利用することにも関連した新しい技術を提供するものである。
そして、本発明は、この無害化したアスベスト含有物原料に固化剤を配合する簡便な方法による耐火煉瓦の提供に係るものであり、低エネルギー、低コスト、簡便な方法でのアスベスト含有物の再資源化物の提供という産業上の利用可能性が大きく、かつ環境上有益なものである。

なお、本発明に係る廃材処理物の再資源化用途としては、本発明の耐火煉瓦以外に以下のようなものが期待できる。主成分であるアスベストは、セラミックス原料として耐火煉瓦以外に一般的な窯業原料として利用可能である。また、カーボンを含む廃材であれば、回収したカーボン成分は導電性、電磁波吸収などの機能を持つ各種コンポジット材料へのフィラーとして活用可能である。また、金属成分を含むアスベスト含有物を処理した後には、金属類は還元状態で得られるので、金属類は金属資源として再利用可能である。また、金属類を比表面積の大きい微細な粉末状のまま各種担体に担持させることで化学工業用の触媒として利用可能である。

Claims

アスベスト含有物を原料として焼却灰または焼却灰から製造された触媒の存在下に、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理するアスベスト含有物の無害化処理工程、および得られた無害化アスベスト含有物に固化剤を添加して固化する耐火煉瓦の製造工程を含む耐火煉瓦の製造法。
上記アスベスト含有物の無害化処理工程が、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理後、造粒処理をする工程を含む請求項１に記載の耐火煉瓦の製造法。
上記アスベスト含有物の原料が１００から３００メッシュの微粒子である請求項１または２に記載の耐火煉瓦の製造法。
上記アスベスト含有物の原料１００重量部に対して、焼却灰または焼却灰から製造された触媒を１〜４０重量部存在させる請求項１から３のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
上記アスベスト含有物の無害化処理工程における加熱処理の温度が３００〜９００℃である請求項１から４のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
上記アスベスト含有物の無害化処理工程における低酸素雰囲気が、酸素濃度６％以下である請求項１から５のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
上記アスベスト含有物の無害化処理工程における焼却灰から製造された触媒が、都市ゴミの焼却から発生する焼却灰から製造された触媒である請求項１から６のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
上記焼却灰から製造された触媒が、焼却灰を粉砕処理して、酸化チタンおよびチタンの複合酸化物から選ばれた1種以上の化合物であるチタンの酸化物と混合し、低酸素雰囲気または還元雰囲気において加熱して製造された触媒である請求項７に記載の耐火煉瓦の製造法。
上記焼却灰から製造された触媒が、焼却灰に対し、チタンとして０．０００１〜０．０１重量％のチタンの酸化物を混合し、３００〜９００℃の低酸素雰囲気または還元雰囲気において加熱して製造された触媒である請求項８に記載の耐火煉瓦の製造法。
上記アスベスト含有物の無害化処理工程が、密閉式装置内で行われる請求項１から９のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
上記耐火煉瓦製造工程で添加する固化剤が、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、硫化鉄（ＦｅＳ）および／または硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）から成るものであること特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
上記耐火煉瓦製造工程において、固化剤に、さらにポルトランドセメントおよび／又は耐火性成分を添加すること特徴とする請求項１ないし１１のいずれかにに記載の耐火煉瓦の製造法。
請求項１から１２のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法で製造された耐火煉瓦。