JP2011027940A - 電子写真感光体 - Google Patents

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Abstract

【課題】電荷輸送層の表面クリーニング性を高め、印刷済みコピー用紙の裏面利用やリサイクル用再生紙の繰り返し使用などで感光体表面に著しい負荷がかかった後でも、画像欠陥が極めて少ない高画質画像印刷性を有する電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂材料として、ケイ素原子に結合する全有機置換基中のフェニル基の含有量が40〜90モル%、軟化点が60℃以上である常温で固体状のシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂などのバインダー樹脂に対して0.05〜10質量%含有したバインダー樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のシリコーン樹脂を含んだ感光体バインダー樹脂組成物を用いた電子写真感光体に関するものである。
複写機、レーザービームプリンタ(以下、LBPと略称)、ファックス等に使用されている電子写真感光体には、有機感光体(以下OPC略称)が主に用いられている。
現在は、OPCは感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が主流であり、アルミニウムやステンレス鋼製の円筒またはアルミ蒸着ポリエステル製の円筒やベルトなどの金属基材上に、ポリカーボネートやポリアリレートなどのバインダー樹脂と電荷発生剤や電荷輸送剤を溶かした溶液を、湿式成形することで作成される。
従来、最外層の電荷輸送層は、トナー、紙、帯電ローラー、クリーニングブレードなどに接触するため、特に長期耐久性を有するよう耐摩耗性が要求されており、耐摩耗性を向上させる手段としてシリコーン共重合アクリル樹脂、シリコーンオイルを添加剤として加える手法が報告されている(特許文献1、特許文献2)。また、硬化型シリコン樹脂を電荷輸送層の保護層としてハードコートを施す手法が報告されている(特許文献3参照)。
しかしながら、パーソナルユースのLBPでは写真や画像印刷を主目的とする使用が進み、耐久性よりは欠陥の極めて少ない高画質画像印刷性が要求される用途がある。さらに、環境負荷低減のため印刷済みコピー用紙の裏面利用の機会が増えており、未使用紙に比べOPC表面への負荷やトナー転写負荷も増大傾向にある。OPCにおける画像欠陥の原因は、トナーの融着、OPC表面への傷、トナーの脱離、トナークリーニング不良、紙へのトナー転写不良などいくつかの要因が考えられる。中でも、OPC表面へのトナー融着や傷が大きな要因となっている。
OPC表面へのトナー融着や傷の解消に効果が高い方法として、OPC保護層を設け、その表面をクリーニングブレードなどによって積極的に削ることで表面更新を行い、それらの欠陥要因を削り取ってしまう方法がある(特許文献4参照)。
前記方法は、保護層を設けねばならず製造工程が増える上、従来のクリーニングブレードを変更したり、調整し直したりしなければならないという欠点があった。そのため、従来のOPC最外層である電荷輸送層自体に積極的に適度な摩耗性(表面クリーニング性)を付与し、セルフクリーニング性を高める技術が求められていた。
特開昭61−219049号公報 特開昭64−035448号公報 特開昭64−079756号公報 特開平07−225541号公報
本発明が解決しようとする課題は、最外層(電荷輸送層)の表面クリーニング性を高め、印刷済みコピー用紙の裏面利用やリサイクル用再生紙の繰り返し使用などで感光体表面に著しい負荷がかかった後でも、画像欠陥が極めて少ない高画質画像印刷性を有する電子写真感光体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、感光層にフェニルシロキサン構造を有する特定のシリコーン樹脂を少量添加したバインダー樹脂組成物を用いた電子写真感光体は、従来のバインダー樹脂を用いた電子写真感光体に比べて表面クリーニング性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す電子写真感光体に関するものである。
(1)導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂材料が、分子中のケイ素原子に結合する全有機置換基中のフェニル基の含有量が40〜90モル%であり、軟化点が60℃以上である常温で固体状のシリコーン樹脂をバインダー樹脂に対して0.05〜10質量%含有したバインダー樹脂組成物である、電子写真感光体。
(2)前記シリコーン樹脂が下記平均組成式(1)で表されるシリコーン樹脂である(1)記載の電子写真感光体。
[化1]
(C65mnSi(OR’)p(OH)q(4-m-n-p-q)/2 (1)
(式(1)中、Rは置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基(ただし、フェニル基とアルコキシ基を除く)であり、R’は置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、m,n,p,qは、0.5≦m≦2.0、0.1≦n≦2.3、0≦p≦0.13、0≦q≦0.17、0.92≦m+n+p+q≦2.85を満たす正数であり、0.4≦m/(m+n)≦0.9である)
(3)前記シリコーン樹脂の重量平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算で2,000〜20,000である、(1)又は(2)記載の電子写真感光体。
(4)前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂からなることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(5)前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表されるカーボネート構成単位の1種以上で構成されていることを特徴とする、(4)記載の電子写真感光体。
Figure 2011027940
(式(2)中、R1〜R4は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数7〜17のアラルキル基からなる群から選択される基である。gは1以上の整数である。Xは下記式(3)で表される構成を有する有機基から選択される基である。
Figure 2011027940
(式(3)中、R5とR6はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数6〜12アリール基からなる群から選択される基を表すか、R5とR6が結合して炭素数5〜20の炭素環または元素数5〜12の複素環を形成する基を表す。R7とR8はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数6〜12アリール基からなる群から選択される基を表す。R9は置換基を有しても良い1〜9のアルキレン基である。dは0〜20の整数を表し、eは1〜500の整数を表す。)
(6)前記ポリカーボネート樹脂が、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオールからなる群から選択される1以上のビスフェノール類から誘導されたものである、(4)又は(5)記載の電子写真感光体。
(7)前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が0.3〜2.0dl/gである、(4)〜(6)のいずれかに記載の電子写真感光体。
本発明の特定のシリコーン樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を最外層(電荷輸送層)に用いた電子写真感光体は、表面クリーニング性に優れている。すなわち、該電荷輸送層が適度な摩耗性(削れやすさ)を有し、繰り返し印刷等の使用につれて電荷輸送層自体が容易に均一に削れる(セルフクリーニング性を有する)ため、感光体表面を常に良好な状態に保つことができる。よって、裏紙やリサイクル用再生紙等の繰り返し使用や紙質・使用環境の劣化などで感光体表面に著しい負荷がかかった後でも、該感光体表面が積極的に削られることで表面更新が促進され、それらの欠陥要因を削り取ることによって、画像欠陥が極めて少ない良質な印刷物を繰り返し提供することができる。
また、感光体表面に新たに保護層を形成する必要が無く、従来の製造工程を変更することなく使用することができる上に、従来のクリーニングブレードを変更したり調整し直したりする必要がないことから、製造者側及び使用者側の双方にとって極めて利便性が高い。
本発明の電子写真感光体は、感光層用バインダー樹脂材料として、特定のシリコーン樹脂を少量配合したバインダー樹脂組成物を用いたものである。
1.シリコーン樹脂
本発明のシリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子に結合する有機基全量に対するフェニル基の割合が40〜90モル%であり、特に好ましくは50〜80モル%である。40モル%未満だとバインダー樹脂との相溶性が悪くなり相分離による成膜不良や白濁が強くなる場合がある。90モル%を超えるとバインダー樹脂が柔らかくなり過ぎて、適度な摩耗性(表面クリーニング性)が得られない。なお、フェニル基の含有割合は、1H−NMR等により求めることができる。
本発明のシリコーン樹脂の軟化点は60℃以上、特に好ましくは70〜130℃で、常温で固体状である。軟化点が60℃未満の場合、バインダー樹脂にベタツキが発生し易くなり、適度な磨耗性が得られない。
本発明のシリコーン樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは2,000〜20,000であり、より好ましくは3,000〜10,000である。重量平均分子量が2,000未満では適度な磨耗性が得られず、20,000を超えるとバインダー樹脂との相溶性が悪くなる場合がある。
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、上述した特徴を有するものであれば特に限定されないが、そのような特徴を有する本発明のシリコーン樹脂として具体的には、下記平均組成式(1)で表されるものが挙げられる。なお、平均組成式とは、Si1個当たりの各官能基、置換基の数を示したものである。
[化4]
(C65mnSi(OR’)p(OH)q(4-m-n-p-q)/2 (1)
上記式(1)中、Rは置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基(ただし、フェニル基とアルコキシ基を除く)である。Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基などのハロアルキル基が例示されるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
上記式(1)中、R’は置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基などが例示されるが、特にメチル基又はエチル基が工業的に使用される。
上記式(1)中、m,n,p,qはそれぞれ、0.5≦m≦2.0、0.1≦n≦2.3、0≦p≦0.13、0≦q≦0.17、0.92≦m+n+p+q≦2.85を満たす正数であり、0.4≦m/(m+n)≦0.9である。
本発明のシリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、フェニル基を有するオルガノクロロシラン、有機置換基Rを有するオルガノクロロシラン、及び必要に応じてテトラクロロシランを混合して適宜の水と反応させた後、必要に応じて添加した有機溶媒、副生成する塩酸や低沸点成分を除去することによって、フェニル基を有するシリコーン樹脂を得ることができる。また、クロロシランの代わりに上記に対応するフェニル基含有アルコキシシランや他のアルキル基含有アルコキシシランを使用することもできる。この場合には、塩酸、酢酸等の酸触媒又はアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を使用して加水分解することが好ましく、副生成するアルコール等を除去することによって、同様にフェニル基を有するシリコーン樹脂を得ることができる。
2.バインダー樹脂
本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるバインダー樹脂材料の主成分であるバインダー樹脂は特に制限されず、通常のバインダー樹脂に用いられるものを使用できる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることが可能である。これらのうち、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好ましく、さらにはポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
(1)ポリカーボネート樹脂
本発明のバインダー樹脂に使用されるポリカーボネート樹脂として好ましいものは、前記一般式(2)で表される構造を有するものである。
Figure 2011027940
式(2)中、R1〜R4は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数7〜17のアラルキル基からなる群から選択される基である。R1〜R4の好ましいものとしては水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
式(2)中、gは1以上、好ましくは30〜200の整数である。Xは下記式(3)で表される構成を有する有機基から選択される基である。
Figure 2011027940
式(3)中、R5とR6はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数6〜12アリール基からなる群から選択される基を表すか、R5とR6が結合して炭素数5〜20の炭素環または元素数5〜12の複素環を形成する基を表す。R5とR6の具体例としては、水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
式(3)中、R7とR8はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数6〜12アリール基からなる群から選択される基を表す。
7とR8の具体例としては、水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
式(3)中、R9は置換基を有しても良い1〜9のアルキレン基である。R9の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
式(3)中、dは0〜20、好ましくは0〜5の整数を表し、eは1〜500、好ましくは10〜100の整数を表す。)
上記ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールAと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応(ホスゲン法)、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応(エステル交換法)などの方法を採用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される原料ビスフェノールとしては、具体的には1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノ−ルA;BPA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノ−ルZ;BPZ)、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アリルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチチルフェノール)、α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これらは、2種類以上併用して用いてもよい。
また、これらの中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオールから選ばれるビスフェノールが好ましく、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンから選ばれるものが好ましい。
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲン、トリホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は2種類以上併用して使用することも可能である。
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。
さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒やベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩が用いられる。
さらに、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。
また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。
反応は通常0〜150℃、好ましくは5〜40℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常0.5分〜10時間、好ましくは1分〜2時間である。また、反応中は、反応系のpHを10以上に保持することが望ましい。
一方、エステル交換法においては、前記ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常150〜350℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは133Pa以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常1〜24時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の平均分子量は特に制限されないが、該ポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として用いた場合、湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには、前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が0.3〜2.0dl/gであることが好ましく、特に0.40〜1.5dl/gであることが好ましい。
(2)ポリアリレート樹脂
本発明のバインダー樹脂に使用されるポリアリレート樹脂としては、ビスフェノール類とフタル酸またはカルボン酸などの2塩基酸との重縮合により形成されたものであり、公知の方法、例えば芳香族ジカルボン酸ジクロリドを有機溶媒に、ビスフェノールをアルカリ溶媒にそれぞれ溶解させ、常温下で混合し攪拌することで界面重縮合反応を起こさせる方法、芳香族ジカルボン酸とビスフェノール酢酸エステルまたは芳香族ジカルボン酸ジフェニルエステルとビスフェノールを高温下で溶融させ、エステル交換反応を起こし重合する方法、芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフェノールを、アミン化合物を酸受容体として使用しつつ重合する手法などを用いて製造されたものである。中でも、界面重縮合反応にて製造されることが高分子のものが得られるため好ましい。
ポリアリレートに使用される原料ビスフェノールとしては、前記ポリカーボネート樹脂に使用されるものが使用可能であるが、中でも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンから選ばれることが好ましく、さらには2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
ポリアリレートに使用される原料芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−tert−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、4,4’−ジカルボン酸等とそれらのジクロリドが挙げられる。これらの2価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、2種類以上で併用することも可能である。特にテレフタル酸とそのジクロリド体が好適である。
このようにして得られるポリアリレート樹脂の平均分子量は特に制限されないが、該ポリアリレート樹脂を電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として用いた場合、湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには、前記ポリアリレート樹脂の極限粘度が0.1〜10dl/gであることが好ましく、特に0.2〜2.0dl/gであることが好ましい。
3.バインダー樹脂組成物
本発明のバインダー樹脂組成物は、上記バインダー樹脂に本発明の特定のシリコーン樹脂を配合したものである。
本発明のバインダー樹脂組成物が適度な摩耗性(削れやすさ)を良好に保持する範囲として、前記シリコーン樹脂をバインダー樹脂に対して、0.05〜10質量%含むことが好ましく、さらには0.1〜5質量%含むことが好ましい。0.05質量%未満だと摩耗性が十分でなく、10質量%を超えると相溶性が悪くなり、相分離による成膜不良や白濁が強くなる場合がある。
本発明のバインダー樹脂組成物には、その効果を保持する範囲で、シリコーン樹脂以外の他の合成樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、上記シリコーン樹脂以外のシリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を任意にブレンドすることが可能である。また、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、着色剤等を所望に応じて添加することも可能である。
本発明のバインダー樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、バインダー樹脂、シリコーン樹脂及び必要に応じて配合される任意成分を公知の方法でブレンドすることにより、得る事ができる。
4.電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に単一層の感光層を有するものでも、機能分離した積層型のものにも使用可能であるが、電荷輸送物質を保持するバインダー樹脂の特性が十分発揮しやすい積層型の電子写真感光体の電荷輸送層に用いることが好ましい。
本発明の導電性支持体とは、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。
本発明の電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
本発明の電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法を用いて、本発明のバインダー樹脂組成物に、電荷輸送物質を分散させることにより形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン;2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン系化合物;ジニトロアントラセン等のニトロ化合物;無水コハク酸;無水マレイン酸;ジブロモ無水マレイン酸;トリフェニルメタン系化合物;2,5−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物;ポリ−N−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物;1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物;4,4',4"−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン、N,N'−ビス(3−メチルフェニル)―N,N'−ビス(フェニル)ベンジジン等のアミン誘導体;1、1ービス(4−ジエチルアミノフェニル)−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン等の共役不飽和化合物;4−(N,N−ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物;インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物;縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
本発明のバインダー樹脂組成物を用いて、電荷輸送物質等と混合した後、溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法(ディップ法)等の公知湿式成形で電子写真感光体を形成することが可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためにはバインダー樹脂がポリカーボネート樹脂である場合、特に極限粘度0.3〜2.0dl/gであることが好ましく、さらに0.40〜1.5dl/gであることが好ましい。
前記湿式成形に使用される溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、1,1,1−トリクロロエタン、モノクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等の非ハロゲン系有機溶媒が挙げられる。本発明では、これらの溶媒を単独または2種以上を併用して使用することが可能である。溶媒に本バインダー樹脂組成物を溶解して、電荷輸送層を形成する際は、1〜30重量%の範囲樹脂溶液を作成して用いることが好ましい。
電荷輸送物質とバインダー樹脂組成物との混合比は、10:1〜1:10の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、2〜100μm、好ましくは5〜40μmが好適である。
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明する。
(シリコーン樹脂の合成)
(合成例1−1)
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた1Lガラス製フラスコに水288g(16モル)とトルエン93gを仕込み、オイルバスで内温80℃まで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン148g(0.7モル)、ジフェニルジクロロシラン51g(0.2モル)及びジメチルジクロロシラン13g(0.1モル)の混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら1時間で滴下し、滴下終了後更に内御80℃で1時間の熟成を行なった。次いで、トリメチルクロロシラン27g(0.25モル)を10分間で滴下し、滴下終了後内温80℃で30分間熟成した。トルエン100gを添加した後、室温まで冷却しながら静置して二層分離させた。下層の水層を分離除去し、引き続き10%硫酸ナトリウム水溶液200gを添加して10分間攪拌後、30分間静置し、下層の水層を分離除去する洗浄操作を上層のトルエン層が中性になるまで繰り返した。エステルアダプターを取り付け、内温110℃になるまで加熱還流して水を除去し、水が出なくなったことを確認後室温まで冷却した。得られたトルエン溶液を濾過して硫酸ナトリウムなどの不溶物を除去し、次いで減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサン成分を除去して、固体状のフェニル基含有シリコーン樹脂S−1を135g得た。得られたシリコーン樹脂S−1は、1H−NMR測定によりフェニル基含有量が54モル%であり、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は9,200であった。また、軟化点は96℃であった。
(合成例1−2)
合成例1−1の水を360g(20モル)、トルエンを200g、フェニルトリクロロシランを84.5g(0.4モル)、ジフェニルジクロロシランを10g(0.04モル)、ジメチルジクロロシランを7.5g(0.06モル)、トリメチルクロロシランを27g(0.25モル)に代えた以外は合成例1−1と同様にして、固体状のフェニル基含有シリコーン樹脂S−2を68g得た。得られたシリコーン樹脂S−2は、1H−NMR測定によりフェニル基含有量が45モル%であり、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は3,100であった。また、軟化点は71℃であった。
(合成例1−3)
合成例1−1の水を324g(18モル)、トルエンを150g、フェニルトリクロロシランを169g(0.8モル)、ジフェニルジクロロシランを51g(0.2モル)、ジメチルジクロロシランを使用せず、トリメチルクロロシランを27.5g(0.34モル)に代えた以外は合成例1−1と同様にして、固体状のフェニル基含有シリコーン樹脂S−3を131g得た。得られたシリコーン樹脂S−3は、1H−NMR測定によりフェニル基含有量が78モル%であり、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は5,600であった。また、軟化点は120℃であった。
(ポリカーボネート樹脂の合成)
(合成例2−1)
5w/w%の水酸化ナトリウム水溶液1100mlに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(以下「BPZ」と略称:田岡化学工業株式会社製)107.2g(0.40mol)とハイドロサルファイト0.1gを溶解した。これにメチレンクロライド500mlを加えて撹拌しつつ、15℃に保ちながら、ついでホスゲン60gを60分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてp−t−ブチルフェノール(以下「PTBP」と略称:大日本インキ化学工業株式会社製)1.67gを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、0.4mlのトリエチルアミンを加え、20〜25℃にて約1時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液(水相)の導電率が10μS/cm以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、45℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、110℃、24時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃におけるハギンズ定数0.45の極限粘度は0.47dl/gであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂(以下PC−1と略称)であることが確認された。
(合成例2−2)
BPZの代わりに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以下「BPE」と略称:本州化学工業株式会社製)85.6g(0.40mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:(以下PC−10と略称)を得た。
(合成例2−3)
BPZの代わりに、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(以下「DMBPZ」と略称:本州化学工業株式会社製)59.2g(0.20mol)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「BPA」と略称:三井化学株式会社製)45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.48dl/g:以下PC−3と略称)を得た。
(合成例2−4)
BPZの代わりに、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下「BPF」と略称:本州化学工業株式会社製)40g(0.20mol)とBPA45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:以下PC−4と略称)を得た。
(合成例2−5)
BPZの代わりに、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール(以下「BP」と略称:本州化学工業株式会社製)37.2g(0.20mol)とBPA45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.52dl/g:以下PC−5と略称)を得た。
(合成例2−6)
BPZの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(以下「BPC」と略称:本州化学工業株式会社製)51.2g(0.20mol)とBPA45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:以下PC−6と略称)を得た。
(合成例2−7)
BPZの代わりに、BPC20.5g(0.08mol)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(以下「BPAP」と略称:本州化学工業株式会社製)11.6g(0.04mol)、BPA63.8g(0.28mol)、に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:以下PC−7と略称)を得た。
(合成例2−8)
PTBPを0.82gに変更した以外は、合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.74dl/g:以下PC−8と略称)を得た。
(実施例1)
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)―N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(以下「TPD型CT剤」と略す:SYNTEC社製)65gをテトラヒドロフラン360gに溶解した溶液に、PC−1ポリカーボネート樹脂70gにS−1を0.71g添加した樹脂組成物を溶解し、電荷輸送剤塗工液を作成した。得られた樹脂溶液の白濁の有無を目視で観察した(溶液透明性評価;下記評価方法参照)。
次に、あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販LBP感光体(セイコーエプソン株式会社製LPA3ETC4)に、前記電荷輸送剤塗工液を浸漬法で塗布し、風乾後100℃、8時間乾燥し、厚さ約25μmの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体(以下「OPC」と略称)を作製した。
このようにして作成したOPCを、その膜厚をあらかじめ測定((株)フィッシャー・インストルメンツ製渦電流式膜厚計、商品名「ISOSCOPE MP30E」を使用)した後、市販LBP(LBP−8400;セイコーエプソン株式会社製)に装着した。
次いで、OA用A4再生紙(LBP−190R−A4B;十千万(株)製)を用いて、全面黒印刷にて10枚連続印刷し、さらにその10枚の裏面を使い連続印刷後、さらにその裏面(既に印刷済みの面)に上書きする形で10枚連続印刷直後、未印刷のOA用A4再生紙を1枚全面無印刷、次に1枚全面黒印刷した(裏面印刷負荷)。該黒色印刷部の白抜けの有無及び未印刷部へのトナーの付着(黒ポチ)の有無を目視にて確認し、画質を評価した(「リサイクル紙負荷後初期画質評価」;下記評価方法参照)。
また、前記「リサイクル紙負荷後初期画質評価」後、さらにOA用A4再生紙を追加して2500枚全面黒印刷した後に、前記と同等の裏面印刷負荷(すなわちOA用A4再生紙を用いて全面黒印刷にて10枚連続印刷し、さらにその10枚の裏面を使い連続印刷後、さらにその裏面(既に印刷済みの面)に上書きする形で10枚連続印刷直後、未印刷のOA用A4再生紙を1枚全面無印刷、次に1枚全面黒印刷)を行い、該黒色印刷部の白抜けの有無及び未印刷部へのトナーの付着(黒ポチ)の有無を目視にて確認し、画質を評価した(「2500枚連続印刷後のリサイクル紙負荷後画質評価」;下記評価方法参照)。
さらに、前記「2500枚連続印刷後のリサイクル紙負荷後画質評価」後のOPC膜厚を測定し、初期画質評価前のOPC膜厚との差を算出してOPC膜厚減少量(μm)を求めた(OPC摩耗量評価)。各評価結果を表1に示す。
(実施例2)
S−1の代わりに、S−2を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例3)
S−1の代わりに、S−3を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例4)
PC−1の代わりに、PC−2を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例5)
PC−1の代わりに、PC−3を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例6)
PC−1の代わりに、PC−4を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例7)
PC−1の代わりに、PC−5を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例8)
PC−1の代わりに、PC−6を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例9)
PC−1を、PC−7に変更し、S−1を3.7g用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例10)
PC−1を、PC−8に変更し、S−1を0.35g用いた以外は、実施例1と同様にとOPCを作成し、物性を評価した。
(実施例11)
PC−1の代わりに、市販のポリアリレート(ユニチカ株式会社製U−100;以下PA−1と略称)を用いた以外は実施例1とOPCを作成し、物性を評価した。
(比較例1)
S−1を用いなかった以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(比較例2)
S−1を0.03g用いた以外は、実施例1と同様にとOPCを作成し、物性を評価した。
(比較例3)
S−1を9.5g用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(比較例4)
S−1の代わりに市販の液状のフェニル基含有シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、商品名「KF56」;以下S−4と略称)に変更した以外は、実施例1と同様にキャストフィルムとOPCを作成し、物性を評価した。
(比較例5)
S−1の代わりに市販のフェニル基非含有固形シリコーン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名「KR−220L」;軟化点80℃;以下S−5と略称)に変更した以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(比較例6)
S−1の代わりに市販のフェニル基非含有シリコーンアクリル樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名「X−22−8004」;軟化点90℃;以下S−6と略称)に変更した以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
(評価方法)
1)溶液透明性評価:
実施例および比較例で調製した電荷輸送層剤塗工液の濁り具合を50ccのガラスフラスコ中で目視にて判定した。
○:白濁発生せず。
×:白濁が認められる。
2)リサイクル紙負荷後初期画質評価:
市販LBPにOPC装着後、OA用A4再生紙を用いて全面黒印刷にて10枚連続印刷し、さらにその10枚の裏面を使い連続印刷後、さらにその裏面(既に印刷済みの面)に上書きする形で10枚連続印刷直した。その後、未印刷のOA用A4再生紙を1枚全面無印刷、次に1枚全面黒印刷し、長径1mm以上の黒色印刷部の白抜けの有無及び未印刷部への長径1mm以上のトナー付着(黒ポチ)の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○:白抜け、黒ポチ確認出来ず。
×:白抜け、黒ポチ確認。
3)2500枚連続印刷後のリサイクル紙負荷後画質評価:
前記リサイクル紙負荷後初期画質評価後、OA用A4再生紙を追加して2500枚全面黒印刷し、さらに前記リサイクル紙負荷後初期画質評価と同様にOA用A4再生紙を用いて全面黒印刷にて10枚連続印刷し、さらにその10枚の裏面を使い連続印刷後、さらにその裏面(既に印刷済みの面)に上書きする形で10枚連続印刷直後、未印刷のOA用A4再生紙を1枚全面無印刷、次に1枚全面黒印刷し、長径1mm以上の黒色印刷部の白抜けの有無及び未印刷部への長径1mm以上のトナー付着(黒ポチ)の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○:白抜け、黒ポチ確認出来ず。
×:白抜け、黒ポチ確認。
4)OPC摩耗量評価:
前記リサイクル紙負荷後初期画質評価前のOPCの膜厚を測定し、次いで前記2500枚連続印刷後のリサイクル紙負荷後画質評価を行った後に、再度OPCの膜厚を測定し、その差としてOPC膜厚減少量(μm)を算出し、OPC摩耗量を評価した。なお、OPCの膜厚測定には、(株)フィッシャー・インストルメンツ製渦電流式膜厚計(商品名「ISOSCOPE MP30E」を使用した。
Figure 2011027940
本発明は、再生紙等の使用に起因する表面負荷によって感光体表面に傷等が生じても、表面更新性により高画質を維持できる電子写真感光体への応用が可能である。

Claims (7)

  1. 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂材料が、分子中のケイ素原子に結合する全有機置換基中のフェニル基の含有量が40〜90モル%であり、軟化点が60℃以上である常温で固体状のシリコーン樹脂をバインダー樹脂に対して0.05〜10質量%含有したバインダー樹脂組成物である、電子写真感光体。
  2. 前記シリコーン樹脂が下記平均組成式(1)で表されるシリコーン樹脂である請求項1記載の電子写真感光体。
    [化1]
    (C65mnSi(OR’)p(OH)q(4-m-n-p-q)/2 (1)
    (式(1)中、Rは置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基(ただし、フェニル基とアルコキシ基を除く)であり、R’は置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、m,n,p,qは、0.5≦m≦2.0、0.1≦n≦2.3、0≦p≦0.13、0≦q≦0.17、0.92≦m+n+p+q≦2.85を満たす正数であり、0.4≦m/(m+n)≦0.9である)
  3. 前記シリコーン樹脂の重量平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算で2,000〜20,000である、請求項1又は2記載の電子写真感光体。
  4. 前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂からなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表されるカーボネート構成単位の1種以上で構成されていることを特徴とする、請求項4記載の電子写真感光体。
    Figure 2011027940
    (式(2)中、R1〜R4は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数7〜17のアラルキル基からなる群から選択される基である。gは1以上の整数である。Xは下記式(3)で表される構成を有する有機基から選択される基である。
    Figure 2011027940
    (式(3)中、R5とR6はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数6〜12アリール基からなる群から選択される基を表すか、R5とR6が結合して炭素数5〜20の炭素環または元素数5〜12の複素環を形成する基を表す。R7とR8はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数6〜12アリール基からなる群から選択される基を表す。R9は置換基を有しても良い1〜9のアルキレン基である。dは0〜20の整数を表し、eは1〜500の整数を表す。)
  6. 前記ポリカーボネート樹脂が、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオールからなる群から選択される1以上のビスフェノール類から誘導されたものである、請求項4又は5記載の電子写真感光体。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が0.3〜2.0dl/gである、請求項4〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
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