JP2011027940A - 電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂材料として、ケイ素原子に結合する全有機置換基中のフェニル基の含有量が40〜90モル%、軟化点が60℃以上である常温で固体状のシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂などのバインダー樹脂に対して0.05〜10質量%含有したバインダー樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
(C6H5)mRnSi(OR’)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2 (1)
(4)前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂からなることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(5)前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表されるカーボネート構成単位の1種以上で構成されていることを特徴とする、(4)記載の電子写真感光体。
本発明のシリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子に結合する有機基全量に対するフェニル基の割合が40〜90モル%であり、特に好ましくは50〜80モル%である。40モル%未満だとバインダー樹脂との相溶性が悪くなり相分離による成膜不良や白濁が強くなる場合がある。90モル%を超えるとバインダー樹脂が柔らかくなり過ぎて、適度な摩耗性(表面クリーニング性)が得られない。なお、フェニル基の含有割合は、1H−NMR等により求めることができる。
(C6H5)mRnSi(OR’)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2 (1)
本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるバインダー樹脂材料の主成分であるバインダー樹脂は特に制限されず、通常のバインダー樹脂に用いられるものを使用できる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることが可能である。これらのうち、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好ましく、さらにはポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
本発明のバインダー樹脂に使用されるポリカーボネート樹脂として好ましいものは、前記一般式(2)で表される構造を有するものである。
式(2)中、gは1以上、好ましくは30〜200の整数である。Xは下記式(3)で表される構成を有する有機基から選択される基である。
R7とR8の具体例としては、水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
式(3)中、dは0〜20、好ましくは0〜5の整数を表し、eは1〜500、好ましくは10〜100の整数を表す。)
さらに、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。
また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。
本発明のバインダー樹脂に使用されるポリアリレート樹脂としては、ビスフェノール類とフタル酸またはカルボン酸などの2塩基酸との重縮合により形成されたものであり、公知の方法、例えば芳香族ジカルボン酸ジクロリドを有機溶媒に、ビスフェノールをアルカリ溶媒にそれぞれ溶解させ、常温下で混合し攪拌することで界面重縮合反応を起こさせる方法、芳香族ジカルボン酸とビスフェノール酢酸エステルまたは芳香族ジカルボン酸ジフェニルエステルとビスフェノールを高温下で溶融させ、エステル交換反応を起こし重合する方法、芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフェノールを、アミン化合物を酸受容体として使用しつつ重合する手法などを用いて製造されたものである。中でも、界面重縮合反応にて製造されることが高分子のものが得られるため好ましい。
本発明のバインダー樹脂組成物は、上記バインダー樹脂に本発明の特定のシリコーン樹脂を配合したものである。
本発明のバインダー樹脂組成物が適度な摩耗性(削れやすさ)を良好に保持する範囲として、前記シリコーン樹脂をバインダー樹脂に対して、0.05〜10質量%含むことが好ましく、さらには0.1〜5質量%含むことが好ましい。0.05質量%未満だと摩耗性が十分でなく、10質量%を超えると相溶性が悪くなり、相分離による成膜不良や白濁が強くなる場合がある。
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に単一層の感光層を有するものでも、機能分離した積層型のものにも使用可能であるが、電荷輸送物質を保持するバインダー樹脂の特性が十分発揮しやすい積層型の電子写真感光体の電荷輸送層に用いることが好ましい。
(シリコーン樹脂の合成)
(合成例1−1)
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた1Lガラス製フラスコに水288g(16モル)とトルエン93gを仕込み、オイルバスで内温80℃まで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン148g(0.7モル)、ジフェニルジクロロシラン51g(0.2モル)及びジメチルジクロロシラン13g(0.1モル)の混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら1時間で滴下し、滴下終了後更に内御80℃で1時間の熟成を行なった。次いで、トリメチルクロロシラン27g(0.25モル)を10分間で滴下し、滴下終了後内温80℃で30分間熟成した。トルエン100gを添加した後、室温まで冷却しながら静置して二層分離させた。下層の水層を分離除去し、引き続き10%硫酸ナトリウム水溶液200gを添加して10分間攪拌後、30分間静置し、下層の水層を分離除去する洗浄操作を上層のトルエン層が中性になるまで繰り返した。エステルアダプターを取り付け、内温110℃になるまで加熱還流して水を除去し、水が出なくなったことを確認後室温まで冷却した。得られたトルエン溶液を濾過して硫酸ナトリウムなどの不溶物を除去し、次いで減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサン成分を除去して、固体状のフェニル基含有シリコーン樹脂S−1を135g得た。得られたシリコーン樹脂S−1は、1H−NMR測定によりフェニル基含有量が54モル%であり、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は9,200であった。また、軟化点は96℃であった。
合成例1−1の水を360g(20モル)、トルエンを200g、フェニルトリクロロシランを84.5g(0.4モル)、ジフェニルジクロロシランを10g(0.04モル)、ジメチルジクロロシランを7.5g(0.06モル)、トリメチルクロロシランを27g(0.25モル)に代えた以外は合成例1−1と同様にして、固体状のフェニル基含有シリコーン樹脂S−2を68g得た。得られたシリコーン樹脂S−2は、1H−NMR測定によりフェニル基含有量が45モル%であり、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は3,100であった。また、軟化点は71℃であった。
合成例1−1の水を324g(18モル)、トルエンを150g、フェニルトリクロロシランを169g(0.8モル)、ジフェニルジクロロシランを51g(0.2モル)、ジメチルジクロロシランを使用せず、トリメチルクロロシランを27.5g(0.34モル)に代えた以外は合成例1−1と同様にして、固体状のフェニル基含有シリコーン樹脂S−3を131g得た。得られたシリコーン樹脂S−3は、1H−NMR測定によりフェニル基含有量が78モル%であり、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は5,600であった。また、軟化点は120℃であった。
(合成例2−1)
5w/w%の水酸化ナトリウム水溶液1100mlに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(以下「BPZ」と略称:田岡化学工業株式会社製)107.2g(0.40mol)とハイドロサルファイト0.1gを溶解した。これにメチレンクロライド500mlを加えて撹拌しつつ、15℃に保ちながら、ついでホスゲン60gを60分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてp−t−ブチルフェノール(以下「PTBP」と略称:大日本インキ化学工業株式会社製)1.67gを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、0.4mlのトリエチルアミンを加え、20〜25℃にて約1時間撹拌し、重合させた。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃におけるハギンズ定数0.45の極限粘度は0.47dl/gであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂(以下PC−1と略称)であることが確認された。
BPZの代わりに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以下「BPE」と略称:本州化学工業株式会社製)85.6g(0.40mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:(以下PC−10と略称)を得た。
BPZの代わりに、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(以下「DMBPZ」と略称:本州化学工業株式会社製)59.2g(0.20mol)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「BPA」と略称:三井化学株式会社製)45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.48dl/g:以下PC−3と略称)を得た。
BPZの代わりに、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下「BPF」と略称:本州化学工業株式会社製)40g(0.20mol)とBPA45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:以下PC−4と略称)を得た。
BPZの代わりに、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール(以下「BP」と略称:本州化学工業株式会社製)37.2g(0.20mol)とBPA45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.52dl/g:以下PC−5と略称)を得た。
BPZの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(以下「BPC」と略称:本州化学工業株式会社製)51.2g(0.20mol)とBPA45.6g(0.20mol)に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:以下PC−6と略称)を得た。
BPZの代わりに、BPC20.5g(0.08mol)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(以下「BPAP」と略称:本州化学工業株式会社製)11.6g(0.04mol)、BPA63.8g(0.28mol)、に変更した以外は合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.50dl/g:以下PC−7と略称)を得た。
PTBPを0.82gに変更した以外は、合成例2−1と同様に重合を行って、ポリカーボネート(極限粘度0.74dl/g:以下PC−8と略称)を得た。
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)―N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(以下「TPD型CT剤」と略す:SYNTEC社製)65gをテトラヒドロフラン360gに溶解した溶液に、PC−1ポリカーボネート樹脂70gにS−1を0.71g添加した樹脂組成物を溶解し、電荷輸送剤塗工液を作成した。得られた樹脂溶液の白濁の有無を目視で観察した(溶液透明性評価;下記評価方法参照)。
S−1の代わりに、S−2を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
S−1の代わりに、S−3を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1の代わりに、PC−2を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1の代わりに、PC−3を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1の代わりに、PC−4を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1の代わりに、PC−5を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1の代わりに、PC−6を用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1を、PC−7に変更し、S−1を3.7g用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1を、PC−8に変更し、S−1を0.35g用いた以外は、実施例1と同様にとOPCを作成し、物性を評価した。
PC−1の代わりに、市販のポリアリレート(ユニチカ株式会社製U−100;以下PA−1と略称)を用いた以外は実施例1とOPCを作成し、物性を評価した。
S−1を用いなかった以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
S−1を0.03g用いた以外は、実施例1と同様にとOPCを作成し、物性を評価した。
S−1を9.5g用いた以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
S−1の代わりに市販の液状のフェニル基含有シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、商品名「KF56」;以下S−4と略称)に変更した以外は、実施例1と同様にキャストフィルムとOPCを作成し、物性を評価した。
S−1の代わりに市販のフェニル基非含有固形シリコーン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名「KR−220L」;軟化点80℃;以下S−5と略称)に変更した以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
S−1の代わりに市販のフェニル基非含有シリコーンアクリル樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名「X−22−8004」;軟化点90℃;以下S−6と略称)に変更した以外は、実施例1と同様にOPCを作成し、物性を評価した。
1)溶液透明性評価:
実施例および比較例で調製した電荷輸送層剤塗工液の濁り具合を50ccのガラスフラスコ中で目視にて判定した。
○:白濁発生せず。
×:白濁が認められる。
市販LBPにOPC装着後、OA用A4再生紙を用いて全面黒印刷にて10枚連続印刷し、さらにその10枚の裏面を使い連続印刷後、さらにその裏面(既に印刷済みの面)に上書きする形で10枚連続印刷直した。その後、未印刷のOA用A4再生紙を1枚全面無印刷、次に1枚全面黒印刷し、長径1mm以上の黒色印刷部の白抜けの有無及び未印刷部への長径1mm以上のトナー付着(黒ポチ)の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○:白抜け、黒ポチ確認出来ず。
×:白抜け、黒ポチ確認。
前記リサイクル紙負荷後初期画質評価後、OA用A4再生紙を追加して2500枚全面黒印刷し、さらに前記リサイクル紙負荷後初期画質評価と同様にOA用A4再生紙を用いて全面黒印刷にて10枚連続印刷し、さらにその10枚の裏面を使い連続印刷後、さらにその裏面(既に印刷済みの面)に上書きする形で10枚連続印刷直後、未印刷のOA用A4再生紙を1枚全面無印刷、次に1枚全面黒印刷し、長径1mm以上の黒色印刷部の白抜けの有無及び未印刷部への長径1mm以上のトナー付着(黒ポチ)の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○:白抜け、黒ポチ確認出来ず。
×:白抜け、黒ポチ確認。
前記リサイクル紙負荷後初期画質評価前のOPCの膜厚を測定し、次いで前記2500枚連続印刷後のリサイクル紙負荷後画質評価を行った後に、再度OPCの膜厚を測定し、その差としてOPC膜厚減少量(μm)を算出し、OPC摩耗量を評価した。なお、OPCの膜厚測定には、(株)フィッシャー・インストルメンツ製渦電流式膜厚計(商品名「ISOSCOPE MP30E」を使用した。
Claims (7)
- 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂材料が、分子中のケイ素原子に結合する全有機置換基中のフェニル基の含有量が40〜90モル%であり、軟化点が60℃以上である常温で固体状のシリコーン樹脂をバインダー樹脂に対して0.05〜10質量%含有したバインダー樹脂組成物である、電子写真感光体。
- 前記シリコーン樹脂が下記平均組成式(1)で表されるシリコーン樹脂である請求項1記載の電子写真感光体。
[化1]
(C6H5)mRnSi(OR’)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2 (1)
(式(1)中、Rは置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基(ただし、フェニル基とアルコキシ基を除く)であり、R’は置換基を有してもよい炭素数1〜6の1価炭化水素基であり、m,n,p,qは、0.5≦m≦2.0、0.1≦n≦2.3、0≦p≦0.13、0≦q≦0.17、0.92≦m+n+p+q≦2.85を満たす正数であり、0.4≦m/(m+n)≦0.9である) - 前記シリコーン樹脂の重量平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算で2,000〜20,000である、請求項1又は2記載の電子写真感光体。
- 前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂からなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表されるカーボネート構成単位の1種以上で構成されていることを特徴とする、請求項4記載の電子写真感光体。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオールからなる群から選択される1以上のビスフェノール類から誘導されたものである、請求項4又は5記載の電子写真感光体。
- 前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が0.3〜2.0dl/gである、請求項4〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
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