JP2011022569A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】トナーは、塩素原子及びまたはメトキシ基による置換があってもよい、トリアリールイミダゾール化合物がイミダソール環間の結合を有する、2価の架橋基を伴う架橋重合体を含有するトナー粒子よりなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
なお、基本的な構造のトナーにおいては、本来、耐熱保管性を得るためにガラス転移点の高い樹脂により形成されるもののそのために定着温度は高温にならざるを得ないという問題があって、すなわち耐熱保管性と低温定着性とはトレードオフの関係にあって両立させることは困難であった。
〔上記一般式(1)において、R1 は水素原子または塩素原子、R2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基である。〕
〔上記一般式(2)において、R1 は水素原子または塩素原子、R2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、R3 は水素原子またはメチル基であり、Lは、各々、単結合または2価の有機基である。また、mおよびnは、繰り返し数である。〕
前記架橋重合体が、前記シェル層に含有される構成であってもよい。
本発明者らは、少なくとも以下のような作用が働くものと推察している。
すなわち、本発明のトナーは、特定の架橋重合体が含有されており、当該特定の架橋重合体は、圧力の付与によってイミダゾール環間の結合が開裂される特性を有するものである。この開裂が生じると、必然的に当該特定の架橋重合体の分子量は低下する。この開裂による分子量低下は、定着装置により加えられる圧力によっても発生し、トナーのガラス転移点および溶融特性カーブが低温側にシフトする。従って、低い加熱温度であってもトナーの溶融が加速し、その結果、十分な低温定着性が得られる。一方、当該特定の架橋重合体は、圧力を付与される前の状態においては熱によるミクロブラウン運動が抑制されているために、耐熱保管性が向上される。さらに、トナー粒子が架橋点によって補強されているために、定着温度が低くても、撹拌等によるストレスに耐性を有する、大きな粒子強度が得られる。
上記一般式(1)において、R1 は水素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子である。特定の架橋基におけるR1 が塩素原子である場合は、基R1 はイミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。
また、上記一般式(1)において、R2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基であり、好ましくは水素原子である。特定の架橋基におけるR2 が塩素原子である場合は、基R2 はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、R2 がメトキシ基である場合は、基R2 はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
以上のような特定の架橋基によって架橋された架橋重合体は、具体的には、上記一般式(2)で表される構造単位を含有するものとすることができる。
基Lを構成する2価の有機基としては、例えば−C(=O)−NH−、−C(=O)O−、−NH(C=O)NH−および−NHC(=O)O−などが挙げられる。
また、上記一般式(2)において、R3 は水素原子またはメチル基である。
なお、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量である。分子量ピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。
架橋開裂処理:常温でトナー30gを自動めのう乳鉢「AMM−140D/KN3324014」(テックジャム株式会社製)に入れ、めのう性乳棒の回転数を100rpmの条件で10分間圧力を付与する。
架橋重合体のガラス転移点が45℃以上であることにより、得られるトナーを十分な耐熱保管性を有するものとすることができる。一方、架橋重合体のガラス転移点が100℃より大きい場合は、圧力の付与によるイミダゾール環間の結合の開裂によってもガラス転移点の低下の現象が十分に進行せず、その結果、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
架橋重合体における架橋度が1%未満である場合は、本発明に係る所期の効果が発現し難く、具体的には、耐熱保管性および粒子強度が低下するおそれがある。一方、架橋重合体における架橋度が20%を超える場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
トナー粒子を構成する結着樹脂中の架橋重合体の含有割合は、20質量%以上であることが好ましい。
トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合において、着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
すなわち、黒色のトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162など、また、顔料としてC.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122など、顔料としてC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアンのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95など、顔料としてC.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同60、同62、同66、同76などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
また、トナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中10〜500質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜200質量%である。
また、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合において、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々のものを使用することができる。具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースEX」(オリエント化学工業社製)などのニグロシン系染料、「第4級アンモニウム塩P−51」(オリエント化学工業社製)、「コピーチャージPX VP435」(ヘキストジャパン社製)などの第4級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「PLZ1001」(四国化成工業社製)などのイミダゾール化合物などが挙げられ、また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンS−22」(オリエント化学工業社製)、「ボントロンS−34」(オリエント化学工業社製)、「ボントロンE−81」(オリエント化学工業社製)、「ボントロンE−84」(オリエント化学工業社製)、「スピロンブラックTRH」(保土谷化学工業杜製)などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージNX VP434」(ヘキストジャパン社製)などの第4級アンモニウム塩、「ボントロンE−89」(オリエント化学工業社製)などのカリックスアレーン化合物、「LR147」(日本カーリット社製)などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
このようにトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。
さらに、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
また、後述するようにトナー粒子を乳化会合法によって製造する場合において、その他のトナー樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体;エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
以上のような架橋重合体を含有する本発明のトナーを製造する方法としては、(I)下記一般式(3)で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を用いて、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させる結合処理を行うことにより、下記一般式(4)で表される重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を得た後、当該重合性トリアリールイミダゾール二量体化合物を重合処理することにより架橋重合体を得る工程、または、(II)下記一般式(3)で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物を重合処理して下記一般式(5)で表される構造単位を有するトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーを得た後、トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間を結合させる架橋処理を行うことにより架橋重合体を得る工程を経る方法が挙げられる。
上記一般式(3)において、R1 は水素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子である。当該一般式(3)で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物におけるR1 が塩素原子である場合は、基R1 はイミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。塩素原子よりなる基R1 がイミダゾール環に対してパラ位に結合された重合性トリアリールイミダゾール化合物によれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
また、上記一般式(3)において、R2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基であり、好ましくは水素原子である。当該一般式(3)で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物におけるR2 が塩素原子である場合は、基R2 はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、R2 がメトキシ基である場合は、基R2 はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
基Lを構成する2価の有機基としては、例えば−C(=O)−NH−、−C(=O)O−、−NH(C=O)NH−および−NHC(=O)O−などが挙げられる。
さらに、上記一般式(3)において、R3 は水素原子またはメチル基である。
処理温度は5〜15℃とすることができ、また、処理時間は2〜8時間とすることができる。
共重合用モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、スチレンなどを挙げることができ、特に、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートを用いることが好ましい。
このように共重合用モノマーとの共重合を経て合成された架橋重合体によれば、得られるトナーの定着性を容易に制御することができる。
上記一般式(5)において、R1 、R2 、およびR3 は、上記一般式(3)におけるR1 、R2 およびR3 と同じである。当該一般式(5)で表されるトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーにおけるR1 が塩素原子である場合は、基R1 はイミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。塩素原子よりなる基R1 がイミダゾール環に対してパラ位に結合されたトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーによれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。また、当該一般式(5)で表されるトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーにおけるR2 が塩素原子である場合は、基R2 はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、R2 がメトキシ基である場合は、基R2 はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
また、上記一般式(5)において、Lは、上記一般式(3)におけるLと同じである。さらに、上記一般式(5)において、nは、繰り返し数であり、具体的には、例えば1〜100の整数である。
共重合用重合性トリアリールイミダゾール化合物としては、(I)の工程を経る方法において用いられる共重合用モノマーと同じものを挙げることができる。
このように共重合により合成された架橋重合体によれば、得られるトナーの定着性を容易に制御することができる。
処理温度は5〜15℃とすることができ、また、処理時間は2〜8時間とすることができる。
以上のようなトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で4〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは6〜9μmとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式(T)で示される平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
式(T):平均円形度=円相当径から求めた円の周囲長/粒子投影像の周囲長
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において80〜110℃、好ましくは80〜95℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
さらに、定着線速が5〜600mm/secである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を備え、加熱ローラおよび加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
特に、最大4層のトナー層からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置の定着装置として用いられる場合は、加熱ローラとして、芯金を高い熱容量を有し、また、その芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるためのゴム弾性層が形成されたものを用いることが好ましい。
加圧ローラとしては、例えばアルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金を有するものとし、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
さらに、加圧ローラは、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラと同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。
フィルム加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性フィルムよりなる定着フィルムが挟まれてなるものであり、加熱体および加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
このようなフィルム加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよく、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間が短いクイックスタート性が得られ、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図れるなどの利点が得られる。
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、OHP用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このようなコア−シェル構造のトナー粒子においては、シェル層に上記の架橋重合体が含有されている。
このコア−シェル構造のトナー粒子は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態を有するものが好ましく、コア粒子を構成する材料成分が外部に滲出されない状態であれば、当該シェル層にひび割れなどが形成されていてコア粒子の一部が露出している形態であってもよい。
荷電制御剤および/または磁性粉が含有される場合、これらはシェル層に含有されていることが好ましい。
また、着色剤および/または離型剤が含有される場合、これらはコア粒子を構成する材料成分として含有されていることが好ましいが、シェル層にも含有されていてもよい。
ビニル系単量体としては、スチレン;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体;エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのビニル系単量体は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ガラス転移点が上記の範囲にある樹脂を含有するコア粒子を有するトナーによれば、十分な低温定着性が得られる。
コア粒子に含有される樹脂のガラス転移点は、測定試料を当該コア粒子に含有される樹脂として上記と同様の方法によって測定されるものである。
反応容器に、
ベンゾイン(2−ヒドロキシ−1,2−ジフェニルエタノン) 1609質量部
3−ビニルベンズアルデヒド 1002質量部
酢酸アンモニウム 5838質量部
四フッ化ホウ素 1603質量部
よりなる混合液を入れ、100℃に加温し、1.5時間撹拌を継続した。反応終了後、水で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させ、次いで、ヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール/ジクロロエタン(質量比9:1)混合溶媒で再結晶させることにより、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕を得た。
60℃に加温したイオン交換水900質量部にリン酸三カルシウム2.3質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて10,000rpmで撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕 10質量部
n−ブチルアクリレート 30質量部
スチレン 60質量部
マゼンタ着色剤(C.I.ピグメントレッド122) 10質量部
を、「アトライター」(三井三池化工機社製)を用いて均一に分散混合させ、これを60℃に加温し、これにベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス(DSC測定における最大吸熱ピーク:72℃)14質量部を添加して混合して溶解させ、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド(10時間半減期温度:62℃)4質量部を溶解することにより、重合性単量体組成物を調製した。
上記の水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度60℃,N2 雰囲気下においてTK式ホモミキサーにて10,000rpmで7分間撹拌し、造粒を行った。
次いで、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度60℃で6時間反応させた後、液温を80℃としてさらに4時間撹拌を継続させて懸濁液を得た。
反応終了後、−5℃/minの冷却速度で10℃まで懸濁液を冷却した。
その後、1%フェリシアン化カリウム水溶液5質量部を加え、さらに10,000rpmで1分間撹拌した後、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度10℃で6時間反応させた。
これを室温(25℃)に戻し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解させ、濾過・水洗し、温度40℃で12時間乾燥後、風力分級を行って粒度を調整することにより、トナー母体粒子〔1〕を得た。
このトナー母体粒子〔1〕100質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粉体(BET値:200m2 /g、一次粒子径:12nm)0.7質量部およびルチル型酸化チタン微粉体(一次粒子径:250nm)0.05質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)を用いて混合することにより、トナー〔1〕を得た。トナー〔1〕の体積基準のメジアン径は6.8μmであった。
また、トナー〔1〕は、ガラス転移点が54.8℃であり、GPC測定のよるピーク分子量が15,000であった。
反応容器に、
2−(p−アミノフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾール 3090質量部
メタクリル酸クロライド 925質量部
よりなる混合液を入れ、10℃で1.5時間撹拌を継続した。反応終了後、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させ、次いで、ヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール/ジクロロエタン(質量比9:1)混合溶媒で再結晶させることにより、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔b〕を得た。
トナーの製造例1において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕10質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔b〕10質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔2〕を得た。トナー〔2〕の体積基準のメジアン径は7.0μmであった。
トナー〔2〕について、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔b〕の赤外吸収スペクトルとの比較、並びに、上述の架橋開裂処理を施したものについての電子スピン共鳴分析(ESR)によるラジカル発生の確認、および架橋開裂処理を施したものについてテトラヒドロフラン不溶分が消失したことから、下記式(B1)で表される構造部分を有することが確認された。
また、トナー〔2〕は、ガラス転移点が55.9℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が14,400であった。
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例2において、2−(p−アミノフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾール3090質量部の代わりに2−(p−ヒドロキシフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾール3100質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔c〕を得た。
トナーの製造例1において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕10質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔c〕10質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔3〕を得た。トナー〔3〕の体積基準のメジアン径は6.8μmであった。
トナー〔3〕について、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔c〕の赤外吸収スペクトルとの比較、並びに、上述の架橋開裂処理を施したものについての電子スピン共鳴分析(ESR)によるラジカル発生の確認、および架橋開裂処理を施したものについてテトラヒドロフラン不溶分が消失したことから、下記式(C)で表される構造部分を有することが確認された。
また、トナー〔3〕は、ガラス転移点が56.6℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が13,200であった。
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例2において、メタクリル酸クロライド925質量部の代わりにビニルイソシアネート710質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔d〕を得た。
トナーの製造例1において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕10質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔d〕10質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔4〕を得た。トナー〔4〕の体積基準のメジアン径は6.9μmであった。
トナー〔4〕について、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔d〕の赤外吸収スペクトルとの比較、並びに、上述の架橋開裂処理を施したものについての電子スピン共鳴分析(ESR)によるラジカル発生の確認、および架橋開裂処理を施したものについてテトラヒドロフラン不溶分が消失したことから、下記式(D)で表される構造部分を有することが確認された。
また、トナー〔4〕は、ガラス転移点が55.9℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が13,000であった。
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成例2において、2−(p−アミノフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾール3090質量部およびメタクリル酸クロライド925質量部の代わりに2−(p−ヒドロキシフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾール3100質量部およびビニルイソシアネート710質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔e〕を得た。
トナーの製造例1において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕10質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔e〕10質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔5〕を得た。トナー〔5〕の体積基準のメジアン径は6.8μmであった。
トナー〔5〕について、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔e〕の赤外吸収スペクトルとの比較、並びに、上述の架橋開裂処理を施したものについての電子スピン共鳴分析(ESR)によるラジカル発生の確認、および架橋開裂処理を施したものについてテトラヒドロフラン不溶分が消失したことから、下記式(E)で表される構造部分を有することが確認された。
また、トナー〔5〕は、ガラス転移点が48.2℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が13,000であった。
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕 617質量部
エタノール 80質量部
テトラヒドロフラン(THF) 100質量部
からなる溶液に、1%フェリシアン化カリウム水溶液340質量部を加え、パドル撹拌翼で撹拌しながら、温度10℃で2時間反応させた。その後、溶剤(エタノールおよびテトラヒドロフラン)を留去し、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕の2量体化合物であるビニル−トリフェニルイミダゾール二量体化合物〔a2〕を得た。
一方、60℃に加温したイオン交換水900質量部にリン酸三カルシウム2.3質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて10,000rpmで撹拌し、水系媒体を調製した。
また、
ビニル−トリフェニルイミダゾール二量体化合物〔a2〕 10質量部
n−ブチルアクリレート 30質量部
スチレン 40質量部
マゼンタ着色剤(C.I.ピグメントレッド122) 10質量部
を、「アトライター」(三井三池化工機社製)を用いて均一に分散混合させ、これを60℃に加温し、これにベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス(DSC測定における最大吸熱ピーク:72℃)14質量部を添加して混合して溶解させ、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド(10時間半減期温度:62℃)4質量部を溶解することにより、重合性単量体組成物を調製した。
上記の水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度60℃,N2 雰囲気下においてTK式ホモミキサーにて10,000rpmで7分間撹拌し、造粒を行った。
次いで、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度60℃で6時間反応させた後、液温を80℃としてさらに4時間撹拌を継続させて懸濁液を得た。
これを室温(25℃)に冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解させ、濾過・水洗し、温度40℃で12時間乾燥後、風力分級を行って粒度を調整することにより、トナー母体粒子〔6〕を得た。
このトナー母体粒子〔6〕100質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粉体(BET値:200m2 /g、一次粒子径:12nm)0.7質量部およびルチル型酸化チタン微粉体(一次粒子径:250nm)0.05質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)を用いて混合することにより、トナー〔6〕を得た。トナー〔6〕の体積基準のメジアン径は6.9μmであった。
また、トナー〔6〕は、ガラス転移点が54.1℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が15,200であった。
トナーの製造例1において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕10質量部を用いず、スチレンの添加量を60質量部から70質量部に変更したことの他は同様にして、比較用のトナー〔x〕を得た。トナー〔x〕の体積基準のメジアン径は6.9μmであった。
また、トナー〔x〕は、ガラス転移点が46℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が11,000であった。
(1)樹脂微粒子分散液の調製工程
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕 70質量部
スチレン 240質量部
ブチルアクリレート 60質量部
アクリル酸 6質量部
ターシャリードデシルメルカプタン 24質量部
を混合して溶解させた溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「E−700」(日本エマルジョン社製)6質量部およびn−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10質量部をイオン交換水550質量部に溶解させた水系媒体中に、フラスコ中で添加して分散、乳化させ、10分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸カリウム4質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入して窒素置換を行った。
次いで、フラスコ内を撹拌しながらオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、5時間にわたって乳化重合を継続することによって乳化液を得た。
その後、−5℃/minの冷却速度で10℃まで乳化液を冷却し、1%フェリシアン化カリウム水溶液5質量部を加え、温度10℃で6時間反応させることによって樹脂微粒子〔1〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔1〕を得た。
樹脂微粒子〔1〕は、体積基準のメジアン径が155nmであった。
また、樹脂微粒子〔1〕は、ガラス転移点が58℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が20,000であった。
非イオン性界面活性剤「E−700」(日本エマルジョン株式会社製)6質量部をイオン交換水200質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル99R」(キャボット社製)50質量部を徐々に添加し、次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックス」(IKA社製)により10分間分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液を調製した。この着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で220nmであった。
カチオン性界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド5質量部をイオン交換水200質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、離型剤としてパラフィンワックス「HNP−0190」(日本精鑞社製)50質量部を添加し、95℃に加熱し、次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)により10分間分散処理することにより、離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液を調製した。この離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で550nmであった。
樹脂微粒子分散液〔1〕 200質量部
着色剤微粒子分散液 30質量部
離型剤微粒子分散液 40質量部
カチオン性界面活性剤
(ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド) 1.5質量部
を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)により混合して分散させた後、フラスコ内を撹拌しながら加熱用オイルバスを用いて48℃まで加熱し、48℃で30分間保持した。
さらに、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら97℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、分散液中の反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、黒色のトナー母体粒子〔7〕を得た。
このトナー母体粒子〔7〕100質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粉体(BET値:200m2 /g、一次粒子径:12nm)0.7質量部およびルチル型酸化チタン微粉体(一次粒子径:250nm)0.05質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)を用いて混合することにより、トナー〔7〕を得た。トナー〔7〕の体積基準のメジアン径は6.1μmであった。
また、トナー〔7〕は、ガラス転移点が58.4℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が20,000であった。
トナーの製造例7の樹脂微粒子分散液の調製工程において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕70質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール二量体化合物〔a2〕35質量部を用いたことの他は同様にして、樹脂微粒子〔2〕が分散された樹脂微粒子分散液〔2〕を調製した。樹脂微粒子〔2〕は、体積基準のメジアン径が170nmであった。
また、樹脂微粒子〔2〕は、ガラス転移点が57℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が20,000であった。
そして、当該トナーの製造例7の凝集工程において、樹脂微粒子分散液〔1〕の代わりに樹脂微粒子分散液〔2〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔8〕を得た。トナー〔8〕の体積基準のメジアン径は6.3μmであった。
トナー〔8〕について、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕の赤外吸収スペクトルとの比較、並びに、上述の架橋開裂処理を施したものについての電子スピン共鳴分析(ESR)によるラジカル発生の確認、および架橋開裂処理を施したものについてテトラヒドロフラン不溶分が消失したことから、下記式(A4)で表される構造部分を有することが確認された。
また、トナー〔8〕は、ガラス転移点が57.2℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が20,000であった。
(1)シェル層用樹脂微粒子分散液の調製工程
トナーの製造例7の樹脂微粒子分散液の調製工程において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕70質量部の代わりにビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔b〕70質量部を用いたことの他は同様にして、樹脂微粒子〔3〕が分散された樹脂微粒子分散液〔3〕を調製した。樹脂微粒子〔3〕は、体積基準のメジアン径が148nmであった。
また、樹脂微粒子〔3〕は、ガラス転移点が58℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が19,800であった。
トナーの製造例7の樹脂微粒子分散液の調製工程において、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔a〕70質量部を用いず、ブチルアクリレートの添加量を60質量部から130質量部に変更したことの他は同様にして、樹脂微粒子〔4〕が分散された樹脂微粒子分散液〔4〕を調製した。樹脂微粒子〔4〕は、体積基準のメジアン径が152nmであった。
また、樹脂微粒子〔4〕は、ガラス転移点が21℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が19,200であった。
樹脂微粒子分散液〔4〕 200質量部
着色剤微粒子分散液 30質量部
離型剤微粒子分散液 40質量部
カチオン性界面活性剤
(ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド) 1.5質量部
を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)により混合して分散させた後、フラスコ内を撹拌しながら加熱用オイルバスを用いて48℃まで加熱し、48℃で30分間保持した。
次いで、シェル層の形成材料として樹脂微粒子分散液〔3〕を固形分換算で60質量部添加し、引き続き60分間保持した。
さらに、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら97℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、分散液中の反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、黒色のトナー母体粒子〔9〕を得た。
このトナー母体粒子〔9〕100質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粉体(BET値:200m2 /g、一次粒子径:12nm)0.7質量部およびルチル型酸化チタン微粉体(一次粒子径:250nm)0.05質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)を用いて混合することにより、コア−シェル構造のトナー粒子よりなるトナー〔9〕を得た。トナー〔9〕の体積基準のメジアン径は6.4μmであった。
また、トナー〔9〕は、ガラス転移点が31℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が19,200であった。
トナーの製造例7の凝集工程において、樹脂微粒子分散液〔1〕の代わりに樹脂微粒子分散液〔4〕を用いたことの他は同様にして、比較用のトナー〔y〕を得た。トナー〔y〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
また、トナー〔y〕は、ガラス転移点が49.8℃であり、また、GPC測定のよるピーク分子量が10,000であった。
フェライト粒子(体積基準のメジアン径:50μm(パウダーテック社製))100質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂(一次粒子の体積基準のメジアン径:85nm)4質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速:8m/s、温度:30℃の条件で15分間混合した後、120℃まで昇温して撹拌を4時間継続した。その後、冷却し、200メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー〔1〕〜〔9〕および比較用のトナー〔x〕,〔y〕の各々に、前記トナーの濃度が7質量%になるよう混合し、二成分現像剤〔1〕〜〔9〕および比較用の二成分現像剤〔x〕,〔y〕を調製した。
二成分現像剤〔1〕〜〔9〕および比較用の二成分現像剤〔x〕,〔y〕を用いて下記(1)〜(3)の評価項目について評価した。結果を表1に示す。
市販のデジタル複写機「bizhub 920」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を使用し、定着加熱部材の表面温度が80〜150℃の範囲において5℃刻みで変化するよう変更し、各温度において、常温常温(温度20℃、湿度50%RH)の環境下で秤量350g紙を画像支持体として用いてトナー像の定着処理を行って印画物を得、当該印画物の画像部の定着強度を、下記のメンディングテープ剥離法により測定し、定着強度が90%以上得られたときの定着加熱部材の温度を定着可能温度として評価した。なお、定着可能温度が110℃以下である場合に合格と判断される。
−メンディングテープ剥離法−
1)印画物(画像濃度1.3)の画像部における絶対反射濃度D0 を測定し、その後、印画物を、当該画像部を通るよう二つ折りにする。
2)メンディングテープ「No.810−3−12」(住友3M社製)を、印画物の二つ折りにした当該画像部に軽く貼り付ける。
3)1kPaの圧力でメンディングテープの上を4往復擦り付ける。
4)180度の角度、2Nの力でメンディングテープを剥がす。
5)剥離後の当該画像部の絶対反射濃度D1 を測定する。
6)下記式(D)に基づいて定着強度を算出する。
式(D):定着強度(%)=D1 /D0 ×100
なお、絶対反射濃度の測定には、反射濃度計「RD−918」(マクベス社製)を使用した。
トナー0.5gを内径21mmの10mLガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「KYT−2000」(セイシン企業製)を用いて室温で600回振とうした後、蓋を取り温度55℃、湿度35%RHの環境下に2時間放置した。次いでトナーを48メッシュ(目開き350μm)の篩上に解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmの振動強度に調節し10秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式(1)によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。
式(1):トナー凝集率(%)={残存トナー量(g)/0.5(g)}×100
なお、トナー凝集率が15%未満である場合にトナーの耐熱保管性が極めて良好であると判断され、トナー凝集率が15%以上、20%以下である場合にトナーの耐熱保管性が良好であると判断され、トナー凝集率が20%を超える場合にはトナーの耐熱保管性が悪く、実用に耐えないと判断される。
市販のデジタル複写機「bizhub 920」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)の現像装置に二成分現像剤をセットし、感光体上に静電潜像が形成されない、すなわちトナーが現像されない電位条件で2時間撹拌する撹拌テストを行い、その後、トナーを取り出し、フロー式粒子像解析装置「FPIA−2100」(シスメック社製)を用いてトナーの粒度分布を測定し、1μm以下の粒子の数、および全体の粒子の数を計測し、下記式(M)で表される粒子強度指数を算出し、当該粒子強度指数に基づいて評価した。
式(M):粒子強度指数={(1μm以下の粒子の数)/(全体の粒子の数)}×100
なお、撹拌テストの前はどの二成分現像剤も粒子強度指数が1未満であった。そして、撹拌テスト後の粒子強度指数が9以下である場合は、十分な粒子強度を有してトナー粒子の破砕微粉が発生せずにキャリア汚染の発生が抑制されて十分な耐ストレス性が得られ、その結果、二成分現像剤の交換サイクルが長いものになると判断され、一方、粒子強度指数が9を超える場合には、二成分現像剤を電子顕微鏡で目視したときにキャリア粒子の表面をトナー粒子の破砕片が支配的に覆った状態が観察されてキャリア粒子およびトナー粒子が摩擦帯電する機会が圧倒的に低減され、その結果、現像装置からのトナー飛散が激しいものとなり、実用に耐えないと判断される。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される2価の架橋基を有する架橋重合体を含有するトナー粒子よりなることを特徴とするトナー。
〔上記一般式(1)において、R1 は水素原子または塩素原子、R2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基である。〕 - 前記架橋重合体が、下記一般式(2)で表される構造単位を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
〔上記一般式(2)において、R1 は水素原子または塩素原子、R2 は水素原子、塩素原子またはメトキシ基、R3 は水素原子またはメチル基であり、Lは、各々、単結合または2価の有機基である。また、mおよびnは、繰り返し数である。〕 - コア粒子およびこのコア粒子の外周面を被覆するシェル層からなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記架橋重合体が、前記シェル層に含有されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のトナー。 - 前記コア粒子が、ガラス転移点が10〜46℃の範囲の樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項3に記載のトナー。
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