JP2011009221A - ノンバランスのリチウムイオンのマイクロバッテリー - Google Patents

ノンバランスのリチウムイオンのマイクロバッテリー Download PDF

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Abstract

【課題】化学的安定性を持ちつつ、Ｌｉ金属マイクロバッテリーと比較して良好な電気化学的パフォーマンスを得ることができる、Ｌｉイオンマイクロバッテリーの操作方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉイオンのマイクロバッテリーは、正極と電解質と負極とを備え、正極は、Ｌｉイオンの蓄積容量Ｃ１と第１の厚さ（ｔ１）とを有し、且つ、第１のＬｉ挿入材料から形成され、負極は、蓄積容量Ｃ２と第２の厚さ（ｔ２）とを有し、且つ、第２のＬｉ挿入材料から形成される。厚さ（ｔ１及びｔ２）は、比Ｃ１／Ｃ２が１０以上１０００以下となるようにされる。マイクロバッテリーの第１の充電の間、Ｌｉイオンは負極に挿入され、第２の挿入材料を完全に飽和する。初期充電の間、電気めっきにより、Ｌｉイオンは、電解質とリチウムが飽和した負極との間に金属Ｌｉ層を形成する。それに続く充電及び放電サイクルの間、金属リチウム層のみが、Ｌｉイオンの移動に関与する。
【選択図】図４

Description

本発明は、蓄積容量（storage capacity）Ｃ１と第１の膜厚とを有し、且つ、第１のリチウムインサーション材料（lithium insertion material）から形成される正極と、蓄積容量Ｃ２と第２の膜厚とを有し、且つ、第１の材料と異なる第２のリチウムインサーション材料から形成される負極と、を備えるリチウムイオンのマイクロバッテリー（microbattery）に関する。
薄膜リチウムマイクロ電池（Thin-film lithium microbattery）は、一般的には、電解質（electrolyte）により分離された２つの電極（正極及び負極）により形成されている。このようなマイクロバッテリーは、例えば、白金、又は、タングステンから形成された金属カレントコレクター（metallic current collector）をさらに備える。マイクロバッテリーの全ての層は、ＰＶＤ（物理的気相成長法）又はＣＶＤ（化学的気相成長法）により得られた薄膜状のものである。この積層の全体の厚さは、パッケージ層を含めて、約１５μｍである。
正極は、一般的には、リチウムインサーション材料からなる。インサーション材料とは、例えば金属酸化物リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）であり、膜の結晶化と、そのＬｉ＋イオンのインサーション容量（insertion capacity）と、を向上させるために、熱アニールが必要である。例えば、非晶質材料といった他の材料では、特に、ＴｉＯＳと呼ばれる酸硫化チタニウムにおいては、このような処理を必要とせず、高いインサーション率（insertion rate）からくる利益を得ている。この電解質は、ＬｉＰＯＮといった高いイオン伝導性を有する電気絶縁体である。Ｌｉ＋イオンの存在を伴うマイクロバッテリーの様々なカテゴリーは、負極の性質に依存する。
金属リチウムの負極を備えるマイクロバッテリーは、リチウム金属と呼ばれる第１のカテゴリーを構成する。動作原理は、正極におけるＬｉ＋イオンのインサーション（insertion）−エクストラクション(extraction)（インターカレーション−デインターカレーション）に基づくものである。このインサーション−エクストラクションのプロセスは、一般には、例えば、パッケージの破損といった、正極におけるＬｉ＋イオンの逆インサーション（irreversible insertion）や酸化によるＬｉ＋イオンの損失の発生を起こす。Ｌｉ＋イオンの損失があると、電気化学反応にもはや関与することができない。金属リチウムマイクロバッテリーにおいては、金属リチウムは、一般的に、過剰なものであり、損失を補填するように付加的にＬｉ＋イオンが供給される。従って、充電及び放電の容量は、充電／放電サイクル中は、定常レベルとなる。
このタイプのマイクロバッテリーは、特に、放電及び充電容量のポテンシャルと安定性とに関して、非常に良い電気化学的特性を示す。しかしながら、リチウム金属マイクロバッテリーは、製造することが難しい。実際、リチウム金属の存在は、特に金属リチウムの融解温度よりも高い温度で行われるソルダーリフロー工程において、マイクロファブリケーション技術（microfabrication）と所定のパッケージング・ステップとを安定化させるものではない。
リチウム金属マイクロバッテリーの負極と異なり、リチウムイオン（Ｌｉイオン）マイクロバッテリーの負極は、インサーション材料とリチウムとを備える。Ｌｉ＋カチオン（cation）は、マイクロバッテリーの充電及び放電に応じて、負極と正極との間を往復する。負極材料は、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＳｎＯ、インジウム酸化物、鉛酸化物、又は、結晶成長材料（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ等）といった、例えば、インサーション材料の酸化物から選択される。このマイクロバッテリーのカテゴリーは、通常、マイクロファブリケーション技術を用い、しかし、一般には、サイクルにおいて低い電気化学的パフォーマンスを示す。
文献“Characterization of tin oxide/LiMn2O2 thin-film cell”（Journal of Power Sources 88,pp.250-304,254,2000）”において、それぞれ、ＬｉＭｎ２Ｏ４と酸化スズ（ＳｎＯ２）とから形成される正極と負極とを有するリチウムイオンマイクロバッテリーの例が記載されている。この文献においては、最初のサイクルの間の逆インサーション後に過剰なリチウムが存在しない下でのマイクロバッテリーの容量ロスが強調されている。
従って、リチウムイオンマイクロバッテリーは、壊れやすさを改善する容量ロスを限定するために、アノード及びカソード材料のバランスをしばしば要求する。バランスとは、各電極において、Ｌｉ＋イオンの蓄積容量又はインサーション容量が同じであることである。
文献“Lithium-Free Thin Film Battery With In Situ Plated Li Anode”(Journal of The Electrochemical Society,147(2),pp.517-523,2000)は、通常、リチウムフリーマイクロバッテリーと呼ばれる、第３のタイプのマイクロバッテリーが記載されている。このバッテリーは、金属カレントコレクターを負極として備える。最初の充電の間、Ｌｉ＋イオンは正極から移動し、例えば銅から形成されるカレントコレクターによりブロックされる。Ｌｉ＋イオンは、電気めっきによって、カレントコレクター上に、金属リチウムの層を形成する。従って、電池は、最初のサイクルにおいて低い容量ロスを有するリチウム金属バッテリーと同じように振る舞う。
それにもかかわらず、リチウムフリーマイクロバッテリーは、その電気化学サイクルパフォーマンス中に降下（drop）を示す。各サイクルにおけるコレクターの上のリチウムの電気めっきは、実際には、ストレスと、新しい塊（volume）が形成されることによる積層の疲労と、を助長する。電解質中を通過するリチウム樹枝状結晶（dendrite）の衰えは、マイクロバッテリー中のショートを導くこととなる。
文献ＷＯ００／６０６８９は、リチウムフリーバッテリーが記載されている。金属リチウムアノードは、マイクロバッテリーの活性充電の間、リチウムの飽和した炭素カレントコレクター上での電気めっきにより、その場で形成される。
このタイプのマイクロバッテリーにおいては、コレクター中にインサートされたリチウムと、コレクターの上にめっきされたリチウムとが、以下の充電及び放電サイクルに関与することとなる。繰り返されるインサーション−エクストラクションは、カレントコレクターを形成する材料の機械的疲労を起こす。材料の悪化は、特にその充電及び放電容量といったマイクロバッテリーのパフォーマンスの減少をもたらすこととなる。
本発明の目的は、化学的安定性を持ちつつ、リチウム金属マイクロバッテリーと比較して良好な電気化学的パフォーマンスを得ることができる、リチウムイオンマイクロバッテリーの操作方法を提供することである。
本発明によれば、この目的は、以下のことから達成することができ、リチウムイオンマイクロバッテリーは、
− リチウムイオンの蓄積容量Ｃ１と第１の厚さとを有し、且つ、第１のリチウムインサーション材料から形成された正極と、
− 電解質と、
− リチウムイオンの蓄積容量Ｃ２と第２の厚さとを有し、且つ、第１の材料と異なる第２のリチウムインサーション材料から形成された負極であって、第１と第２の厚さは、比Ｃ１／Ｃ２が１０以上１０００以下となるように選択されているような負極と、
を備え、
マイクロバッテリーの操作方法は、以下のステップである、
− マイクロバッテリーの最初の充電のステップであって、正極から負極へ、負極が飽和に達するまで、第１の量のリチウムを移動させるとともに、電解質とリチウムが飽和した負極との間に金属リチウム層が形成されるまで、第２の量のリチウムを移動させるステップと、
− その後の放電及び充電のステップであって、正極と負極との間で、金属リチウム層の形で堆積させる第２の量のリチウムだけの移動によって放電及び充電させるステップと、
を備える。
従来技術によるマイクロバッテリーの容量Ｃに対する、ＬｉＸＴｉＯＳの正極のポテンシャルＶ＋を示す図である。 従来技術によるマイクロバッテリーの容量Ｃに対する、Ｓｉの負極のポテンシャルＶ−を示す図である。 本発明によるマイクロバッテリーの容量Ｃに対する、ＬｉＸＴｉＯＳの正極のポテンシャルＶ＋を示す図である。 本発明によるマイクロバッテリーの容量Ｃに対する、Ｓｉの負極のポテンシャルＶ−を示す図である。 本発明によるリチウムバッテリーの製造方法の工程を示す図である。 本発明によるリチウムバッテリーの製造方法の工程を示す図である。 本発明によるリチウムバッテリーの製造方法の工程を示す図である。
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
マイクロバッテリーは、厚さｔ１を有し、且つ、第１のリチウムインサーション材料から形成される正極と、厚さｔ２を有し、且つ、第１の材料とは異なる第２のリチウムインサーション材料から形成される負極と、を備える。
さらに、電極は、Ｌｉ＋イオンの蓄積容量において、かなりアンバランス（unbalance）であり、例えば、負極は、正極と比して絶対的に少ない量のＬｉ＋をその構造の中に蓄積することができる。従って、正極のＬｉ＋イオンの蓄積容量は、負極の蓄積容量Ｃ２と比べて大きい。
このようなマイクロバッテリーの最初の充電において、Ｌｉ＋イオンは、飽和が起こるまでそこにインサートするために、正極から負極へと移動する。低い負極のＬｉ＋イオンのインサーション容量のために、この飽和はすぐに起きる。初期の充電が続いている間、Ｌｉ＋イオンは負極を構成する材料中にもはやインサートできなくなり、従って、電解質と同じ側の負極表面に堆積する金属リチウムを形成する。次のサイクルが行われると、この金属リチウムの堆積により形成された層は、マイクロバッテリーの新しい負極として振舞う。
実施例において、正極は、オキシ硫化チタンリチウム（ＬｉＸＴｉＯＳ）から形成される。電解質は、通常、オキシ窒化リンリチウム（ＬｉＰＯＮ）から形成される。初期の負極は、シリコン層を備える。以下の表は、先に述べた２つの材料の電極の表面（単位：ｃｍ２）及び厚さ（μｍ）に対する標準的な蓄積容量と、それに伴うポテンシャルレンジ（potential range）とを示す。
Figure 2011009221
図１及び図２に示されるように、従来のリチウムイオンマイクロバッテリー構造において、電極はバランスがとれており、言い換えると、Ｌｉ＋イオンの蓄積容量は実質的に等しい（Ｃ１＝Ｃ２）。例えば、約１２０μＡｈｃｍ−２の容量を持つマイクロバッテリーにおいては、ＬｉＸＴｉＯＳの正極とシリコンの負極とは、それぞれ厚さ１．５μｍと０．３μｍである。製品の標準的容量と各電極の厚さとは、Ｌｉ＋イオンの蓄積容量（Ｃ１、又は、Ｃ２）に対応しており、従って、バッテリーの容量に対応する。このような場合、Ｃ１＝Ｃ２＝１２０μＡｈｃｍ−２となる。
このようなマイクロバッテリーがフル充電される間、電極はバランスがとれており、すべてのＬｉ＋イオン（量Ｘ）は、ＬｉＸＴｉＯＳの正極からシリコンの負極へ、シリコンの負極にインサートされるために移動する。
Figure 2011009221
正極のポテンシャルＶ＋は、図１に示すように、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の基準ポテンシャルと比べて、１Ｖから３Ｖまで増加する。反対に、負極のポテンシャルＶ−は、Ｌｉ＋イオンがその中に徐々にインサートする間、Ｌｉ＋／Ｌｉの対の基準ポテンシャルと比べて、１Ｖから０Ｖまで減少する。
マイクロバッテリーの放電の間、量ＸのＬｉ＋イオンは、充電とは反対の方向に移動する。
Figure 2011009221
従って、正極のポテンシャル（図１）は、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の基準ポテンシャルと比べて、３Ｖから１Ｖに減少する。反対に、負極のポテンシャル（図２）は、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の基準ポテンシャルと比べて、０Ｖから１Ｖに増加する。
本発明によるマイクロバッテリーは、初期において（充電前）は、蓄積容量に関してバランスがとれていない正極１と負極２と、電極１と２との間に設けられた電解質３と、を備える（図５）。電極の厚さｔ１とｔ２とは、それぞれの膜厚と、例えば、それぞれの標準的容量といった使われる材料の性質と、を考慮して、正極の容量Ｃ１が負極の容量Ｃ２よりも大きくなるようなものとされる。従って、Ｃ１／Ｃ２比は１よりも大きく、１０００以下である。好ましくは、Ｃ１／Ｃ２比は１０以上、１００以下である。
ノンバランス（non-balanced）の電極を持つことによって、蓄積容量Ｃ１及びＣ２は、等しいものではない。例えば、約１２０μＡｈｃｍ−２の容量を持つマイクロバッテリーは、ＬｉＸＴｉＯＳの正極１とシリコンの負極２とは、それぞれ、厚さ２μｍと０．１μｍとを持つ。従って、容量Ｃ１は、１６０Ａｈｃｍ−２と等しく、容量Ｃ２は、４０Ａｈｃｍ−２と等しい。従って、Ｃ１／Ｃ２比は、４と等しい。
図３、４及び６に示されるように、ノンバランスのマイクロバッテリーの充電の間、すべてのＬｉ＋イオンは、すなわち、蓄積容量Ｃ１＝１６０μＡｈｃｍ−２に相当する量のＬｉ＋イオンＸ＝Ｘ１＋Ｘ２については、ＬｉＸＴｉＯＳの正極１から移動する。Ｌｉ＋イオンの一部は、すなわち、蓄積容量Ｃ２＝４０μＡｈｃｍ−２に相当する量のＬｉ＋イオンＸ１については、負極において飽和（ＬｉＸ１Ｓｉ）が生じるまで、シリコンの負極２にインサートされる。Ｌｉ＋イオンの第２の部分は、すなわち、Ｃ１−Ｃ２＝１２０μＡｈｃｍ−２の蓄積容量相当する量のＬｉ＋イオンＸ２については、電気めっきにより、電解質３と負極２との間に金属リチウム層４を形成する。
Figure 2011009221
従って、負極の蓄積容量が低いことにより、量Ｘ１は、Ｘ２よりも低い。正極のポテンシャルＶ＋は、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の基準ポテンシャルと比べて、１Ｖから３Ｖに増加する。反対に、負極のポテンシャルＶ−は、飽和が起こるまでＬｉ＋イオンが徐々にインサートする間、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の基準ポテンシャルと比べて、1Ｖから０Ｖに減少する。
すべてのＬｉ＋イオンが正極１から負極２まで移動し、金属リチウム層４を形成するまで、充電が継続する。
マイクロバッテリーの放電中は、金属リチウム層４を形成するように堆積したＬｉ＋イオンのみが、このプロセスに加わり、反対方向に移動する。
Figure 2011009221
従って、正極のポテンシャル（図３）は、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の基準ポテンシャルと比べて、３Ｖから１．７Ｖまで減少する。このポテンシャルは、１Ｖに戻ることはなく、ＬｉＸＴｉＯＳは、初期のＬｉ＋イオンの量Ｘ１＋Ｘ２を、埋め合わせるものではない。さらに、負極（ＬｉＸ１Ｓｉ）のポテンシャルは、変わることなく、リチウムは、確実にシリコンの中にインサートされる。従って、負極のポテンシャルは、０Ｖのままである（図４）。
この操作モードによれば、従来技術のリチウムフリーマイクロバッテリーとは異なり、放電している間、ＬｉＸ１Ｓｉの負極に含まれるリチウムは、エクストラクトされることはない。従って、最初の充電が完了した後、マイクロバッテリーは、Ｌｉ金属マイクロバッテリーとして振舞い、初期状態に戻ることはない。従って、シリコンの機械的疲労を妨げることができる。
マイクロバッテリーの放電の終了は、マイクロバッテリーの端子の電圧によって制御することができる。電圧が、負極からのリチウムのエクストラクション開始に対応する制限値（limit value）に到達するとすぐに、放電が中断する。従って、リチウムの移動は、金属リチウム層を限定する。このしきい値は、電極の性質に対応して、特に、それらのリチウムイオン蓄積容量に対応して、プリセット（preset）される。図３及び図４の例においては、しきい値は、１．７Ｖである。
図７に示される他の実施形態は、最初のステージにあるマイクロバッテリーは、例えば、ＴｉＯＳといった、初期的にはノンリチウム材料から形成される正極１を備える。金属リチウム層５は、例えば上面といった、負極２の自由外部表面（free external surface）に堆積される。この層５は、マイクロバッテリーのリチウム供給源であり、堆積されたリチウムの量は、正極１に蓄積されることができるリチウムの量と等しい。従って、この量は、ＴｉＯＳの正極のＬｉ＋イオンのインサーション容量と等しい。よって、正極１と金属リチウム層５はショートしている。層５のＬｉ＋イオンは、全体的には、初期において正極１を構成するインサーション材料（ＴｉＯＳ）にインサートされ、正極のリチウム材料（ＬｉＴｉＯＳ）を形成することとなる。このようにして得られたマイクロバッテリーは、図５のものと同様であり、以下に示されるような初期充電の準備が整っているものである。
注目すべきは、以下のことである。先に述べた文献“Characterization of tin oxide/LiMn2O2 thin-film cell”の中で、Ｐａｒｋは、リチウムイオンマイクロバッテリーの２つのインサーション電極（insertion electrode）の間の不均衡（imbalance）は、通常、デバイスの満足する操作に対しての弊害となると指摘している。
しかしながら、先に示した不均衡な状態のもとでは、リチウムが飽和した負極の上に金属リチウムを形成することを備えるリチウムマイクロバッテリーは、特にサイクルの間の容量（capacity）の安定性において、良い電気化学的パフォーマンスを示す。これらのパフォーマンスは、負極の表面における金属リチウムの存在によるものであり、リチウム金属マイクロバッテリーのパフォーマンスと比較されるものである。
負極のシリコンの薄い層は、最初のステージにおいては、インサーション層（insertion layer）として働き、金属リチウムの電気めっきが起こると、結晶させ（germination）、且つ、成長させる（growth）層として働く。従って、成長は一様に起こり、これによって、マイクロバッテリーの故障を起こす可能性のある樹枝状結晶（dendrite）の形成を妨げる。
さらに、このようなタイプの構造のものを使用することにより、負極において起こる可能性がある不可逆なインサーション（irreversibility of insertion）を回避することができる。最初の充電が行われている間に負極にインサートされるリチウムは、実際には、後に続く充電−放電サイクルのなかで何ら役割を果すものではない。
さらに、マイクロバッテリーの製造において、必須のものであり、且つ、従来のＬｉイオンマイクロバッテリーの製造方法においては重大なものである、正極と負極とのバランスをとるためのステップを実施することを避けることができる。
金属リチウム層を形成する最初の充電の前において、マイクロバッテリーの初期構造は、通常のマイクロファブリケーション技術を用いて製造することを可能にする。用いられたインサーション材料（例えば、リチウムＴｉＯＳ及びＳｉ）は、実際には、特に、金属リチウムの溶融点よりも高い温度の下で行われる熱処理といった、このような技術と相性が良い。
最終的には、このようなマイクロバッテリーにより与えられるポテンシャルは、持続的、且つ、一様なものである。従って、広範囲の（global）電気システムの中でのマイクロバッテリーの調和（integration）と、その充電状態のモニターとを、容易にする。
電極の容量及びポテンシャルの値、及び、電極の厚さは、上記の例によって与えられる。特に、正極材料は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ２Ｏ５等のリチウムインサーション材料から選択することができる。負極材料は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｃ等の結晶成長材料から選択することができる。電極の厚さは、正極については１００ｎｍから１０μｍまでにすることができ、負極については５ｎｍから１μｍとすることができる。好ましくは、正極の厚さについては、１から５μｍであり、負極の厚さについては、１０ｎｍから４００ｎｍである。

Claims (3)

  1. リチウムイオンのマイクロバッテリーの操作方法であって、
    前記リチウムイオンのマイクロバッテリーは、
    − リチウムイオンの蓄積容量Ｃ１と第１の厚さ（ｔ１）とを有し、且つ、第１のリチウムインサーション材料から形成された正極（１）と、
    − 電解質（３）と、
    − リチウムイオンの蓄積容量Ｃ２と第２の厚さ（ｔ２）とを有し、且つ、第１のリチウムインサーション材料と異なる第２のリチウムインサーション材料から形成された負極（２）であって、前記第１と第２の厚さ（ｔ１、ｔ２）は、容量比Ｃ１／Ｃ２が１０以上１０００以下となるように選択されているような前記負極（２）と、
    を備え、
    前記方法は、以下のステップである、
    − 前記マイクロバッテリーの最初の充電のステップであって、前記正極（１）から前記負極（２）へ、前記負極（２）が飽和に達するまで、第１の量（Ｘ１）のリチウムを移動させるとともに、前記電解質（３）と前記リチウムが飽和した負極（２）との間に金属リチウム層（４）が形成されるまで、第２の量（Ｘ２）のリチウムを移動させるステップと、
    − その後の放電及び充電のステップであって、前記正極（１）と前記負極（２）との間で、前記金属リチウム層（４）の形で堆積させる前記第２の量のリチウム（Ｘ２）だけの移動によって放電及び充電させるステップと、
    を備えるリチウムイオンのマイクロバッテリーの操作方法。
  2. 前記マイクロバッテリーの端子の電圧がしきい値に到達する際、前記マイクロバッテリーの放電を中断する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記正極（１）の当初の材料は、リチウムを含まない材料であり、前記方法は、前記正極（１）と前記正極の材料を形成するように前記負極（２）の外部表面に配置される金属層（５）とをショートさせることを、初期的に備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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