JP2010540692A - 微多孔膜およびそのような膜を製造し使用する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、適度な透過性、機械的強度、電解液吸収特性、耐圧縮性および耐熱収縮性を有する微多孔膜、および、そのようなポリオレフィン微多孔膜を製造し使用する方法に関する。また、そのようなポリオレフィン微多孔膜を備える電池のセパレータ、および、そのような電池のセパレータを利用する電池にも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、適度な浸透性、機械的強度、耐熱収縮性、および、優れた電解液吸収特性、耐圧縮性を有する微多孔膜、並びに、そのような微多孔膜を製造し使用する方法に関する。また、そのような微多孔膜を備える電池のセパレータ、および、そのような電池のセパレータを利用する電池に関する。

微多孔膜は、一次電池用、および、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、銀亜鉛二次電池などの二次電池用のセパレータとして有用である。微多孔膜を電池の、特にリチウムイオン電池のセパレータとして用いると、膜の性能が電池の特性、生産性および安全性に大きく影響する。したがって、微多孔膜は、適度な透過性、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性、等を有するのがよい。そのような電池では、電池の安全特性の改良、特に運転状態で高温に曝される電池用に、比較的低いシャットダウン温度と比較的高いメルトダウン温度とを有することが好ましい。セパレータの高い透過性は、高容量電池にとって好ましい。高い機械的強度のセパレータは、改良された電池の組立ておよび製造にとって好ましい。

材料組成、延伸条件、熱処理条件等の最適化が提案され、電池のセパレータに用いられる微多孔膜の特性を向上してきた。たとえば、特開平６−２４００３６号公報では、改良された孔径とシャープな孔径分布を有するポリオレフィン微多孔膜を開示する。該ポリオレフィン微多孔膜は、７×１０^５以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する超高分子量ポリエチレンを１質量％以上含有し、１０〜３００の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有するポリエチレン樹脂から作られ、３５〜９５％の空孔率、０．０５〜０．２μｍの平均貫通孔径、０．２ｋｇ以上の破断強度（１５ｍｍ幅）、１．５以下の孔径分布 (最大孔径／平均貫通孔径）を有する。この微多孔膜は、上記のポリエチレン樹脂と膜形成溶媒の溶融ブレンドをダイ押出しして、冷却して得られるゲル状シートを上記ポリエチレン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）から融点＋１０℃までの温度で延伸し、ゲル状シートから膜形成溶媒を除去し、得られた膜を上記ポリエチレン樹脂の融点−１０℃以下の温度で１．５〜３倍の面倍率で再延伸し、上記ポリエチレン樹脂の結晶分散温度から融点までの温度で熱固定することにより製造される。

国際公開第１９９９／４８９５９号には、適度な強度や透過性に加え、透過性の局部的なムラのない均一な表面多孔構造を有するポリオレフィン微多孔膜が開示される。この膜は、５０，０００以上で５，０００，０００未満のＭｗと１以上３０未満の分子量分布を有する、例えば、高密度ポリエチレンのようなポリオレフィン樹脂で形成され、均一に分散したミクロフィブリルにより形成された微細な空隙を有する網目構造を有しており、２０〜１００ｎｍの平均ミクロフィブリルサイズと４０〜４００ｎｍの平均ミクロフィブリル間隔を有する。この微多孔膜は、上記のポリオレフィン樹脂と膜形成溶媒の溶融ブレンドをダイ押出しし、冷却して得られるゲル状シートを上記ポリオレフィン樹脂の融点−５０℃以上で融点未満の温度で延伸し、ゲル状シートから膜形成溶媒を除去し、上記ポリオレフィン樹脂の融点−５０℃以上で融点未満の温度で１．１〜５倍に再延伸し、上記ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度から融点までの温度で熱固定することにより製造される。

国際公開第２０００／２０４９２号には、組成としてポリエチレンを備え、ポリエチレン微細フィブリルが５×１０^５以上のＭｗを有することを特徴とする透過性を改良したポリオレフィン微多孔膜が開示される。ポリオレフィン微多孔膜は０．０５〜５μｍの平均孔径を有し、膜表面に対し角度θが８０〜１００°となるラメラの割合は長手および横断断面で４０％以上である。このポリエチレン組成は、７×１０^５以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを１〜６９重量％、高密度ポリエチレンを９８〜１重量％、低密度ポリエチレンを１〜３０重量％含む。この微多孔膜は、上記のポリエチレン組成と膜形成溶媒の溶融ブレンドをダイ押出しし、冷却して得られたゲル状シートを延伸し、上記ポリエチレンまたはその組成の結晶分散温度から融点＋３０℃までの温度で熱固定し、膜形成溶媒を除去することにより製造される。

国際公開第２００２／０７２２４８号には、透過性、微粒子阻止性能および強度を改良した微多孔膜が開示される。この微多孔膜は、３８０，０００未満のＭｗを有するポリエチレン樹脂を用いて作られる。微多孔膜は、５０〜９５％の空孔率と０．０１〜１μｍの平均孔径を有する。この微多孔膜は、微多孔膜全体にわたって互いに接続された０．２〜１μｍの平均直径のミクロフィブリルにより形成された三次元網目状の骨格と、該骨格により画定された、０．１μｍ以上で３μｍ未満の平均径の開口部を有する。この微多孔膜は、上記のポリエチレン樹脂と膜形成溶媒の溶融ブレンドをダイ押出しし、冷却して得られたゲル状シートから膜形成溶媒を除去し、２０〜１４０℃の温度で２〜４倍に延伸し、８０〜１４０℃の温度で延伸した膜を熱固定することにより製造される。

国際公開第２００５／１１３６５７号には、適度なシャットダウン特性、メルトダウン特性、寸法安定性および高温強度を有するポリオレフィン微多孔膜が開示される。この微多孔膜は、（ａ）１０，０００以下の分子量を有し、Ｍｗ／Ｍｎ比が１１〜１００である成分を８〜６０質量％含むポリエチレン樹脂であって、ここでＭｎはポリエチレン樹脂の数平均分子量であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００〜１，０００，０００であるポリエチレン樹脂と、（ｂ）ポリプロピレンを含むポリオレフィン組成を用いて作られる。この微多孔膜は、２０〜９５％の空孔率と、１００℃で１０％以下の熱収縮率を有する。このポリオレフィン微多孔膜は、上記のポリオレフィンと膜形成溶媒の溶融ブレンドをダイ押出しし、冷却して得られたゲル状シートを延伸し、膜形成溶媒を除去し、シートを焼きなましすることにより製造される。

セパレータの特性に関して、透過性、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性、および、メルトダウン特性のみならず、電解液吸収性などの電池生産性や電解液保持特性などの電池サイクル特性に関する特性も、近年重要度が増してきている。特に、リチウムイオン電池用電極はリチウムの取り込みや離脱に従って膨張および収縮し、電池容量の上昇はより大きな膨張比となる。電極が膨張するとセパレータは圧縮されるので、圧縮されたときにセパレータが、電解液保持についてできるだけ少ししか影響されないことが好ましい。

さらに、改良された微多孔膜が、特開平６−２４００３６号公報、国際公開第１９９９／４８９５９号、国際公開第２０００／２０４９２号、国際公開第２００２／０７２２４８号および国際公開第２００５／１１３６５７号に開示されていても、さらなる改良、特に膜透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解液吸収特性で改良が必要である。このように、改良した透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解液吸収特性を有する微多孔膜から電池のセパレータを形成することが好ましい。

本発明は、良好な透過性、機械的強度、耐熱収縮特性、および、改良した電解液吸収性、耐圧縮性を有する微多孔膜の発見に関する。本発明の実施の形態は、少なくとも２つのピークを有する水銀圧入ポロシメトリ（mercury intrusion porosimetry）によって得られる孔サイズ（あるいは、孔がほぼ円筒形のときには、孔径）分布曲線に特徴のある孔を備える微多孔膜に関する。そのような膜は良好な透過性、機械的強度、耐熱収縮性、改良された耐圧縮性および電解液吸収特性を有することが分かった。微多孔膜は、（１）ポリオレフィン組成と少なくとも１種の希釈剤、例えば、膜形成溶媒を混合する工程で、ここでポリオレフィン組成は、（ａ）例えば約２．５×１０^５から約５×１０^５の範囲のような、５×１０^５以下の重量平均分子量と約５から約１００までの分子量分布を有する約７４重量％から約９９重量％の第１のポリエチレン樹脂と、（ｂ）５×１０^５より大きな、たとえば約５．１×１０^５から約１×１０^６の重量平均分子量と約５から約１００までの分子量分布を有する約１重量％から約５重量％の第２のポリエチレン樹脂と、（ｃ）約３×１０^５から約１．５×１０^６の重量平均分子量と約１から約１００までの分子量分布と８０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する約０重量％から約２５重量％のポリプロピレンとを備え、ここで％はポリオレフィン組成の重量に基く、工程、（２）混合したポリオレフィン組成と希釈剤とをダイ押出しして押出し成形品を形成する工程、（３）押出し成形品を冷却して冷却押出し成形品を形成する工程、（４）冷却押出し成形品を、冷却押出し成形品の混合したポリオレフィンの約ＴｃｄからＴｃｄ＋約３０℃の高延伸温度で少なくとも一方向にたとえば約９から約４００倍の倍率に延伸する工程、（５）延伸したシートから、たとえば膜形成溶媒である希釈剤の少なくとも一部を除去して膜を形成する工程、（６）膜を少なくとも一方向に約１．１から約１．８倍の範囲の倍率に延伸し、延伸膜を形成する工程、（７）延伸膜を熱固定し、最終的な微多孔膜を形成する工程を備える方法により製造できる。

実施の形態では、微多孔膜は、孔サイズ（あるいは、孔がほぼ円筒形のときには、孔径）分布曲線で０．０１〜０．０８μｍの範囲に主たるピークに相当する緻密領域と、孔サイズ（あるいは、孔がほぼ円筒形のときには、孔径）分布曲線で０．０８〜１．５μｍの範囲に少なくとも１つのサブピークに相当する粗大領域と、を有する。実施の形態では、緻密領域と粗大領域の孔体積比は、０．５〜４９である。実施の形態では、微多孔膜は、３×１０^２ｎｍ以上の膜表面の任意の２点間の高さの差の最大値としての表面粗さを有する。実施の形態では、微多孔膜の表面粗さの上限は３×１０^３ｎｍである。この範囲内の表面粗さでは、微多孔膜は、電池のセパレータとして用いられるときに電解液との大きな接触面積を有し、適度な電解液吸収特性を示す。

ポリオレフィン組成を形成するのに用いられる樹脂は、（ａ）５×１０^５以下、たとえば約２．５×１０^５から約５×１０^５、たとえば約２．５×１０^５から約４×１０^５の重量平均分子量と、約５から約１００まで、たとえば約７から約５０までの分子量分布を有する第１のポリエチレン樹脂と、（ｂ）５×１０^５より大きな、たとえば約５．１×１０^５から約１×１０^６の重量平均分子量と、約５から約１００まで、たとえば約５から約５０までの分子量分布を有する第２のポリエチレン樹脂と、（ｃ）オプションとして、約３×１０^５から約１．５×１０^６、たとえば約６×１０^５から約１．５×１０^６の重量平均分子量と、約１から約１００まで、たとえば約１．１から約５０までの分子量分布と、８０Ｊ／ｇ以上、たとえば８０から約２００Ｊ／ｇの融解熱を有するポリプロピレン樹脂とを備える。微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜の重量に基づき、ポリプロピレン樹脂から得られる２５重量％のポリプロピレンとポリエチレン樹脂から得られる７５重量％以上のポリエチレンを適度に備える。

実施の形態では、微多孔膜は、
（１）ポリオレフィン組成と少なくとも１つの膜形成溶媒を混合してポリオレフィン溶液を形成する工程で、ここでポリオレフィン組成は、（ａ）約２．５×１０^５から約５×１０^５の重量平均分子量と約５から約１００までの分子量分布を有する約７４重量％から約９９重量％の第１のポリエチレン樹脂と、（ｂ）５．１×１０^５から１．２５×１０^６の重量平均分子量と約５から約１００までの分子量分布を有する約１重量％から約５重量％の第２のポリエチレン樹脂と、（ｃ）約３×１０^５から１．５×１０^６の重量平均分子量と約１から約１００までの分子量分布と８０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する約０重量％から約２５重量％のポリプロピレン樹脂とを備え、ここで％はポリオレフィン組成の重量に基き、ポリオレフィン溶液は、ポリオレフィン溶液の重量に基いて約２５重量％から約５０重量％、たとえば約３０重量％から約５０重量％の溶液濃度であるのが好ましい、工程と、（２）ポリオレフィン溶液をダイ押出しして押出し成形品を形成する工程と、（３）押出し成形品を冷却して高ポリオレフィン含有量を有する冷却押出し成形品を形成する工程と、（４）冷却押出し成形品を、冷却押出し成形品の混合したポリエチレンの約Ｔｃｄから約Ｔｃｄ＋３０℃までの高延伸温度で少なくとも１方向に、たとえば約９から約４００倍の倍率で延伸して、延伸シートを形成する工程と、（５）延伸シートから膜形成溶媒の少なくとも一部を除去して膜を形成する工程と、（６）膜を少なくとも１方向に約１．１から約１．８倍、例えば約１．２から約１．６倍の高倍率に延伸して、延伸膜を形成する工程と、（７）延伸膜を熱固定して微多孔膜を形成する工程とを備える方法により製造される。

上記の方法において、工程（６）の微多孔膜の延伸は、工程（４）の冷却押出し成形品の延伸の後に行われるので、「再延伸」と呼ばれる。

さらに他の実施の形態では、本発明は、ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜を含み、４以上の電解液吸収速度を有する微多孔膜に関する。

本発明は、改良した特性、特に、電解液注入および圧縮特性を改良した微多孔膜（またはフィルム）に関する。そのような膜を製造する方法での最初のステップとして、ある特定のポリエチレン樹脂と、オプションとしてある特定のポリプロピレン樹脂とを、たとえば溶融ブレンドで混合し、ポリオレフィン組成を形成する。

［１］微多孔膜を製造するために用いられる材料
（１） ポリオレフィン組成
ポリオレフィン組成は、（ａ）５×１０^５以下、たとえば約２．５×１０^５から約５×１０^５の範囲の重量平均分子量と約５から約１００の分子量分布を有する約７４重量％から約９９重量％、たとえば約７５重量％から約９８重量％の第１のポリエチレン樹脂と、（ｂ）５×１０^５より大きな、たとえば５．１×１０^５から約１×１０^６の範囲の重量平均分子量を有する約１重量％から約５重量％、たとえば約２重量％から約５重量％の第２のポリエチレン樹脂と、（ｃ）約３×１０^５から約１．５×１０^６の重量平均分子量と約１から約１００の分子量分布と８０Ｊ／ｇ以上の融解熱とを有する０重量％から約２５重量％のポリプロピレン樹脂と、ここで重量パーセントはポリオレフィン組成の重量に基づくが、を備える。

他の実施の形態では、ポリオレフィン組成は、ポリオレフィン組成の重量に基づいて、９０重量％から９７重量％の第１のポリエチレン樹脂と、２重量％から５重量％の第２のポリエチレン樹脂と、５重量％から１０重量％のポリプロピレン樹脂とを備える。

（ａ）ポリエチレン樹脂
（i）組成
第１のポリエチレン樹脂、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂は、約２．５×１０^５から７×１０^５の、または３×１０^５から６×１０^５の重量平均分子量（Ｍｗ）と、約５から約１００の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。ここで用いる第１のポリエチレン樹脂の非限定的な例としては、約２．５×１０^５から約４×１０^５のＭｗと、約７から約５０のＭＷＤを有するものである。第１のポリエチレン樹脂は、エチレン・ホモポリマー、あるいは、たとえば約５モル％のような少量の第３のαオレフィンを含有するものなどのエチレン−αオレフィン・コポリマーなどでよい。第３のαオレフィンはエチレンではないが、それは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレン、あるいはこれらの合成であるのが好ましい。そのようなコポリマーはシングルサイト触媒を用いて製造されるのが好ましい。

第２のポリエチレン樹脂、たとえば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、第１のポリエチレン樹脂より大きな、たとえば５．１×１０^５から１×１０^６の範囲のＭｗと、約５から約１００のＭＷＤを有する。ここで用いる第２のポリエチレン樹脂の非限定的な例としては、約５から約５０のＭＷＤを有するものである。第２のポリエチレンは、エチレン・ホモポリマー、あるいは、たとえば約５モル％のような少量の第３のαオレフィンを含有するものなどのエチレン−αオレフィン・コポリマーなどでよい。第３のαオレフィンはエチレンではないが、それは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレン、あるいはこれらの合成でよい。そのようなコポリマーはシングルサイト触媒を用いて製造されるのが好ましい。

（ii）ＭｗとＭＷＤの決定
ＭＷＤは、Ｍｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比に等しい。微多孔膜を製造するのに用いられるポリマーのＭＷＤは、例えば、多段重合により、コントロールできる。ポリエチレン組成のＭＷＤは、分子量とポリエチレン成分の混合比によりコントロールできる。

ポリエチレンのＭｗとＭｎとは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備える、高温サイズ排除クロマトグラフィー、あるいは、「ＳＥＣ」（ＧＰＣ ＰＬ２２０、Polymer Laboratories社）を用いて決定される。Polymer Laboratories社から市販のPLgel Mixed-B カラム３本を用いる。公称流速は０．５ｃｍ^３／分で、公称射出量は３００μｌであった。トランスファーライン、カラムおよびＤＲＩ検出器は、１４５℃に保たれたオーブン中に入れられた。測定は、「Macromolecules」３４巻１９号（２００１）６８１２−６８２０頁に開示された手順に従って行われた。

使用されるＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ハイドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むフィルタしたアルドリッチ試薬グレード１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢは、ＳＥＣに導入される前にオンラインの脱気装置で脱気される。ポリマー溶液は、ガラス容器に乾燥ポリマーを置いて、所定量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、約２時間連続撹拌しながら混合物を１６０℃で加熱することにより準備した。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌであった。サンプル溶液を、ＧＰＣに注入する前にオフラインで、Polymer Laboratories社から市販のSP260 Sample Prep Stationモデルを用いて２μｍフィルタでろ過した。

カラムセットの分離効率は、キャリブレーション曲線を生成するのに用いられる、約５８０から約１０，０００，０００のＭｐの範囲の１７の個々のポリスチレン標準を用いて生成したキャリブレーション曲線でキャリブレーションした。ポリスチレン標準はPolymer Laboratories社（米国マサチューセッツ州アマースト）から市販されている。キャリブレーション曲線（ｌｏｇ ＭＰと保持容量）は、各ＰＳ標準用のＤＲＩ信号でのピークの保持容量を記録し、そのデータを２次式に当てはめることにより生成される。サンプルは、Wave Metrics社から入手可能なIGOR Proを用いて分析される。

（ｂ）ポリプロピレン樹脂
ここで用いるポリプロピレンは、約３×１０^５から約１．５×１０^６、例えば約６×１０^５から約１．５×１０^６のＭｗと、８０Ｊ／ｇ以上の、非限定的な例として約８０から約２００Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨｍ）と、約１．０から約１００の、例えば約１．１から約５０のＭＷＤを有し、プロピレン・ホモポリマーまたはプロピレンと他のもの、すなわち、第４のオレフィンとのコポリマーでもよく、ただし、ホモポリマーが好ましい。コポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。プロピレン以外のオレフィンである第４のオレフィンは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のαオレフィン、およびブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のようなジオレフィンを含む。プロピレン・コポリマー中の第４のオレフィンのパーセントは、耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等のようなポリオレフィン微多孔膜の特性を低下させない範囲であることが好ましく、約１０モル％未満、例えば約０から約１０モル％未満までが好ましい。

実施の形態では、ポリプロピレンのＭＷＤは約１．０から約１００で、例えば、約２から約５０あるいは約２．５から６である。

ポリプロピレンのＭｗ、ＭＷＤおよびΔＨｍは、米国特許出願公開ＵＳ２００８／００５７３８９号に開示された方法に従って計測され、米国特許出願公開ＵＳ２００８／００５７３８９号の全文が本書に参照して組み込まれる。

ポリオレフィン組成中のポリプロピレン樹脂の量は、ポリオレフィン組成の重量に基づいて２５重量％以下である。ポリプロピレンのパーセントが２５重量％より高いと、得られる微多孔膜は相対的に低強度となり、二峰性構造に形成するのが難しくなる。ポリプロピレン樹脂のパーセントはポリオレフィン組成の重量に基づいて、例えば、約５重量％から約２０重量％で、別の例では約７重量％から約１５重量％でよい。実施の形態では、プロピレンは約１１０Ｊ／ｇから１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有する。

(２) 他の成分
上記の成分に加え、ポリオレフィン組成は、（ａ）追加のポリオレフィン、および／または、（ｂ）約１７０℃以上の融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱ポリマー樹脂を、微多孔膜の特性を低下させない量で、例えばポリオレフィン組成の重量に基づいて１０重量％以下、含んでもよい。

（ａ）追加のポリオレフィン
追加のポリオレフィンは、（ａ）各々が１×１０^４から４×１０^６のＭｗを有する、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル・メタクリレート、ポリスチレンおよびエチレン／αオレフィンのコポリマーと、（ｂ）１×１０^３から１×１０^４のＭｗを有するポリエチレン・ワックスの少なくとも１種でよい。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル・メタクリレートおよびポリスチレンはホモポリマーに限定されず、さらに他のαオレフィンを含むコポリマーであってもよい。

（ｂ）耐熱性樹脂
耐熱性樹脂は、（i）約１７０℃以上の融点を有し、部分的に結晶構造のアモルファス樹脂、および、（ii）約１７０℃以上のＴｇを有する完全にアモルファスな樹脂とそれらの混合物であることが好ましい。融点とＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１の方法に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決められる。耐熱性樹脂の具体例には、ポリブチレン・テレフタレート（融点：約１６０〜２３０℃）、ポリエチレン・テレフタレート（融点：約２５０〜２７０℃）等のポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（融点：２１５〜２６５℃）、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド（Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：３３４℃）、ポリカーボネート（融点：２２０〜２４０℃）、酢酸セルロース（融点：２２０℃）、三酢酸セルロース（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が含まれる。

（ｃ）含有量
追加のポリオレフィンおよび耐熱性樹脂の合計量は、混合した希釈剤とポリオレフィン組成の重量に基づいて、２０％以下が好ましく、例えば約０重量％から約２０重量％である。

［２］微多孔膜の製造方法
本発明は、微多孔膜の製造方法に関し、その製造方法は、（１）ある特定のポリオレフィン（一般的にポリオレフィン樹脂の形）と少なくとも１種の溶媒または希釈剤を混合してポリオレフィン溶液を形成する工程と、（２）ポリオレフィン溶液をダイ押出しして押出し成形品を形成する工程と、（３）押出し成形品を冷却して冷却押出し成形品を形成する工程と、（４）冷却押出し成形品をある特定温度で延伸して延伸シートを形成する工程と、（５）延伸シートから溶媒または希釈剤を除去して溶媒／希釈剤除去膜を形成する工程と、（６）溶媒／希釈剤除去膜をある特定温度である特定倍率まで延伸して延伸膜を形成する工程と、（７）延伸膜を熱固定して微多孔膜を形成する工程とを備える。必要なら、工程（４）と工程（５）との間で、（４i）熱固定処理工程、（４ii）加熱ロール処理工程、および／または、（４iii）高温溶媒処理工程を実行してもよい。工程（５）と工程（６）との間で、（５i）熱固定処理工程を実行してもよい。必要なら、工程（６）の前に工程（５i）に続けて（５ii）電離放射による架橋結合の工程、および、工程（７）の後で（７i）親水化処理工程および（７ii）表面コーティング処理工程を実行してもよい。

（１）ポリマーと希釈剤の混合
ポリエチレンとポリプロピレンとを備えるポリオレフィン組成は、少なくとも１種の希釈剤と混ぜ合わせられ、混合物を形成する。混合物は、必要なら、本発明の効果を低下させない範囲で、抗酸化剤、ケイ酸塩微粒子（孔形成材料）、等の種々の添加剤を含んでもよい。

比較的高倍率のよりよい延伸を可能にするために、希釈剤は室温で液体であることが好ましい。希釈剤が混合物中のポリマーの１種以上に対して溶媒であると、「溶媒」または「膜形成溶媒」と呼ばれる。希釈剤が溶媒（または膜形成溶媒）であると、混合物は「ポリオレフィン溶液」と呼ばれる。希釈剤は、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、液体パラフィン、上記の炭化水素の沸点と同等の沸点を有する鉱油の蒸留物、および、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの室温で液体のフタル酸エステル等の、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素でよい。安定した溶媒含有量を有するゲル状シートとして押出し成形品を最も効率的に得るために、液体パラフィンのような不揮発性液体溶媒を用いるのが好ましい。実施の形態では、溶融ブレンドする間にポリオレフィン組成と混和性であるが室温では固体である１種以上の固体溶媒を液体溶媒に加えてもよい。そのような固体溶媒は、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィン・ワックスなどであるのが好ましい。別の実施の形態では、固体溶媒は、液体溶媒なしで用いられる。しかし、固体溶媒だけを用いるときは、不均一な延伸等が生じ得る。

液体溶媒の粘性は、２５℃の温度で測定して約３０から約５００ｃＳｔであるのが好ましく、より好ましくは約３０から約２００ｃＳｔである。２５℃での粘性が３０ｃＳｔより小さいと、ポリオレフィン溶液が泡立ち、混ぜるのが難しくなる。一方、粘性が５００ｃＳｔより大きいと、液体溶媒の除去が難しくなる。

特に制約はないが、ポリオレフィン溶液は二軸押出機で溶融ブレンドされ、高樹脂濃度ポリオレフィン溶液を準備するのが好ましい。膜形成溶媒を溶融ブレンドを始める前に加えてもよく、あるいはブレンドする間に中間部で二軸押出機に供給してもよいが、後者の方が好ましい。

ポリオレフィン溶液の溶融ブレンド温度は、ポリエチレン樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃からＴｍ＋１２０℃の範囲であるのが好ましい。融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される。実施の形態では、特にポリエチレン樹脂が約１３０から約１４０℃の融点を有する場合に、溶融ブレンド温度は約１４０から約２５０℃で、好ましくは約１７０から約２４０℃である。

ハイブリッド構造を得るために、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成濃度は、ポリオレフィン溶液の重量に基づいて、約２５重量％から約５０重量％が好ましく、例えば、約２５重量％から約４５重量％である。

二軸押出機のスクリュー長さＬのスクリュー径Ｄに対する比Ｌ／Ｄは、好ましくは約２０から約１００の範囲であり、より好ましくは、約３５から約７０の範囲である。Ｌ／Ｄが２０より小さいと、溶融ブレンドが不十分になる。Ｌ／Ｄが１００より大きいと、二軸押出機中のポリオレフィン溶液の滞留時間が長くなりすぎる。後者の場合、過度の剪断と加熱の結果として膜のＭｗが低下し、このことは好ましくはない。二軸押出機のシリンダーは、好ましくは約４０から約１００ｍｍの内径を有する。

二軸押出機では、充填したポリオレフィン溶液の量Ｑ（ｋｇ／ｈ）のスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する比Ｑ／Ｎｓは好ましくは約０．１から約０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍである。Ｑ／Ｎｓが０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍより小さいと、ポリオレフィンが剪断により損傷され、強度とメルトダウン温度の低下という結果を生ずる。Ｑ／Ｎｓが０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍより大きいと、均一なブレンドが行えない。Ｑ／Ｎｓは、より好ましくは約０．２から約０．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍである。スクリュー回転数Ｎｓは好ましくは１８０ｒｐｍ以上である。特に制約はないが、スクリュー回転数Ｎｓの上限は、好ましくは約５００ｒｐｍである。

（２）押出し
ポリオレフィン溶液は押出機で溶融ブレンドされ、ダイ押出しされる。別の実施の形態では、ポリオレフィンは押出され、ペレット化される。この後者の実施の形態では、ペレットは第２の押出しにて溶融ブレンドされ押出されてゲル状の成形品またはシートを作る。いずれの実施の形態においても、ダイは矩形開口部を有するシート形成ダイ、二重円筒形の中空ダイ、インフレーションダイ、等でよい。シート形成ダイの場合には、ダイの隙間は、好ましくは約０．１から約５ｍｍである。押出し温度は好ましくは約１４０から約２５０℃であり、押出し速さは好ましくは約０．２から約１５ｍ／分である。押出し方向（すなわち、押出しと押出しの下流側工程の間の押出し成形品の移動方向）は縦方向（machine direction）または「ＭＤ」と呼ばれる。膜厚とＭＤの両方に直交する方向は横断方向（transverse direction）または「ＴＤ」と呼ばれる。

（３）押出し成形品の冷却
ダイから製造された押出し成形品は冷却され、冷却押出し成形品、たとえば、高樹脂含有量ゲル状成形品またはシートを形成する。冷却は、押出し成形品を、約５０℃／分以上の冷却速度で押出し成形品のゲル化温度以下の温度に曝すことにより行われる。冷却は、約２５℃以下まで行われるのが好ましい。このような冷却により、膜形成溶媒によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定する。一般的に、遅い冷却速度は、大きな擬似セル単位を有するゲル状シートを提供し、粗い高次構造となる。一方、速い冷却速度は、密なセル単位となる。５０℃／分未満の冷却速度は高い結晶化度となり、ゲル状シートに適度な延伸性をもたらすことが難しくなる。使用可能な冷却方法には、押出し成形品を冷却空気、冷却水などの冷却媒体に接触させること、押出し成形品を冷却ローラに接触させること等がある。

実施の形態では、押出し用に混合されたポリオレフィン組成と希釈剤の相対的な量は、冷却押出し成形品が高ポリオレフィン含有量となるように選定される。

高ポリオレフィン含有量により、冷却押出し成形品は、ポリオレフィン組成を製造するのに使用されたポリオレフィン由来のポリオレフィンを、冷却押出し成形品の重量に基づいて、少なくとも約２５重量％、たとえば約２５重量％から約５０重量％含むことになる。冷却押出し成形品のポリオレフィン含有量が約２５重量％未満であると、小さな孔と大きな孔の両方を有するハイブリッド微多孔膜構造を形成するのが難しくなると考えられる。ポリオレフィン含有量が約５０重量％を超えると高粘性となり、所望のハイブリッド構造を形成するのが難しくなる。冷却押出し成形品は、好ましくは、ポリオレフィン溶液と少なくとも同じだけ高いポリオレフィン含有量を有するのが好ましい。

（４）冷却押出し成形品の延伸
冷却押出し成形品を少なくとも一方向に延伸する。どんな理論やモデルにも縛られたくはないが、冷却押出し成形品（たとえば、ゲル状シート）は、シートが膜形成溶媒を含有するので、均一に延伸されると考えられる。ゲル状シートは、たとえばテンター法、ロール法、インフレーション法あるいはそれらの組み合わせにより加熱した後に所定倍率に延伸されるのが好ましい。延伸は、一軸または二軸で行われるが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸あるいは多段延伸（例えば、同時二軸延伸と逐次延伸の組み合わせ）の何れを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いるとき、各方向への延伸量は同じでなくてもよい。

この第１の延伸工程での延伸倍率は、一軸延伸の場合に、２倍以上が好ましく、さらに好ましくは３から３０倍である。二軸延伸の場合には、延伸倍率はいずれの方向でも３倍以上が好ましく、すなわち、面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６倍以上で、最も好ましくは２５倍以上である。一実施の形態では、冷却押出し成形品は同時にＭＤに３から７倍（例えば５倍）とＴＤに３から７倍（例えば５倍）延伸される。第１の延伸工程の例には、約９倍から約４００倍延伸することが含まれる。さらなる例では約１６倍から約４９倍延伸する。９倍以上の面倍率で、微多孔膜のピン破壊強度は改善される。面倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸作業等は大型延伸装置を含むことになり、操作が難しくなる。

延伸の間、押出し成形品は、押出し成形品を製造するのに用いたポリエチレンのほぼ結晶分散温度（Ｔｃｄ）から約Ｔｃｄ＋３０℃の範囲の温度、例えば冷却押出し成形品の混合したポリエチレン成分のＴｃｄからＴｃｄ＋２５℃の範囲、より好ましくはＴｃｄ＋１０℃からＴｃｄ＋２５℃の範囲、最も好ましくはＴｃｄ＋１５℃からＴｃｄ＋２５℃の範囲の温度に曝される。冷却押出し成形品の延伸温度がＴｃｄ未満であると、ポリエチレン樹脂が十分に軟化されないのでゲル状シートは延伸により壊れ易く、高倍率の延伸をできないと考えられる。

結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に準拠した動的粘弾性の温度特性を測定することにより決められる。ポリエチレン樹脂は約９０から１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は約９０℃から１２５℃、好ましくは約１００℃から１２５℃、より好ましくは１０５℃から１２５℃である。

上記の延伸により、ポリエチレン・ラメラの間に亀裂を生じ、ポリエチレン相をより細かくして、多数のフィブリルを形成する。フィブリルは３次元網目構造を形成する。延伸は、最終的な微多孔膜の機械的強度を改善すると考えられ、孔を拡張し、微多孔膜を電池のセパレータとして用いるのに適したものとする。

所望の特性によっては、延伸は膜厚方向に温度分布を有して行われ、最終的な微多孔膜にさらに改善された機械的強度を付与するようにしてもよい。この方法の詳細な説明は、日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。

（５）希釈剤除去
冷却押出し成形品から少なくとも一部の希釈剤を除去するのには、いかなる使いやすい方法を用いてもよい。たとえば、洗浄溶剤を用いて除去（たとえば、洗浄、移動、または、分解）することができる。ポリオレフィン組成相は、膜形成溶媒相から相分離しているので、希釈剤の除去により微多孔膜が提供される。液体溶媒の除去は１種以上の適切な洗浄溶剤、すなわち、膜から液体溶媒を移動できるもの、を用いて行うことができる。洗浄溶剤の例としては、揮発性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエーテルケトン等のケトン、トリフルオロエタン、Ｃ_６Ｆ_１４等の線状フッ化炭素、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等の環状ヒドロフルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のヒドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５等のペルフルオロエーテル、およびこれらの混合物が含まれる。

延伸した膜の洗浄は、洗浄溶剤中の浸漬、および／または、洗浄溶剤をかけることにより行うことができる。使用される洗浄溶剤は、延伸した膜の１００質量部に対し、約３００質量部から約３０，０００質量部であるのが好ましい。洗浄温度は、通常約１５から約３０℃で、必要なら、洗浄中に加熱をしてもよい。洗浄中の加熱温度は約８０℃以下であるのが好ましい。残留液体溶媒の量が押出し前のポリオレフィン溶液に存在していた液体溶媒の量の１重量％未満になるまで、洗浄を行うのが好ましい。

膜形成溶媒を取り除かれた微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾燥（例えば、移動する空気を用いる空気乾燥）法などにより乾燥する。大量の洗浄溶剤を除去できるいかなる乾燥法を用いてもよい。好ましくは、乾燥中に洗浄溶剤のほとんどすべてが除去される。乾燥中に、膜は、好ましくはＴｃｄと同じか低い、より好ましくはＴｃｄより５℃以上低い温度に曝されてもよい。乾燥は、微多孔膜の重量（乾燥状態の）に基づいて、残留洗浄溶剤が好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下になるまで、行われる。乾燥が不十分なことは、微多孔膜の空孔率の好ましくない低下を生ずるので、認識することができる。

（６）乾燥微多孔膜の延伸
乾燥微多孔膜は少なくとも一軸で高倍率に第２の延伸工程で延伸（再延伸）される。微多孔膜の再延伸は、例えば、第１の延伸工程と同様に、テンター法等により、加熱中に、実行することができる。再延伸は、一軸でも、二軸でもよい。二軸延伸の場合には、同時二軸延伸、逐次延伸の何れをも用いることができるが、同時二軸延伸が好ましい。再延伸は、延伸したゲル状シートから得られる、長いシート形状の微多孔膜で実行されるのが普通なので、再延伸でのＭＤとＴＤの方向は、冷却押出し成形品の延伸での方向と同じであるのが普通である。この工程での高延伸倍率は、少なくとも１つの方向で約１．１から約１．８倍、たとえば約１．２から約１．６倍である。延伸量は、各延伸方向で同じである必要はない。

第２の延伸については、好ましくはＴｍ以下、より好ましくは、ＴｃｄからＴｍの範囲の第２の温度（「第２の延伸温度」）に膜を曝しながら実行する。第２の延伸温度がＴｍより高いと、溶融粘度が良好な延伸をするのには一般的に低すぎて、低い透過性となってしまうと考えられる。第２の延伸温度がＴｃｄより低いと、ポリオレフィンが十分に軟化せず、膜が延伸により壊れる、すなわち、均一な延伸ができない、と考えられる。一実施の形態では、第２の延伸温度は通常は約９０から約１３５℃、たとえば約９５から約１３０℃である。

この工程における微多孔膜の一軸の第２の延伸倍率は、上記のとおり、約１．１から約１．８倍であるのが好ましい。１．１から１．８倍の倍率は、通常、本発明の微多孔膜を平均孔サイズの大きなハイブリッド構造とする。一軸の第２の延伸の場合、倍率は、長手方向または横断方向で１．１から１．８倍でよい。二軸の第２の延伸の場合、微多孔膜は、両方向での延伸倍率が１．１から１．８倍であれば、同じ倍率ででも異なった倍率ででも延伸できるが、同じ倍率であるのが好ましい。

微多孔膜の第２の延伸倍率が１．１倍より小さいと、ハイブリッド構造を有し、最終的膜で良好な透過性、電解液吸収能および耐圧縮性を有する膜を製造するのが難しくなるであろう。第２の延伸倍率が１．８倍より大きいと、繊維構造を保つのが難しくなり、膜の耐熱収縮性と電解液吸収特性が低下すると考えられる。この第２の延伸倍率は、たとえば、１．２から１．６倍でよい。

延伸速さは、延伸方向で、好ましくは３％／秒以上である。一軸延伸の場合、延伸速さは、ＭＤまたはＴＤで３％／秒以上である。二軸延伸の場合、延伸速さは、ＭＤとＴＤの両方で３％／秒以上である。３％／秒未満の延伸速さは、ＴＤにわたって不適当な透過性のばらつきのない、良好な透過性を有する膜を製造するのを難しくし得る。延伸速さは、好ましくは５％／秒以上であり、より好ましくは１０％／秒以上である。特に制限はないが、延伸速さの上限は、例えば、延伸中の膜の破断を避けるため、５０％／秒である。

（７）熱処理
乾燥微多孔膜は、熱的に処理（熱固定）されて、結晶を安定化し、膜中に均一なラメラを作る。熱固定は、テンター法またはロール法にて行われる。熱固定は、膜を第２の延伸温度±５℃の範囲、より好ましくは第２の延伸温度±３℃の範囲の温度に曝している間に実行される。熱固定温度が低すぎると、所望のピン破壊強度、引張り破断強度、引張り破断伸び、耐熱収縮性を有する膜を製造するのが難しくなり、熱固定温度が高すぎると、膜の透過性に悪影響を与えると考えられる。

焼なまし処理は、熱固定工程後に行われる。焼なましは、微多孔膜に荷重をかけることのない熱処理であり、例えば、ベルトコンベア付加熱チャンバまたは空中浮遊形加熱チャンバを用いて実行される。焼なましは、テンターを緩めて熱固定後に連続的に行われてもよい。焼なましは、膜をＴｍ以下、より好ましくは約６０℃から約Ｔｍ−５℃の範囲の温度に曝して行われる。焼きなましは、微多孔膜の透過性と強度とを改善すると考えられる。オプションとして、膜は、事前の熱固定なしで、焼きなましされてもよい。

（８）延伸ゲル状シートの熱固定処理
工程（４）と工程（５）の間の延伸押出し成形品を、必要により熱固定してもよい。熱固定の方法は、工程（７）に関して上記で説明したのと同じ方法で実行できる。

（９）加熱ローラ処理
工程（４）の後に、工程（４）から（７）のいずれかに続いて、工程（４）の延伸押出し成形品の少なくとも１つの面を１つ以上の加熱ローラに接触させてもよい。ローラ温度は、好ましくは、Ｔｃｄ＋１０℃からＴｍの範囲である。延伸押出し成形品との加熱ロールの接触時間は、好ましくは、約０．５秒から約１分である。加熱ロールは、平らな表面または粗い表面を有していてもよい。加熱ロールは、溶媒を除去する吸引機能を有していてもよい。特に制限はないが、ローラ加熱システムの一例では、ローラ表面に接触する加熱オイルを保持する。

（１０）高温溶媒処理
延伸押出し成形品は、工程（４）と工程（５）との間で高温溶媒と接触するようにされてもよい。高温溶媒処理は、延伸により形成されたフィブリルをかなり太い繊維基幹の葉脈形に変え、微多孔膜に大きな孔サイズと適度な強度および透過性を与える。用語「葉脈形」は、フィブリルが太い繊維基幹と、その基幹から複雑な網目構造で広がる細い繊維を有することを意味する。高温溶媒処理の詳細は、国際公開ＷＯ２０００／２０４９３号に記載されている。

（１１）洗浄溶剤を含む微多孔膜の熱固定
洗浄溶剤の少なくとも一部を含む微多孔膜は、必要により工程（５）と工程（６）の間で熱固定されてもよい。熱固定の手順は、工程（７）で上記に説明したのと同じである。

（１２）架橋結合
熱固定された微多孔膜は、α線、β線、γ線、電子ビーム等の電離放射線で架橋結合することができる。電子ビームを照射する場合は、電子ビームの量は好ましくは約０．１から約１００Ｍｒａｄであり、加速電圧は好ましくは約１００から約３００ｋＶである。架橋結合処理は、微多孔膜のメルトダウン温度を上昇させると考えられる。

（１３）親水化処理
熱固定した微多孔膜は、親水化処理（膜をより親水性にする処理）に供される。親水化処理は、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等でよい。オプションとして、架橋結合処理後にモノマーグラフト処理を行う。

熱固定された微多孔膜を界面活性剤処理で親水化する場合、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤のいずれを用いてもよく、非イオン界面活性剤が好適である。微多孔膜は、水もしくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール中の界面活性剤の溶液に浸漬し、または、ドクターブレード法にて溶液でコーティングされる。

（１４）表面コーティング処理
オプションとして、工程（７）から得られた熱固定された微多孔膜を、多孔質ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリイミド、多孔質ポリフェニレンサルファイド等でコーティングして、膜が電池のセパレータとして使用されたときのメルトダウン特性を改良する。コーティングに使用するポリプロピレンは、好ましくは、約５，０００から約５００，０００のＭｗと、２５℃でトルエン１００ｇ中約０．５ｇ以上の溶解度を有する。そのようなポリプロピレンは、さらに好ましくは、約０．１２から約０．８８の分率のラセミダイアド（racemic diade）を有し、ラセミダイアドは、２つの隣接モノマー単位が互いに鏡像異性体である構成単位のことである。表面コーティング層は、例えば、良好な溶媒中の上記のコーティング樹脂の溶液を微多孔膜に塗布し、溶媒の一部を除去して樹脂濃度を高め、それにより樹脂相と溶媒相が分離した構造を形成し、残りの溶媒を除去することにより、塗布される。本目的で良好な溶媒の例には、トルエンやキシレンなどの芳香族化合物が含まれる。

［３］微多孔膜の構造、特性および組成
（１）構造
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂由来のハイブリッド構造を有し、水銀圧入ポロシメトリで得られる孔サイズ分布（差分細孔容積曲線で表される）は少なくとも２つのピーク（主たるピークと少なくとも１つのサブピーク）を有する。主たるピークとサブピークはそれぞれポリエチレン相の緻密領域と粗大領域に対応する。

上記に説明した方法で製造された微多孔膜は、差分細孔容積曲線としてプロットすると、比較的広い孔サイズ分布を有する。孔サイズ分布は、例えば、水銀ポロシメトリ等の従来の方法で測定できる。

膜中の孔サイズと孔容積の分布を測定するのに水銀ポロシメトリを用いるとき、膜の孔径、孔容積および比表面積を従来から測定している。測定をして

として表される差分細孔容積を求め、ここで、Ｖｐは孔容積、ｒは円筒形孔と仮定した孔半径である。差分細孔容積は、孔径をｘ軸としてｙ軸にプロットすると、従来から「孔サイズ分布」と呼ばれる。ハイブリッド構造を示す膜では、差分細孔容積の少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％が、約１００ナノメートル以上の大きさ（直径）の孔に関連する。別の表現では、孔径に対する

の曲線では、約１００ナノメートルから約１，０００ナノメートルの孔径の曲線の下の面積の割合は、約１０ナノメートルから約１，０００ナノメートルの孔サイズ（または円筒形孔として孔径）の曲線の下の全面積の少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％である。一実施の形態では、約１００ナノメートルから約１，０００ナノメートルの孔径の曲線の下の面積は、約１０ナノメートルから約１，０００ナノメートルの孔径の曲線の下の全面積の約２５％から約６０％、または約３０％から約５５％、または約３５％から約５０％の範囲である。

制限ではないが、緻密領域（相対的に小さな孔）と粗大領域（相対的に大きな孔）は不規則に絡み、長手方向と横断方向に見たポリオレフィン微多孔膜のどの断面においてもハイブリッド構造を形成する。ハイブリッド構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察できる。

本発明の微多孔膜は、粗大領域のために比較的大きな内部空間と開口を有するので、圧縮されたときにほとんど透気度（空気透過度）の変化のない、適度な透過性と電解液吸収性を有する。本微多孔膜はまた相対的に小さな内部空間と開口を有し、内部空間と開口は、シャットダウン温度やシャットダウン速度などの電池のセパレータとして使用されたときの膜の安全性特性に影響する。したがって、そのような微多孔膜で形成されるセパレータを備えるリチウムイオン二次電池のようなリチウムイオン電池は、安全性能を高く維持したまま、適度な生産性とサイクル特性を有する。

微多孔膜構造を決めるのに用いられる水銀圧入ポロシメトリ法は、Pore Sizer 9320（Micromeritics社）、３．６ｋＰａから２０７ＭＰａの圧力範囲、および、１５ｃｍ^３のセル容積を使用することを含む。測定では、１４１．３の水銀の接触角と４８４ダイン／ｃｍの水銀の表面張力を用いた。このことで得られたパラメータには、孔容積、表面積比、孔サイズの最大値、平均孔サイズおよび空孔率が含まれる。この方法を教示する文献には、Raymond P. MayerおよびRobert A. Stowe、J. Phys. Chem.70、12(1966)；L. C. Drake、Ind.Eng.Chem.、41、780(1949)；H. L. RitterおよびL. C. Drake、Ind.Eng.Chem.Anal、 17、782(1945)およびE. W. Washburn、Proc.Nat.Acad.Sci.、7、 115(1921 )が含まれる。

水銀圧入ポロシメトリ法を以下に短く要約する。圧力Ｐで加圧水銀を微多孔膜の平らな面に加える。この圧力は水銀に仕事Ｗ１を行い、平衡になるまで水銀を微多孔膜の孔に押し込む。平衡状態では、圧力Ｐにより作用する水銀の表面上の力Ｆ１は、Ｆ１と同じ大きさだが逆方向に作用する力Ｆ２と釣り合う。従来のWashbumモデルに従い、水銀表面を孔中に動かすのに必要な仕事量Ｗ１＝２πｒＬγｃｏｓθは、Ｗ２＝Ｐπｒ^２Ｌで表わされる対抗力によりなされる仕事と釣り合う。これらの式で、孔を円筒形として、Ｌは孔の深さ、ｒは孔の半径である。水銀の接触角はθで表わされる。水銀の表面張力はγで表わされ、通常は０．４８Ｎｍ^−１とされている。したがって、Washbumモデルによれば、孔半径ｒは次式による圧力Ｐの関数として表わされる。

すると、差分細孔容積の測定は以下のように行われる。第１に、孔に押し込められる水銀の容積Ｖは、圧力Ｐの関数として測定される。Ｐの測定値を用いて、上記で説明したように、孔半径ｒを計算する。Ｐを徐々に増大させ、水銀の容積をＰの各値で求める。この方法で、特定のｒの孔に関する孔容積を示す表が作成され、測定用に選ばれたＰの範囲により決まるｒの範囲にわたり表が作成される。ｒの表にされた値は、便利なようにＬｏｇ（ｒ）に変換される。孔容積Ｖｐは一般的に微多孔膜１ｇ当たりのｃｍ^３（ｃｍ^３／ｇ）で表わされる。

で表わされる差分細孔容積は、Ｖｐとｒの表の値から計算でき、ここで、ｄＶｐはＶｐの隣接する表の値間の差で近似され、ｄＬｏｇ（ｒ）は，Ｌｏｇ（ｒ）の隣接する表の値間の差で近似される。ポリオレフィン微多孔膜は、粗大領域のために相対的に大きな内部空間と開口部とを有するので、圧縮されたときにほとんど透気度に変化なく適度な透過性と電解液吸収性を有する。したがって、そのようなポリオレフィン微多孔膜から形成されたセパレータを備えるリチウムイオン二次電池のようなリチウムイオン電池は、適度な生産性とサイクル特性を有する。

実施の形態では、ポリオレフィン微多孔膜は単層膜で、膜はハイブリッド構造を有し、例えば、微多孔層材料は、約１００ｎｍから約１，０００ｎｍの孔径の範囲の差分細孔容積曲線の下の面積が、約１０ｎｍから約１，０００ｎｍの孔径の範囲の差分細孔容積曲線の下の全面積の約２５％以上である、差分細孔容積曲線を特徴とする。

膜中の第１のポリエチレンのパーセントが、膜中のポリオレフィンの全重量に基づいて９９重量％を超えると、ハイブリッド構造は製造しにくくなる。膜中のポリプロピレンのパーセントが、膜中のポリオレフィンの全重量に基づいて２５重量％を超えても、ハイブリッド構造は製造しにくくなる。膜中の第２のポリエチレンのパーセントが、５重量％を超えても、ハイブリッド構造は製造しにくくなる。ハイブリッド構造を有する膜は、一般的に、ハイブリッド構造を有していない膜よりも優れた電解液吸収特性を有する。

ポリオレフィン微多孔膜の好適な実施の形態では、主たるピークは０．０１μｍから０．０８μｍの孔サイズの範囲にあり、少なくとも１つのサブピークは０．０８μｍから１．５μｍの範囲にある。言い方を変えると、少なくとも１つのサブピークは、０．０８μｍより大きく、１．５μｍ以下の孔サイズを有する。より好ましくは、主たるピークは約０．０４μｍから０．０７μｍの孔サイズの範囲の第１のピークであり、サブピークは約０．１μｍから０．１１μｍの孔サイズの範囲の第２のピーク、約０．７μｍの孔サイズの第３のピーク、および、約１μｍから１．１μｍの孔サイズの範囲の第４のピークを備える。しかし、サブピークは、第３および第４のピークを有している必要はない。たとえば、孔サイズ分布曲線は、約０．０６μｍ、約０．１μｍ、約０．７μｍ、約１．１μｍの第１〜第４のピークを有していてもよい。

本発明の微多孔膜の粗大領域に対する緻密領域の孔容積比は、国際公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されるように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、水銀圧入ポロシメトリ等を用いる標準的な方法で求められ、国際公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号の全体を参照して本書に組み込む。上記国際公開公報で分かるように、小径側と第１のピークを通過する縦線Ｌ_１のハッチを付けた面積Ｓ_１は緻密領域の孔容積に対応し、大径側と第２のピークを通過する縦線Ｌ_２のハッチを付けた面積Ｓ_２は粗大領域の孔容積に対応する。粗大領域に対する緻密領域の孔容積比Ｓ_１／Ｓ_２は、好ましくは約０．５から約４９で、より好ましくは約０．６から約１０で、最も好ましくは０．７から２である。生のポロシメトリのデータにはっきりしたピークが認められないときには、例えば従来のピーク・デコンボリューション解析を用いて、近似位置を求める。たとえば、ｘ軸に孔サイズとｙ軸に孔の数を示す曲線の一次導関数を用いて、より明確に曲線の傾きの変化（例えば、変曲点）を特定できる。

特に制約はないが、緻密領域と粗大領域とは不規則に入り混じり、長手方向および横断方向で観察されるポリオレフィン微多孔膜のいかなる断面でもハイブリッド構造を形成する。ハイブリッド構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより観察できる。

（２）特性
最終的な微多孔膜の膜厚は、通常、３μｍから２００μｍの範囲である。たとえば、微多孔膜は、約５μｍから約５０μｍの範囲、たとえば約１５μｍから約３０μｍの範囲の膜厚を有する。微多孔膜の膜厚は、たとえば、１０ｃｍの幅で１ｃｍの長手方向間隔で接触厚さ計で測定され、平均して膜厚とされる。ミツトヨ社から購入可能なライトマチック（Litematic）のような厚さ計が適している。たとえば光学厚さ計測法のような非接触厚さ計測法も適している。

（ａ）５００秒／１００ｃｍ^３以下の透気度（２０μｍ膜厚の値に変換して）
微多孔膜の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される。一実施の形態では、微多孔膜の透気度は、２０から４００秒／１００ｃｍ^３の範囲である。必要なら、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して膜厚Ｔ_１の微多孔膜に関して測定された透気度Ｐ_１は、式Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１により、膜厚２０μｍでの透気度Ｐ_２に変換される。

（ｂ）約２５から約８０％の空孔率
微多孔膜の空孔率は、微多孔膜の実重量を１００%ポリエチレンの同等な無孔膜の重量（同じ長さ、幅、膜厚を有するという点で同等）に対して比較することにより従来の方法で測定される。そして、空孔率は、式：空孔率％＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２、ここで、Ｗ１は微多孔膜の実重量、Ｗ２は同じ大きさと膜厚の１００％ポリエチレンの同等な無孔膜の重量である、を用いて決められる。

（ｃ）２，０００ｍＮ以上のピン破壊強度（２０μｍ膜厚の膜の同等値に変換して）
微多孔膜のピン破壊強度（２０μｍ膜厚の膜の値に変換して）は、微多孔膜を直径１ｍｍで半球端面（曲率の半径Ｒ：０．５ｍｍ）の針で２ｍｍ／秒の速さで刺したときに計測される最大荷重で表される。ピン破壊強度が２，０００ｍＮ／２０μｍより小さいと、微多孔膜で形成されたセパレータを有する電池で短絡を生じ得る。一実施の形態では、微多孔膜のピン破壊強度（２０μｍ膜厚に変換して）は４，０００から５，０００ｍＮの範囲である。

Ｔ_１の膜厚の微多孔膜のそれぞれを直径１ｍｍで半球端面（曲率の半径Ｒ：０．５ｍｍ）の針で２ｍｍ／秒の速さで刺したときの最大荷重が計測される。計測された最大荷重Ｌ_１は、Ｌ_２＝（Ｌ_１×２０）／Ｔ_１の式により２０μｍの膜厚での最大荷重Ｌ_２に変換され、ピン破壊強度として定義される。

（ｄ）４９，０００ｋＰａ以上の引張り強度
長手および横断の両方向での４９，０００ｋＰａ以上の引張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して１０ｍｍ幅の試験片を用いて測定）は、特に電池のセパレータとして使用されるとき、適度な耐久性のある微多孔膜の特徴である。引張り破断強度は、好ましくは約８０，０００ｋＰａ以上である。

（ｅ）１００％以上の引張り伸び
長手および横断の両方向での１００％以上の引張り伸び（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して測定）は、特に電池のセパレータとして使用されるとき、適度な耐久性のある微多孔膜の特徴である。

（ｆ）ＭＤおよびＴＤにおける１２％以下の熱収縮率
１０５℃における直交平面方向（たとえば、縦方向または横断方向）の熱収縮率は次のように測定される。（i）縦方向と横断方向の両方で室温での微多孔膜の試験片のサイズを測定する、（ii）荷重を掛けずに８時間１０５℃の温度で微多孔膜の試験片を平衡させる、そして、（iii）縦方向と横断方向の両方で微多孔膜のサイズを測定する。縦方向あるいは横断方向の加熱（または「熱」）収縮率は、測定（i）の結果を測定（iii）の結果で除し、結果の割合をパーセントで表すことにより求められる。

一実施の形態では、微多孔膜は、３％から１０％、たとえば３．５％から５％の範囲の１０５℃でのＴＤ熱収縮率と、１％から８％、たとえば１．５％から３％の範囲の１０５℃でのＭＤ熱収縮率を有する。

（ｇ）加熱圧縮後の２１％以下の膜厚変化率（絶対値で表して）
２．２ＭＰａの圧力下５分間の９０℃での加熱圧縮後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚１００％に対し、一般的に２０％以下である。２０％以下の膜厚変化率の微多孔膜セパレータを備える電池は、適度に大きな容量と良好なサイクル特性を有する。一実施の形態では、微多孔膜の膜厚変化率は１０％から２０％の範囲である。

加熱圧縮後の膜厚変化率を測定するため、微多孔膜のサンプルは、一対の十分に平らな板の間に置かれ、９０℃で５分間２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力下でプレス機械により加熱圧縮され、上述と同様の方法で平均膜厚を定める。膜厚変化率は、（加熱圧縮後の平均膜厚−圧縮前の平均膜厚）／（圧縮前の平均膜厚）×１００の式により計算される。

（ｈ）７００秒／１００ｃｍ^３以下の加熱圧縮後の透気度
上記の条件で加熱圧縮されると、ポリオレフィン微多孔膜は通常７００秒／１００ｃｍ^３以下の透気度（ガーレー値、Gurley value）を有する。そのような微多孔膜を用いる電池は、適度に大きな容量とサイクル特性を有する。透気度は好ましくは６５０秒／１００ｃｍ^３以下であり、たとえば４００秒／１００ｃｍ^３から５００秒／１００ｃｍ^３の範囲である。

加熱圧縮後の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される。

（ｉ）３×１０^２ｎｍ以上の表面粗さ
原子間力顕微鏡（AFM）のダイナミックフォースモードにより測定した微多孔層の表面粗さは、通常３×１０^２ｎｍ以上（微多孔膜中での平均最大高低差で測定）である。微多孔層の表面粗さは、好ましくは３．５×１０^２ｎｍ以上、たとえば４００ｎｍから７００ｎｍの範囲である。

（ｊ）４以上の電解液吸収速度
動的表面張力測定装置（ＥＫＯ社から市販の精密電子天秤付きＤＣＡＴ２１）を用い、１８℃に保持した電解液（電解質：ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを３／７の容積比）に微多孔膜試験片を６００秒間浸漬し、［浸漬後の微多孔膜の重量（ｇ）／浸漬前の微多孔膜の重量（ｇ）］の式により電解液吸収速度を求めた。電解液吸収速度は、比較例１の微多孔膜の電解液吸収速度を１として、相対値により表される。一実施の形態では、微多孔膜の電解液吸収速度は、４から１０、たとえば４．１から６の範囲である。

（ｋ）孔サイズ分布
微多孔膜の孔サイズ分布は水銀圧入ポロシメトリにより求められる。少なくとも約２５％の差分細孔容積は、１００ナノメートル（ｎｍ）より大きな孔に関連する。

（ｌ）表面粗さ
ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）のＡＦＭにより測定された表面の最大高低差を表面粗さとして使用する。

（３）微多孔膜の組成
微多孔膜は、通常ポリマー組成を製造するのと同じポリマーを備え、通常同じ相対量である。洗浄溶剤および／または処理剤（希釈剤）が存在してもよく、通常微多孔膜の重量に基づいて１重量％未満の量である。わずかなポリマー分子量の劣化はプロセス中に生じるかも知れないが、許容できる。ポリマーがポリオレフィンで微多孔膜がウェットプロセスで製造される一実施の形態では、プロセス中に分子量の劣化があったとしても、微多孔膜中のポリマーのＭＷＤの値を、約５％を超えない範囲で、あるいは約１％を超えない範囲で、あるいは約０．１％を超えない範囲で微多孔膜を製造するのに用いられたポリマーのＭｗ／Ｍｎとは異なるようにする。

（１）ポリオレフィン
本発明の微多孔膜の実施の形態は、（ａ）２．５×１０^５から５×１０^５、たとえば約２．５×１０^５から約４×１０^５のＭｗと約５から約１００、たとえば約７から約５０のＭＷＤを有する約７４重量％から約９９重量％の第１のポリエチレンと、（ｂ）５．１×１０^５から約１×１０^６、たとえば約５．２×１０^５から約８×１０^５のＭｗと約５から約１００、たとえば約５から約５０のＭＷＤを有する約１重量％から約５重量％の第２のポリエチレンと、（ｃ）オプションとして、約３×１０^５から約１．５×１０^６、たとえば約６×１０^５から約１．５×１０^６のＭｗと約１から約１００、たとえば約１．１から約５０のＭＷＤと８０Ｊ／ｇ以上、たとえば８０から約２００Ｊ／ｇの融解熱とを有する約０重量％から約２５重量％のポリプロピレンと、ここで重量パーセントは微多孔膜の重量に基づくが、を備える。一実施の形態では、ポリプロピレンの融解熱は、１１０Ｊ／ｇから１２０Ｊ／ｇの範囲である。

［４］電池のセパレータ
一実施の形態では、本発明の上記のいずれかのポリオレフィン微多孔膜から形成された電池のセパレータは、約３から約２００μｍの、または約５から約５０μｍの、または約７から約３５μｍの膜厚を有するが、最適な膜厚は、製造される電池のタイプに応じて適切に選択される。

［５］電池
特に限定はしないが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は一次電池や二次電池用の、特にリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、銀亜鉛二次電池用など、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用できる。

リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された陽極と陰極と、通常は電解液（「電解質」）の形の電解質を含むセパレータとを備える。電極の構造は限定されない。従来構造は適している。たとえば、電極構造は、円盤形の正極および陰極が対向しているコイン型、平面の正極と陰極が交互に積層している積層型、帯状の正極と陰極が巻回される巻回型、などでよい。

陽極は通常集電体と、集電体上に形成されリチウムイオンを吸収し放出することができる陽極活物質層とを備える。陽極活物質は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等でよい。遷移金属は、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等でよい。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。陰極は、集電体と、集電体上に形成された陰極活物質層とを備える。陰極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック等の炭素質材料でよい。

電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる溶液でよい。リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等でよい。これらのリチウム塩は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒、および／または、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒でよい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。高誘電率の有機溶媒は通常粘度が高く、低粘度の有機溶媒は通常誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。

電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させ、セパレータ（ポリオレフィン微多孔膜）にイオン透過性を付与する。含浸処理は通常、微多孔膜を室温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、たとえば陽極シート、微多孔膜セパレータ、陰極シートをこの順序で積層し、出来上がった積層品を巻回型電極アセンブリに巻回する。出来上がった電極アセンブリを電池缶に装填形成し、それから上記の電解液に含浸し、安全弁を備えた陽極端子として作動する電池蓋をガスケットを介して電池缶にかしめ、電池を製造する。

本発明を、本発明の範囲を限定する意図なく以下の実施例を参照して、さらに詳細に説明する。

［実施例１］
（i）０．７×１０^６の重量平均分子量（Ｍｗ）と８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を２質量％と（ii）３．０×１０^５のＭｗと８．６のＭｗ／Ｍｎを有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を９７．８質量%とを備えるポリエチレン（ＰＥ）組成１００質量部と、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部とをドライブレンドして混合物を形成した。混合物中のポリエチレンは１３５℃の融点と１００℃の結晶分散温度を有する。

出来上がった混合物、すなわちポリエチレン溶液の４０質量部を、内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の強ブレンド二軸押出機に詰め、液体パラフィン（４０℃で５０ｃＳｔ）６０質量部をサイドフィーダーを介して二軸押出機に供給した。２１０℃、２００ｒｐｍで溶融ブレンドし、ポリエチレン溶液を調整した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に搭載したＴダイから押し出した。４０℃に調整した冷却ロールを通過する間に押出し成形品を冷却し、冷却押出し成形品、すなわちゲル状シートを形成した。

テンター延伸機を用いて、ゲル状シートを１１８．５℃で長手および横断の両方向に同時に二軸に５倍延伸した。延伸したゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に調整された塩化メチレン浴中に浸漬して３分間の１００ｒｐｍの振動で液体パラフィンを除去し、室温の空気流で乾燥した。乾燥した膜をバッチ式延伸機により１２９℃で横断方向に１．５倍の倍率で再延伸した。バッチ式延伸機に固定されたままの再延伸した膜を、１２９℃で３０秒間熱固定して、ポリエチレン微多孔膜を製造した。

［実施例２］
ポリオレフィン組成が０．５４×１０^６の重量平均分子量（Ｍｗ）と８の分子量分布を有するＵＨＭＷＰＥ樹脂を３質量％と３×１０^５の重量平均分子量と８．６の分子量分布を有するＨＤＰＥ樹脂を９７質量％備えること以外は、実施例１を繰り返した。

［実施例３］
ポリオレフィン組成が３×１０^５の重量平均分子量と８．６の分子量分布を有するＨＤＰＥ樹脂を９０質量％と６．６×１０^５の重量平均分子量と８３．３Ｊ／ｇのΔＨｍを有するＰＰ樹脂を８質量％とを備え、延伸温度を１１８℃とし、再延伸温度を１２９．５℃とし、熱固定を１２９．５℃とすること以外は、実施例１を繰り返した。

［比較例１］
ポリオレフィン組成が２×１０^６の重量平均分子量（Ｍｗ）と８の分子量分布を有するＵＨＭＷＰＥ樹脂を２０質量％と３．５×１０^５の重量平均分子量と８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ樹脂を８０質量％を備えること以外は、実施例１を繰り返した。この比較例１の実施例１からの他の相違点は、３０質量部の出来上がったポリオレフィン組成と７０質量部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃＳｔ）を二軸延伸機に詰め、延伸温度を１１５℃とし、熱固定温度を１２６．８℃としたことである。

実施例と比較例で得られた微多孔膜の特性を表１に示す。

［比較例２］
ポリオレフィン組成が３×１０^５の重量平均分子量（Ｍｗ）と８．６の分子量分布を有するＨＤＰＥ樹脂を１００質量％備えることと、１１８℃で延伸を行い、１２９℃で１．４倍の倍率で再延伸すること以外は、実施例１を繰り返した。この比較例ではＰＰやＵＨＭＷＰＥは含まれなかった。

［比較例３］
ポリオレフィン組成が２×１０^６の重量平均分子量と８の分子量分布を有するＵＨＭＷＰＥ樹脂を３質量％と３×１０^５の重量平均分子量と８．６の分子量分布を有するＨＤＰＥ樹脂を９２質量％と５．３×１０^５の重量平均分子量と７７．２Ｊ／ｇに過ぎないΔＨｍを有するＰＰ樹脂を５質量％とを備え、１１６℃で延伸を行い、１２７℃で１．４倍の倍率で再延伸を行い、１２７℃で熱固定すること以外は、実施例１を繰り返した。この比較例３における実施例１とのもう一つの差異は、３５質量部の出来上がったポリオレフィン組成と６５質量部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃＳｔ）を二軸押出機に詰めたことである。

実施例と比較例で得られた微多孔膜の特性を表１に示す。

表１からも明らかなように、本発明の微多孔膜は、０．０１μｍから０．０８μｍの孔サイズに第１のピークがあり、０．０８μｍ以上で１．５μｍ以下の孔サイズに第２から第４のピークがある水銀圧入ポロシメトリにより求めた孔サイズ分布曲線を示し、最大高低差である表面粗さは３×１０^２ｎｍ以上であった。本発明の微多孔膜は適度な透気度、ピン破壊強度、引張り破断強さ、引張り破断伸び、耐熱収縮性に加え、加熱圧縮後にほとんど膜厚と透気度が変化せず、改良された電解液吸収性を有する。一方、比較例で製造した微多孔膜は低い電解液吸収性、低い圧縮特性、高い熱収縮性、および劣った加工性を有する。

本発明のポリオレフィン微多孔膜により形成されたセパレータは、電池に適度な安全性、耐熱性、貯蔵特性および生産性を付与する。

Claims (24)

1. ポリエチレンを備え、電解液吸収速度が４以上である；
   ポリオレフィン微多孔膜。
2. 前記ポリオレフィン微多孔膜の電解液吸収速度が４．１から１０の範囲である；
   請求項１のポリオレフィン微多孔膜。
3. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリオレフィン微多孔膜の重量に基づいて、５×１０^５以下のＭｗを有する第１のポリエチレンを７４重量％から９９重量％備える；
   請求項１または請求項２のポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリオレフィン微多孔膜の重量に基づいて、第２のポリエチレンを１重量％から５重量％備え、前記第２のポリエチレンは、５×１０^５より大きなＭｗを有する；
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリオレフィン微多孔膜の重量に基づいて、８０Ｊ／ｇ以上の融解熱と３×１０^５から１．５×１０^６の範囲のＭｗを有するポリプロピレンを０重量％から２５重量％さらに備える；
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項のポリオレフィン微多孔膜。
6. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも２つのピークを有する孔サイズ分布曲線を有する；
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項のポリオレフィン微多孔膜。
7. 前記ポリオレフィン微多孔膜の差分細孔容積の２５％から６０％は、１００ｎｍ以上の直径を有する孔に関連する；
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項のポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記ポリオレフィン微多孔膜の差分細孔容積曲線は、１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の直径を有する孔に関連する第１の面積と、２００ｎｍから１０００ｎｍの直径を有する孔に関連する第２の面積を示し；
   前記第２の面積は、前記第１の面積の２５％から６０％の範囲である；
   請求項１ないし請求項７のいずれか１項のポリオレフィン微多孔膜。
9. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、１７０℃以上のメルトダウン温度を有する；
   請求項１ないし請求項８のいずれか１項のポリオレフィン微多孔膜。
10. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリオレフィン微多孔膜の重量に基づいて、前記第１のポリエチレンを９０重量％から９７重量％、前記ポリプロピレンを５重量％から１０重量％、前記第２のポリエチレンを２重量％から５重量％備える；
    請求項３ないし請求項９のいずれか１項のポリオレフィン微多孔膜。
11. （１）ポリオレフィン組成と希釈剤とを混合する工程であって、前記ポリオレフィン組成は、（ａ）５×１０^５以下のＭｗを有する第１のポリエチレンを７４重量％から９９重量％、（ｂ）５×１０^５より大きなＭｗを有する第２のポリエチレンを１重量％から５重量％備え、ここで、重量％は前記ポリオレフィン組成の重量に基づく、工程と；
    （２）前記混合したポリオレフィン組成と希釈剤をダイ押し出しして押出し成形品を形成する工程と；
    （３）前記押出し成形品を冷却して、冷却押出し成形品を形成する工程と；
    （４）前記冷却押出し成形品をＴｃｄからＴｃｄ＋３０℃の延伸温度で少なくとも１方向で９から４００倍の倍率に延伸して、延伸押出し成形品を形成する工程と；
    （５）前記ゲル状シートから前記膜形成溶媒の少なくとも一部を除去して、膜を形成する工程と；
    （６）前記膜を少なくとも１方向で１．１から１．８倍の倍率に延伸して、延伸微多孔膜を形成する工程と；
    （７）前記延伸微多孔膜を熱固定して、微多孔膜を形成する工程とを備える；
    微多孔膜の製造方法。
12. 前記工程（４）と工程（５）との間に熱固定処理工程（４i）をさらに備え、前記延伸押出し成形品を前記延伸温度±５℃の温度で熱固定する；
    請求項１１の製造方法。
13. 前記工程（４i）の後で前記工程（５）の前に熱ロール処理工程（４ii）をさらに備え、前記延伸押出し成形品は前記ポリオレフィン組成の結晶分散温度から前記ポリオレフィン組成の融点＋１０℃の温度に加熱されたロールに接触する；
    請求項１１または請求項１２の製造方法。
14. 前記工程（４ii）の後で前記工程（５）の前に高温溶媒処理工程（４iii）をさらに備え、前記延伸押出し成形品は高温溶媒に接触させられる；
    請求項１１ないし請求項１８のいずれか１項の製造方法。
15. 前記工程（５）と工程（６）との間で行われる熱固定処理工程（５i）をさらに備え、前記膜を前記延伸温度±５℃の温度で熱固定する；
    請求項１１ないし請求項１４のいずれか１項の製造方法。
16. 前記工程（５i）の後で前記工程（６）の前に架橋結合工程（５ii）をさらに備え、前記熱固定された膜は、α線、β線、γ線および電子ビームの１または複数から選択された電離放射線により架橋結合される；
    請求項１１ないし請求項１５のいずれか１項の製造方法。
17. 前記工程（７）の後に親水化処理工程（７i）をさらに備え、前記熱固定された微多孔膜は、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理の１または複数によってより親水化される；
    請求項１１ないし請求項１６のいずれか１項の製造方法。
18. 前記工程（７）の後に表面コーティング処理工程（８）をさらに備え、前記熱固定された微多孔膜は、多孔質ポリプロピレン、多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリイミドおよび多孔質ポリフェニレンサルファイドの１または複数によってコーティングされる；
    請求項１１ないし請求項１７のいずれか１項の製造方法。
19. 前記ポリオレフィン組成は、（ｃ）８０Ｊ／ｇ以上の融解熱と３×１０^５から１．５×１０^６の範囲のＭｗを有するポリプロピレンを、前記膜の重量に基づいて０重量％から２５重量％さらに備える；
    請求項１１ないし請求項１８のいずれか１項の製造方法。
20. 前記膜形成溶媒は、室温で液体である；
    請求項１１ないし請求項１９のいずれか１項の製造方法。
21. 請求項１１の方法で製造された膜。
22. 陰極と、陽極と、電解液と、前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１の電池のセパレータを備える電池であって、
    前記セパレータは請求項１ないし１１および請求項２１のいずれかの膜を備える；
    電池。
23. 前記電池はリチウムイオン電池である；
    請求項２２の電池。
24. 電気自動車またはハイブリッド電気自動車の電源として用いられる；
    請求項２１または請求項２２の電池。