JP2010536152A - 直接酸化型燃料電池用担持型触媒層 - Google Patents

Abstract

燃料電池電極用担持型触媒層の製造方法で、順番に、担体材料の粒子に担持された少なくとも一種の貴金属または合金からなる担持型触媒、および少なくとも１種のアイオノマーポリマーの溶液を含むインクを、少なくとも１種の孔形成材料と組み合わせる工程と、組み合わされた前記インクの層を、支持体材料のシートの表面に形成する工程と、前記層をホットプレスする工程と、前記ホットプレスされた層を処理し、孔形成材料を除去して、担持型触媒層を形成する工程と、を具備する。

Description

本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、および直接酸化型燃料電池の膜電極接合体に用いられる触媒含有電極に関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池などの直接酸化型燃料電池用の、高分子電解質膜を含む膜電極接合体に利用される電極に用いられる触媒層に関する。

直接酸化型燃料電池（以下、「ＤＯＦＣ」）は、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、あらかじめ燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわちあらかじめ燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール（「ＭｅＯＨ」）、ギ酸、ジメチルエーテルなど、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブックコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末など）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。

ＤＯＦＣシステムの一例は、直接メタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」）である。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性高分子電解質膜（以下、「ＰＥＭ」）とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。ＰＥＭの代表例は、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、アイオノマーのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものであり、例えば、ナフィオン（登録商標）（ナフィオン（登録商標）は、デュポン社の登録商標である）などが挙げられる。スルホン酸基の加水分解された形（ＳＯ₃ ^-Ｈ₃Ｏ⁺）は、Ｈ₂Ｏにさらされると、膜内のプロトン（Ｈ⁺）輸送を効果的に行うと同時に、熱的、化学的、酸化的安定性を与える。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノールは、触媒、通常、Ｐｔ−Ｒｕ合金系の触媒の存在下で水と反応して、二酸化炭素、Ｈ⁺イオン（プロトン）、および電子を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。

ＤＭＦＣの動作中、プロトン（すなわち、Ｈ⁺イオン）は、電子（ｅ^-）非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および通常空気から得られる酸素分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。

電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。

特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなど、高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。

しかし、実際には、上記式（１）でＭｅＯＨについて示されている反応のような液体燃料の電気化学的酸化反応は、水素（Ｈ₂）についての反応ほど容易に進行しない。その結果、アノード電極およびカソード電極で、大きな活性化過電圧（η_act）が存在することになり、これが、ＤＯＦＣ（例えばＤＭＦＣ）の電気的性能が低下する主要因となる。

一般的に、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）との合金は、式（１）で表されたような、アノード電極での酸化反応で触媒として利用され、Ｐｔは、上記式（２）で表されたような、カソード電極での還元反応の触媒として利用される。アノード電極およびカソード電極での活性化過電圧を減らすと同時に、アノードでの一酸化炭素（ＣＯ）被毒およびカソードでの混合電位を抑制するために現在利用されている方法として、貴金属系触媒を高充填する方法、例えば、水素／空気燃料電池に用いる場合よりもほぼ１０倍高いレベルで充填する方法がある。しかし、これは、可搬型の電源として用いられるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣ技術をコスト効果的に実用化する際に重大な障害となる。

上記の観点から、ＭＥＡおよびＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム用の電極に用いられる、改良された触媒層およびこれを作製する方法が求められている。

本開示の利点としては、燃料電池電極用担持型触媒層、その製造方法、および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）の電極においてこれを用いることが挙げられる。

本開示の他の利点は、ＤＯＦＣおよびＤＭＦＣに用いられる、改良された電極およびＭＥＡである。

本開示のさらなる利点および特徴は、以下の開示において説明がなされており、以下を検討することにより当業者に一部明らかになるであろうし、また本開示を実施することにより一部理解されるであろう。これらの利点は、添付の特許請求の範囲に詳しく記載されているように実現および入手することができる。

本開示の一観点によれば、上記利点およびその他の利点は、燃料電池電極に用いられる担持型触媒層およびそのような触媒層を製造する方法であって、順番に、
（ａ）少なくとも１種の孔形成材料を、担持型触媒および少なくとも１種のアイオノマーポリマーからなるインクと組み合わせる工程と、
（ｂ）前記少なくとも１種の孔形成材料と組み合わされた前記インクの層を、支持体材料のシートの表面に形成する工程と、
（ｃ）前記層をホットプレスして、前記シートの前記表面にホットプレスされた層を形成する工程と、
（ｄ）前記ホットプレスされた層を処理し、前記少なくとも１種の孔形成材料を前記ホットプレスされた層から除去して、担持型触媒層を形成する工程と、を具備する製造方法により一部達成される。

ここで、前記担持型触媒が、カーボン（Ｃ）系粒子に担持された白金（Ｐｔ）または白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金を含み、かつ、前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーが、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体を含み、前記工程（ｄ）が、前記ホットプレスされた層を、前記少なくとも１種の孔形成材料を前記ホットプレスされた層から除去するための溶媒または溶液で洗浄する工程を含むことが好ましい。

本開示の好ましい態様によれば、前記工程（ａ）が、前記孔形成材料として炭酸塩化合物を含むインクを得る工程を含み、かつ前記工程（ｄ）が、前記ホットプレスされた層を、硫酸などの酸の溶液で洗浄する工程を含む。

本開示の好ましい態様には、前記担持型触媒が、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃを含み、かつ前記Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃの前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーに対する重量比が約２．７５である態様も含まれる。

ここで、前記担持型触媒が、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃを含み、前記工程（ｂ）が、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ充填率が約３〜約４ｍｇ／ｃｍ²の前記層を形成する工程を含むことが好ましい。

本発明のさらに好ましい態様には、前記工程（ａ）が、前記少なくとも１種の孔形成材料の溶解を抑制する工程を含み、および／または前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーが、ナトリウムイオンを含み、かつ前記工程（ｄ）が前記ナトリウムイオンを水素イオンと交換する工程を含む態様が含まれる。

本開示の実施態様によれば、前記少なくとも１種の孔形成材料が、炭酸塩、スルホン酸塩、シュウ酸塩、およびポリマー酸化物よりなる群から選択される。

本開示のさらなる観点には、上記方法により形成された担持型触媒層を含む、ＤＯＦＣ用の改良された電極、および上記方法により形成されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ担持型触媒層を含む、ＤＭＦＣ用の改良されたアノード電極が含まれる。

本開示のさらなる観点は、一対の電極間に挟持された高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む、ＤＯＦＣ用またはＤＭＦＣ用の改良された膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、前記電極の少なくとも一方が、上記方法により形成された担持型触媒層を含む。

本開示のさらなる別の観点は、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）の電極用担持型触媒層の改良された製造方法であって、
（ａ）カーボン（Ｃ）系粒子に担持された白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金からなる担持型触媒を含むインク、および疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、少なくとも１種のアイオノマーのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体の溶液を、少なくとも１種の孔形成材料とともに、前記Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ担持型触媒の、前記少なくとも１種のアイオノマーポリマー材料に対する重量比が約２．７５となるように組み合わせる工程と、
（ｂ）前記少なくとも１種の孔形成材料と組み合わされた前記インクの層を、ガス透過性および導電性を有する多孔性材料のシート、または、転写材料のシートの表面に、前記層のＰｔ−Ｒｕ／Ｃ充填率が約３〜約４ｍｇ／ｃｍ²となるように形成する工程と、
（ｃ）前記インクの層をホットプレスして、ホットプレスされた層を形成する工程と、
（ｄ）前記ホットプレスされた層を処理し、前記少なくとも１種の孔形成材料を前記ホットプレスされた層から除去して、担持型触媒層を形成する工程と、を具備する製造方法である。

本開示の好ましい実施態様によれば、前記少なくとも１種の孔形成材料が、炭酸塩化合物を含み、かつ前記工程（ｄ）が、前記ホットプレスされた層を、酸の溶液で洗浄し、前記炭酸塩化合物の粒子を溶解して、前記ホットプレスされた層に孔を形成する工程を含む。

ここで、前記工程（ａ）が、前記少なくとも１種の孔形成材料の溶解を抑制する工程を含み、および／または前記工程（ａ）が、前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーがナトリウムイオンを含む、インクを得る工程を含み、かつ工程（ｄ）が、前記ナトリウムイオンを水素イオンと交換する工程を含むことが好ましい。

本開示のさらなる観点には、上記方法により形成された担持型触媒層を含む、ＤＯＦＣ用の改良された電極、および上記方法により形成されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ担持型触媒層を含む、ＤＭＦＣ用の改良されたアノード電極が含まれる。

本開示のさらなる観点は、一対の電極間に挟持された高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む、ＤＯＦＣ用またはＤＭＦＣ用の改良された膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、前記電極の少なくとも一方が、上記方法により形成された担持型触媒層を含む。

本開示のさらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者にとって容易に明らかになるであろう。以下の詳細な説明においては、本開示の好ましい実施の形態のみが、あくまでも本開示を限定するものではない例示として図示および説明される。理解されるとおり、本開示について、他の実施の形態および別の実施の形態も可能であり、本発明のいくつかの詳細は、種々の自明な点において変更が可能であり、それらはすべて本発明の技術的思想に包含される。したがって、図面および明細書は、本質的に例示であると理解すべきであり、本発明を限定するものと理解してはならない。

本開示の様々な特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、様々な特徴が、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最も良く示すように描かれている。

高濃度メタノール燃料で運転することができるＤＯＦＣシステム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。 図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムなどの燃料電池／燃料電池システムで使用するのに適したＭＥＡの、代表的な構成の概略断面図である。 ＤＭＦＣに用いたＭＥＡの、試験時間に対する放電電圧の変化を、非担持型Ｐｔ-Ｒｕ触媒層と、孔形成材料を含む場合および含まない場合のカーボン担持型Ｐｔ-Ｒｕ触媒層とを比較して示す図である。 Ｈ₂ＳＯ₄洗浄処理を、ホットプレスの前に行った場合（図４（Ａ））とホットプレスの後に行った場合（図４（Ｂ））とを比較する、テフロン（登録商標）基材上にスプレーされた触媒層のＳＥＭ画像である。 Ｈ₂ＳＯ₄洗浄処理を、ホットプレスの前に行った場合（図４（Ａ））とホットプレスの後に行った場合（図４（Ｂ））とを比較する、テフロン（登録商標）基材上にスプレーされた触媒層のＳＥＭ画像である。 ＤＭＦＣに用いたＭＥＡの、時間に対する放電電圧の変化を、非担持型Ｐｔ-Ｒｕ触媒層と、Ｈ₂ＳＯ₄洗浄処理をホットプレスの前に行った場合（「初期型」）とホットプレスの後に行った場合（「改良型」）の、孔形成材料を含むカーボン担持型Ｐｔ−Ｒｕ触媒層とを比較して示す図である。

本開示は、例えば、約２〜約２５Ｍ ＭｅＯＨ溶液を燃料とするＤＭＦＣおよびＤＭＦＣシステムのような、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣおよびＤＯＦＣシステムなどの、電力変換効率が高い燃料電池および燃料電池システム、そのような燃料電池および燃料電池システム用の電極／電極組立体に用いられる改良された触媒層、およびその製造方法に関する。

図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日提出の同時係属出願である、２００６年６月２９日に公開された米国特許出願公開第２００６−０１４１３３８Ａ１号において開示されている。）

図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般的にはＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造９を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性ＰＥＭ１６を含む。典型的には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡ９のみを示す。しばしばＭＥＡ９は、燃料を接合体に供給し、燃料および副生成物をそこから戻すためのサーペンタイン流路を有するバイポーラ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびバイポーラ板が、交互に層状に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板によって挟持され、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。

燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、以下に説明するように、アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。

運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ９のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノードセパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ９のカソード１４側、すなわちカソード電池スタックで、式（２）で表すような電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード排出口ないし出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料（ＭｅＯＨ）、水、および二酸化炭素ガスが、ＭＥＡ９のアノード側ないしアノード電池スタックから、アノード排出口ないし出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ９のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液状の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、システム１０からの水蒸気の流出が最小限に抑えられる。

システム１０の運転中に、上記のように空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成される液相の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される蒸気相の水の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比の制御は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ」）４０、例えばデジタルコンピュータベースのコントローラまたは同等の働きをする機構によって行うことができる。ＥＣＵ４０が、気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図示せず）から入力信号を受け取り、カソード排気中の液状水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように、（酸化剤供給ファン２０に接続されたライン４１を介して）酸化剤の化学量論比を調整することにより、ＭＥＡ２のカソードで生成および排出された水蒸気を凝縮する水凝縮器の必要性が小さくなるかあるいは不要となる。さらにＥＣＵ４０は、起動時に、最小設定値を上回る値に酸化剤の化学量論比を制御し、燃料電池内に過剰な水が蓄積しないようにすることができる。

運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスは、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。

図１に示すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ９を備え、ＭＥＡ９は、ＰＥＭ１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。一般的なＰＥＭ材料としては、上記のようなパーフルオロスルホン酸基を有するフッ素化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（以下、「ＰＥＥＫ」）などの炭化水素ポリマーが挙げられる。ＰＥＭは、例えば約２５〜約２００μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金（Ｐｔ）および／またはルテニウム（Ｒｕ）系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するバイポーラセパレータ板で挟まれる。燃料電池スタックは、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ９を含むことができる。

次に図２を参照すると、図２は、ＭＥＡ９の代表的な構成の概略断面図を示し、図中にはＭＥＡ９の様々な構成要素がより詳細に図示されている。図示のように、カソード電極１４およびアノード電極１２が、運転中にアノードからカソードに水素イオンを輸送する、上述のような材料製のＰＥＭ１６を挟んでいる。アノード電極１２は、ＰＥＭ１６から順番に、ＰＥＭ１６に接する金属系または合金系触媒層２_A（一般的に、Ｐｔ−Ｒｕ合金層）、およびその上にあるガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」）３_Aを備え、一方カソード電極１４は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属系触媒層２_C（一般的に、Ｐｔ層）、（２）介在する疎水性微多孔層(以下、「ＭＰＬ」）４_C、および（３）その上にあるガス拡散媒体（以下、「ＧＤＭ」）３_Cを備える。ＧＤＬ３_AおよびＧＤＭ３_Cはそれぞれ、ガス透過性および導電性を有しており、カーボン粉末およびフッ素化樹脂を含む多孔性カーボン系の材料と、例えばカーボンペーパー、カーボン織布またはカーボン不織布、カーボンフェルトなどの材料からなる支持体と、で構成してもよい。上述のように、触媒層２_Aおよび２_Cは、一般的に金属系のものであり、例えば、Ｐｔおよび／またはＲｕを含むものであってもよい。ＭＰＬ４_Cは、カーボンブラックなどの導電性粉末とＰＴＦＥなどの疎水性材料とからなる複合材料で形成してもよい。

導電性のアノードセパレータ６_Aおよびカソードセパレータ６_Cでアノード電極１２およびカソード電極１４のそれぞれを高分子電解質膜１６に対して機械的に固定することにより、ＭＥＡ９は完成する。図示のとおり、アノードセパレータ６_Aおよびカソードセパレータ６_Cはそれぞれ、反応剤をアノード電極およびカソード電極へ供給し、余分な反応剤ならびに電気化学反応によって形成される液状およびガス状の生成物を取り除くための流路７_Aおよび７_Cを備えている。最後に、ＭＥＡ９には、燃料および酸化剤が接合体の外部へ漏れるのを防止するためのガスケット５が、カソード電極およびアノード電極の縁周辺に設けられている。ガスケット５としては、一般的に、Ｏリング、ゴムシート、あるいは弾性ポリマー材料および硬質ポリマー材料からなる複合シートで作られる。

上述のように、従来のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣの欠点は、上記式（１）でＭｅＯＨについて示されている反応のような液体燃料の電気化学的酸化反応が、水素（Ｈ₂）についての反応ほど容易に進行しない、という点にある。したがって、アノード電極およびカソード電極で、大きな活性化過電圧（η_act）が存在することにより、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣの電気的性能が低下する。アノード電極およびカソード電極での活性化過電圧を減らすと同時に、アノードでの一酸化炭素（ＣＯ）被毒およびカソードでの混合電位を抑制するために現在利用されている方法として、貴金属系触媒、例えば、Ｐｔ系触媒、Ｐｔ−Ｒｕ系触媒などを水素／空気燃料電池に用いる場合よりもほぼ１０倍高いレベルで高充填する方法がある。しかし、この方法には高価な貴金属が大量に必要であり、可搬型の電源として用いられるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣ技術をコスト効果的に実用化する際の重大な障害となっている。

したがって、本開示は、貴金属の充填量が少なく、かつＭｅＯＨなどの燃料のアノード酸化を行うための、活性化過電圧が抑制された、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣのＭＥＡに利用される電極に用いられる触媒層およびその製造方法を提供することを目的とする。例えば、本開示によれば、かなり低い貴金属の充填率で高いＭｅＯＨ酸化率が得られる、貴金属系の担持型触媒層（例えば、Ｐｔ系あるいはＰｔ−Ｒｕ合金系のカーボン（Ｃ）担持型触媒層）などの多孔性触媒を製造することができる。

電気触媒作用の観点では、ＰｔおよびＰｔ−Ｒｕ混合物または合金などの、微細に分散されたナノ粒子の貴金属系触媒は、表面積の大きい粉末（一般的には、導電性カーボン（Ｃ）粉末）に担持された場合、担持されない場合よりも、触媒材料の重量あたりの活性表面積が大きくなる。カーボンに担持されたＰｔまたはＰｔ−Ｒｕ（以下、「Ｐｔ／Ｃ」および「Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ」）の優れた分散性は、ＤＭＦＣにおけるＭｅＯＨの酸化効率を高める上で有益である。しかし、従来のＰｔまたはＰｔ−Ｒｕ／Ｃの電気触媒層は、カーボン担体由来の追加物質があることや、燃料電池に用いる場合にはＰｔまたはＰｔ−Ｒｕの充填率が高いことから、活性表面積全体を効果的に用いるには密でありすぎる。また、触媒層が過剰に密な場合、その物質輸送には限定があることから触媒表面の利用率が低下し、触媒反応サイトが増加するという、カーボン担体により得られる利点が相殺されてしまう。

本開示によれば、担持型触媒層に孔形成材料を添加することにより、触媒層の多孔度を高め、密な担体に起因する物質輸送の限定を緩和することができる。したがって、担体材料により触媒反応作用表面積が増える利点と、多孔構造全体の触媒反応サイトをより十分に利用できる利点とを同時に達成することができる。

ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣに用いられる触媒電極を製造する一般的なプロセスとしては、湿式印刷技術が挙げられる。そのような技術の一例によれば、貴金属触媒粉末を含む液状のディスパージョン、スラリー、またはインクを、適切な支持体（基材）材料（一般的には、ＧＤＬとして用いることができる、カーボン系の多孔性材料の層）のシートの表面にスプレー法またはドクターブレード法により塗布する。また別の例によれば、インクを、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ層などの転写材料のシートの表面に塗布して、触媒層を形成し、その後触媒層を転写材料から剥離する。本開示による、改良された触媒層の製造に好適なインクは、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ粉などの担持型触媒、例えば、カーボン材料（Ｅ−ＴＥＫ社製のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）に担持された８０％Ｐｔ−Ｒｕ合金、ナフィオン（登録商標）溶液、イソプロピルアルコール、および脱イオン水を混合することにより得られる。孔形成材料、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃などの炭酸塩化合物を、触媒インクの調整時に触媒インクに添加して、所望の孔構造を有する触媒層を形成する。上述のように、調整したインクは、触媒層を形成するために適切な従来の任意の技術を用いて基材の表面に塗布することができる。その後、孔形成材料は、適切な液体（例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃が孔形成材料である場合、１Ｍ硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）などの酸性溶液）を用いて洗浄することにより触媒層から除去される。

炭酸塩化合物としては、他に、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどを用いることができ、孔形成材料としては、他に、例えば、スルホン酸塩、シュウ酸塩、ポリマー酸化物などを用いることができる。孔形成材料を除去するために用いられる適切な液体材料としては、他に、例えば、塩酸、リン酸、硝酸などの無機酸を用いることができる。

本開示によれば、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ充填率などの担持型貴金属触媒の充填率を最適化することにより、触媒の動的挙動と物質輸送能力と間のバランスが得られる。例えば、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒の充填率が低すぎる場合、触媒の活性度が十分に得られないことがある。一方、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒の充填率が高すぎる場合、過剰に密な触媒層が形成され、層内の燃料（例えば、ＭｅＯＨ）の輸送に重大な障害（すなわち、阻害要因）となる可能性がある。最適なＰｔ−Ｒｕ／Ｃ充填率は、ＤＭＦＣに用いる場合、約３〜約４ｍｇ／ｃｍ²の範囲であることがわかった。

アイオノマーポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））の含有率、すなわち、担持型触媒（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）のアイオノマーポリマーに対する乾燥重量比も最適化することができる。具体的には、触媒層中のアイオノマーポリマーの含有率が高い場合、反応剤、電解質、および触媒の３相接触が拡張し、プロトン（Ｈ⁺イオン）が触媒層の厚み方向全体に移動可能であることから、移動度が３次元的に増加する。したがって、アイオノマーポリマーの含有率が高いほど、プロトン伝導性が高くなる。しかし、このような関係はあるものの、触媒物質の表面の上に、アイオノマーポリマーの含有率が高い、密なアイオノマーポリマー層を形成すると、触媒の利用率が制限されるという悪影響が発生する。例えば、ＤＭＦＣに用いる場合、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃのナフィオン（登録商標）に対する最適な重量比は、約２．７５であることがわかった。

担持型貴金属系触媒（例えば、カーボン担持型）を用いる場合、非担持型触媒を用いる場合と比べ、貴金属触媒（例えば、Ｐｔおよび／またはＲｕ）の量を約５０％以上削減できる（すなわち、約６〜約８ｍｇ／ｃｍ²）。しかし、担体粒子（すなわち、カーボン粒子）を含むことから、担持型触媒層は、非担持型触媒層よりも密になる。さらに、両者の構造の違いにより、非担持型触媒（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ）を用いるよりも担持型触媒（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）を用いる方が、凝集体が形成されやすく、より密度の高い構造を有する層が形成されやすくなる。担持型触媒層がより高密度な構造になると、電気化学反応に利用可能な面積が減少するだけでなく、層内の反応剤（例えば、ＭｅＯＨ）の輸送が大きく制限される。したがって、上記のように孔形成材料を添加することにより、担持型触媒層における多孔度の高い孔構造の形成が容易になるという利点が得られる。ＤＭＦＣ用アノード電極における孔形成材料の充填率は、約２：１（重量比）に制御することが最適であり、これによって所望の孔容積が得られることがわかった。

次に図３を参照すると、図３は、ＤＭＦＣに用いたＭＥＡの、試験時間に対する放電電圧の変化を、非担持型Ｐｔ-Ｒｕ触媒層と、孔形成材料を含む場合および含まない場合の担持型Ｐｔ-Ｒｕ触媒層（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）とを比較して示す図である。試験電池の運転時の温度は６０℃に制御し、アノード側には、アノード化学量論（「ＳＲａ」）を、ＭｅＯＨの流量０．１９ｍｌ／分に相当する２に制御して、２Ｍ ＭｅＯＨを供給し、一方、カソード側には、カソード化学量論（「ＳＲｃ」）を、ＭｅＯＨの流量１３３ｍｌ／分に相当する４に制御して、空気を供給した。図３から明らかなように、孔形成材料を含む、最適化されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒層を有するＭＥＡの放電電圧性能は、（１）孔形成材料を含まないＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒層を有するＭＥＡに比べ、ＭｅＯＨ輸送が著しく向上しており、かつ（２）触媒充填率がより高い非担持型Ｐｔ−Ｒｕ触媒層を有するＭＥＡの放電電圧性能に近づく。

本開示によるＤＭＦＣ用ＭＥＡ（例えば、図２を参照して上で説明したような構造のＭＥＡ）は、触媒層を有するアノード電極、高分子電解質膜、および触媒層を有するカソード電極を、各触媒層が高分子電解質膜に接するように積層したサンドイッチ構造体を、ホットプレスする工程により形成してもよい。孔形成材料は、ホットプレス工程の前に、適切な溶媒（例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃の孔形成粒子を除去する場合、Ｈ₂ＳＯ₄）を用いて洗浄することにより触媒層から除去してもよい。しかし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析の結果、孔形成材料を除去するための洗浄の後にホットプレス工程を行った場合、孔の少なくとも一部が圧縮され崩壊し、孔容積が低下してしまうことがわかった。

本開示によれば、上記ホットプレス工程の圧縮による不利な影響を取り除く、あるいは少なくとも軽減できるプロセス／方法が開発されている。具体的には、この改良されたプロセス方法によれば、フッ化イオノマー（例えば、ナフィオン（登録商標））上への触媒層のホットプレスおよびデカール転写を、孔形成材料の除去のための、溶媒による触媒層洗浄の、後ではなく前に行い、その後ＭＥＡの組立てを行う。これに関し、図４（Ａ）〜４（Ｂ）に、Ｈ₂ＳＯ₄洗浄処理をホットプレスの前に行った場合（図４（Ａ））とホットプレスの後に行った場合（図４（Ｂ））との多孔度を比較する、テフロン（登録商標）基材上にスプレーされた触媒層のＳＥＭ画像を示す。ここから明らかなように、本開示により提供される改良されたプロセス方法により、ホットプレス後の孔の維持が実質的に向上する。

次に図５を参照すると、図５は、ＤＭＦＣに用いたＭＥＡの、運転時間（定電流運転）に対する放電電圧の変化を、非担持型Ｐｔ-Ｒｕ触媒層と、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ層に対するＨ₂ＳＯ₄洗浄処理をホットプレスの前に行った場合（「初期型」）とホットプレスの後に行った場合（「改良型」）の、孔形成材料を含むＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒層とを比較して示す図である。図５に示された性能結果からわかるように、本開示により提供される改良されたプロセス方法を用いて作製された、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒層を有する「改良型」アノード電極を含むＭＥＡを用いたＤＭＦＣは、（１）「初期型」アノード電極を含むＭＥＡを用いたＤＭＦＣよりも著しく高い電圧を示し、かつ（２）触媒充填率が約３０％も少ないにもかかわらず、非担持型Ｐｔ−Ｒｕ触媒層を有するアノード電極を含むＭＥＡを用いたＤＭＦＣの電圧と実質的に同じである。

さらに、重量減少について調べた結果、Ｌｉ₂ＣＯ₃などのインクに添加された孔形成材料は、触媒インクの調製時にナフィオン（登録商標）などのアイオノマーポリマーの溶液により溶解されることがあるので、孔形成剤としてのこの孔形成材料が、かなり失われることがわかった。極端な例では、インクを４時間撹拌した場合、孔形成材料は、約８０％も失われるおそれがある。溶解による孔形成材料の損失を完全になくす、または少なくとも緩和するためには、孔形成材料の添加後のインク撹拌時間を制御（すなわち、制限）および／またはナトリウムイオンを含有するアイオノマーポリマーを使用すればよい。そのような材料は、孔形成材料（Ｌｉ₂ＣＯ₃）の添加の前にインクにＮａＯＨを添加し、アイオノマーポリマー（ナフィオン（登録商標））中のＨ⁺イオンをＮａ⁺イオンに交換することより得られる。Ｎａ⁺イオンは、その後、孔形成材料を除去するための、Ｈ₂ＳＯ₄溶液を用いた触媒層の処理時に、Ｈ⁺イオンに交換される。

したがって、上述のように、本開示によれば、ＤＭＦＣなどのＤＯＦＣに用いられる、改良されたアノード電極、カソード電極、およびＭＥＡを容易に製造することができる。貴金属の充填率が低い改良された触媒層を含む、本開示により得られる改良された電極およびＭＥＡは、優れた性能特性を示すことから、高電力密度かつ高エネルギー密度のＤＭＦＣに用いた場合特に有用である。さらに、改良された多孔性担持型触媒層を有する電極を作製する方法は、大量生産において簡単かつコスト効果的である。

上記記載において、本開示のよりよい理解のために、具体的な材料、構造、反応剤、工程等、具体的な詳細を数多く述べたが、本開示は、具体的に記載した詳細に頼らずとも実施可能である。しかし、公知の加工材料および技術については、本開示を不必要に曖昧にすることを避けるために、詳細に記載していない。

本開示の好ましい実施態様のみを、その多用な用途のうちのほんの数例とともに本開示で示し説明した。本開示は、そのほかの種々の組み合わせおよび環境においても用いられること、ならびにここに記載の開示概念の範囲内で変更および／または改変の余地があることを理解されたい。

Claims (21)

1. 燃料電池電極用担持型触媒層の製造方法であって、順番に、
   （ａ）少なくとも１種の孔形成材料を、担持型触媒および少なくとも１種のアイオノマーポリマーからなるインクと組み合わせる工程と、
   （ｂ）前記少なくとも１種の孔形成材料と組み合わされた前記インクの層を、支持体材料のシートの表面に形成する工程と、
   （ｃ）前記層をホットプレスして、前記シートの前記表面にホットプレスされた層を形成する工程と、
   （ｄ）前記ホットプレスされた層を処理し、前記少なくとも１種の孔形成材料を前記ホットプレスされた層から除去して、担持型触媒層を形成する工程と、を具備する製造方法。
2. 前記担持型触媒が、カーボン（Ｃ）系粒子に担持された白金（Ｐｔ）または白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーが、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体を含む、請求項１記載の方法。
4. 前記工程（ｄ）が、前記ホットプレスされた層を、前記少なくとも１種の孔形成材料を除去するための溶媒または溶液で洗浄する工程を含む、請求項１記載の方法。
5. 前記工程（ａ）が、前記インクを、前記孔形成材料である炭酸塩化合物と組み合わせる工程を含み、かつ
   前記工程（ｄ）が、前記ホットプレスされた層を、酸の溶液で洗浄して前記炭酸塩化合物の粒子を溶解させる工程を含む、請求項４記載の方法。
6. 前記工程（ｄ）が、前記ホットプレスされた層を、硫酸の溶液で洗浄する工程を含む、請求項５記載の方法。
7. 前記担持型触媒が、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃを含み、前記Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃの前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーに対する重量比が約２．７５である、請求項１記載の方法。
8. 前記担持型触媒が、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃを含み、かつ
   前記工程（ｂ）が、約３〜約４ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ−Ｒｕ／Ｃ充填率となるように、前記層を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
9. 前記工程（ａ）が、前記少なくとも１種の孔形成材料の前記インクへの溶解を抑制する工程を含む、請求項１記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーが、ナトリウムイオンを含み、かつ
    工程（ｅ）が前記ナトリウムイオンを水素イオンと交換する工程を含む、請求項１記載の方法。
11. 前記少なくとも１種の孔形成材料が、炭酸塩、スルホン酸塩、シュウ酸塩、およびポリマー酸化物よりなる群から選択される、請求項１記載の方法。
12. 請求項１記載の方法により形成された担持型触媒層を含む、直接酸化型燃料電池用電極。
13. 請求項１記載の方法により形成されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ担持型触媒層を含む、直接メタノール型燃料電池用アノード電極。
14. 一対の電極間に挟持された高分子電解質膜を含む、直接酸化型燃料電池用または直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体であって、前記電極の少なくとも一方が、請求項１記載の方法により形成された担持型触媒層を含む、膜電極接合体。
15. 直接酸化型燃料電池の電極用担持型触媒層の製造方法であって、
    （ａ）カーボン（Ｃ）系粒子に担持された白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金からなる担持型触媒を含むインク、および疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、少なくとも１種のアイオノマーのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体を、少なくとも１種の孔形成材料とともに、前記Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ担持型触媒の、前記少なくとも１種のアイオノマーポリマー材料に対する重量比が約２．７５となるように組み合わせる工程と、
    （ｂ）前記少なくとも１種の孔形成材料と組み合わされた前記インクの層を、ガス透過性および導電性を有する多孔性材料のシートまたは転写材料のシートの表面に、前記層のＰｔ−Ｒｕ／Ｃ充填率が約３〜約４ｍｇ／ｃｍ²となるように形成する工程と、
    （ｃ）前記インクの前記層をホットプレスして、ホットプレスされた層を形成する工程と、
    （ｄ）前記ホットプレスされた層を処理し、前記少なくとも１種の孔形成材料を前記ホットプレスされた層から除去して、担持型触媒層を形成する工程と、を具備する製造方法。
16. 前記少なくとも１種の孔形成材料が、炭酸塩化合物を含み、かつ
    前記工程（ｄ）が、前記ホットプレスされた層を、酸の溶液で洗浄し、前記炭酸塩化合物の粒子を溶解して、前記ホットプレスされた層に前記孔を形成する工程を含む、請求項１５記載の方法。
17. 前記工程（ａ）が、前記少なくとも１種の孔形成材料の溶解を抑制する工程を含む、請求項１５記載の方法。
18. 前記少なくとも１種のアイオノマーポリマーが、ナトリウムイオンを含み、かつ
    工程（ｄ）が、前記ナトリウムイオンを水素イオンと交換する工程を含む、請求項１５記載の方法。
19. 請求項１５記載の方法により形成された担持型触媒層を含む、直接酸化型燃料電池用電極。
20. 請求項１５記載の方法により形成されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ担持型触媒層を含む、直接メタノール型燃料電池用アノード電極。
21. 一対の電極間に挟持された高分子電解質膜を含む、直接酸化型燃料電池用または直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体であって、前記電極の少なくとも一方が、請求項１５記載の方法により形成された担持型触媒層を含む、膜電極接合体。

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