JP2010518640A - 有機トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性粒子と有機半導体高分子とが互いに化学結合している物質を含む有機半導体層を含む有機トランジスタおよびその製造方法を提供する。

Description

本発明は有機トランジスタおよびその製造方法に関する。本出願は２００７年２月１３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００１４８８２号の出願日の利益を主張し、その内容の全てを参照により本明細書に組み込む。

薄膜形態の電界効果トランジスタ（ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＦＥＴ）はマイクロ電子工学分野において基本となる構造体である。このようなＦＥＴは、３つの電極、すなわち、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極と、絶縁層および半導体層を有する。ＦＥＴは、半導体層が上記２つの電極、つまり、ソース電極とドレイン電極との間の導電性チャネルである場合には、キャパシタとしての働きをする。このチャネルにおける電荷キャリアの濃度は、ゲート電極を介して印加される電圧によって調節され、その結果、ソース電極とドレイン電極との間の電気電荷の流れは、ゲート電極を介して印加される電圧によって調節され得る。

最近、有機半導体性物質を用いるＦＥＴに対する関心が高まっている。有機半導体性物質を用いる場合、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ−ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット印刷（ｉｎｋ−ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）またはマイクロコンタクト印刷（ｍｉｃｒｏ−ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの印刷方法によって電子素子を製造することができる。また、このような物質を用いる場合は、従来の通常の無機半導体性物質を用いる場合に比べ、遥かに低い基板温度および真空がほぼ必要ない状態でも工程が行われ得る。したがって、ＦＥＴを含めて有機半導体性物質を用いる電子素子は、無機半導体性物質を用いる場合に比べて、その製造条件が非常に柔軟であり且つ費用を低減することができる。

１９８０年代以後から、低分子、高分子およびオリゴマーなどの有機物質を、ＦＥＴにおける有機半導体性物質として用いるための研究が行われてきた。この分野における研究の結果、ＦＥＴにおいて、電荷キャリアの移動性（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の観点からみて、有機ＦＥＴの性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓから１ｃｍ^２／Ｖｓまで向上した（Ｊ．Ｍ．Ｓｈａｗ，Ｐ．Ｆ．Ｓｅｉｄｌｅｒ，ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．＆Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．４５，３（２００１））。有機トランジスタの性能は現行のアモルファスシリコントランジスタ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の性能に匹敵するほどであり、その結果、このような有機トランジスタは、電子ペーパー（Ｅ−ｐａｐｅｒ）、スマートカード（ｓｍａｒｔ ｃａｒｄ）、またはディスプレイ装置などに適用することができる。

有機ＦＥＴの性能を向上させるために、導電性粒子と半導体有機物とを混合して用いる試みが行われた。日本ＡＩＳＴの科学者らにより、Ｐ３ＨＴとＡｇナノ粒子とを混合して半導体層を形成させると、オフ電流（ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）が減少する、すなわち、Ａｇナノ粒子が酸化防止剤としての役割をするとの実験結果が発表された。しかし、この結果では、導電性粒子は導電性チャネルに存在するのではなく、Ｐ３ＨＴのアルキル基の間に存在するため、電荷移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の向上がもたらされない。

Ｊ．Ｍ．Ｓｈａｗ，Ｐ．Ｆ．Ｓｅｉｄｌｅｒ，ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．＆Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．４５，３（２００１）

本発明者らは、有機半導体層材料として導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を用いると、有機トランジスタを湿式工程により製造できるだけでなく、製造された有機トランジスタの性能を向上させることができるという事実を明らかにした。

そこで、本発明は、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を含む有機半導体層を用いた有機トランジスタおよびその製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を含む有機半導体層を含む有機トランジスタを提供する。

さらに、本発明は、基板上に、絶縁層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層をそれぞれ積層する工程を含む有機トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体層を、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を用いて形成させることを特徴とする有機トランジスタの製造方法を提供する。

本発明に係る有機トランジスタは、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を含む有機半導体層を用いることを特徴とし、これにより、性能に優れ、湿式工程により容易に製造できる有機トランジスタを提供することができる。

図１は、基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、有機半導体層１３からなる下部接触方式（ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ ｔｙｐｅ）の有機薄膜トランジスタ素子の例を示す図である。 図２は、実施例２で製造された物質の透過型顕微鏡写真である。 図３は、実施例３で製造された物質の透過型顕微鏡写真である。 図４は、試験実験例１で製造された有機トランジスタの特性曲線である。 図５は、試験実験例１で製造された有機トランジスタの特性曲線である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る有機トランジスタは、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を含む有機半導体層を含むことを特徴とする。

本発明において、導電性粒子としては、貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）粒子、例えば、Ａｕ、Ａｇ、およびＰｔ粒子、または金属酸化物粒子、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、およびＺｎＯが挙げられる。この導電性粒子の粒径は５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。粒径が５ｎｍ未満である粒子は、合成および粒径の制御が難しく、粒径が１μｍより大きな粒子は、有機トランジスタのチャネル内の粒子数を統計的に管理し難いために素子間の偏差が大きくなり得る。

本発明において、有機半導体高分子は下記化学式１で示すことができる：

上記式において、Ｘは導電性高分子であり、Ｂ１およびＢ２は前記Ｘのエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）官能基であり、かつ、導電性粒子と化学結合をすることができる官能基である。

本発明によれば、有機半導体高分子のＸに付いている官能基Ｂ１およびＢ２を用いて金属または金属酸化物のような導電性粒子との化学結合を誘導することにより、有機半導体高分子と導電性粒子が化学結合した、溶液工程に用いることが可能な物質を製造することができ、これを用いて性能に優れた有機トランジスタを実現することができる。具体的には、エンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）官能基であるＢ１およびＢ２を用いて化学結合によって導電性高分子と導電性粒子とを連結することにより、前記２つの物質の単純に混合した場合に比べて電荷移動時に生じ得る接触抵抗を最小化することができる。また、有機半導体高分子を用いることにより、溶液工程に必要な前記物質の溶解度を確保することができる。

前記化学式１の有機半導体高分子と、金属または金属酸化物のような導電性粒子とを反応させることにより、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を製造することができる。また、化学式１の有機半導体高分子に、金属または金属酸化物粒子前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を混合した後、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を製造することができる。ここで、金属または金属酸化物粒子の前駆体とは、金属イオンを有したイオン結合物を意味し、その例としてＨＡｕＣｌ_４、ＡｇＮＯ_３、硝酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ）などが挙げられる。例えば、ＡｕまたはＡｇ粒子が化学結合した物質を製造するために、化学式１の化合物において官能基Ｂ１およびＢ２が−ＳＨである物質を用い、ここにＡｕまたはＡｇ前駆体を混合した後、還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いて、金属粒子と有機半導体高分子とが結合された物質を製造することができる。製造過程で溶媒を用いることができる。この時、溶媒としては、有機半導体高分子を溶解可能な溶媒であればよく、好ましくは、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）などの塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）を有する溶媒が挙げられる。

本発明に係る有機トランジスタの有機半導体層中には、前記有機半導体高分子と導電性粒子とが、１０：１〜１：１０，０００の重量比で含まれることが好ましく、１０：１〜１：１０の重量比で含まれることがより好ましい。１０：１未満である場合には、導電性粒子の量が減少するために本発明の効果が小さくなり、１：１０，０００超である場合には、導電性粒子間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）によって溶液工程の実施が困難になる。

本発明において、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を含む有機半導体層は、厚さが１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
厚さが１０ｎｍ未満である場合には、５ｎｍまたはそれ以下の厚さに形成された電荷導電層が水分または酸素によって分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）され易く、１μｍ超過である場合には、オン／オフ比が小さくなる問題がある。

本発明において、導電性高分子であるＸは特に限定されず、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）などを含む高分子を用いることができる。この導電性高分子は、有機トランジスタの有機半導体層の形成に用いる溶媒に０．１重量％以上の濃度で溶解可能なものが好ましく、１重量％以上の濃度で溶解可能なものがより好ましい。前記有機半導体層の形成に用いる溶媒としては、有機半導体層を形成させるための当技術分野に知られている溶媒を用いることができ、例えば、塩素を含む溶媒を用いることができるが、この例だけに限定されるものではない。

導電性高分子は、分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００以上でることが好ましい。分子量が３，０００以上である導電性高分子を用いると、溶媒に対する好ましい溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を得ることができ、これにより、工程が容易になる。

前記Ｂ１とＢ２は、例えば、導電性粒子がＡｕ、Ａｇのような貴金属粒子である場合には−ＳＨを含む基であってよく、導電性粒子が金属酸化物粒子、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯである場合にはリン酸（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）基を含む基であってよい。

前記化学式１において、Ｘは、具体的に、下記化学式２の構造単位を含んでいてよい：

上記式２において、ｘ、ｙ、およびｚは、各構造単位の比であり、ｘは０＜ｘ≦１の実数であり、ｙは０≦ｙ＜１の実数であり、ｚは０≦ｚ＜１の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
ｎは５〜１，０００の整数であり、より好ましくは１０〜１，０００の整数であり、
ＡｒおよびＡｒ’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素基、または共役構造を有する２価の複素環基であり、
ＡおよびＢは、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素基、共役構造を有する２価の複素環基、または下記非環式基（ａｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐ）であり、

上記式において、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子；ハロゲン原子；直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基；直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基；チオアルコキシ基；ニトリル基；ニトロ基；アミノ基；置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、点線部分は化学式２の主鎖との連結部分を示す。

化学式２において、ＡｒおよびＡｒ’は共役構造を有するアリーレン基またはヘテロアリーレン基であってよい。

化学式２において、ＡおよびＢは芳香族基（Ａｒ’’）であることが好ましい。

ＡまたはＢの例として、前記芳香族基（Ａｒ’’）は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、好ましくは下記化学式で示される基である。

上記式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^３、ＳｉＲ^３Ｒ^４ _、またはＣＲ^３Ｒ^４基であり、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子；直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基；またはアリール基であり、これらは互いに連結されて環を形成していてもよく、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ^１および／またはＲ^２に含まれる互いに隣接しない２以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されていてもよく、ここで、Ｒ^ＯとＲ^ＯＯは互いに同じであるか異なり、独立に、水素、アリール基、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結されて環を形成していてもよい。

前記式において、Ｒ^１またはＲ^２が炭素数１〜２０の置換されたアルキル基、アルコキシ基、またはチオアルコキシ基である場合、これらに結合された水素原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびニトリル基のうちの１以上の置換基で置換されてもよい。

前記式において、Ｒ^１またはＲ^２が置換されたアリール基またはヘテロアリール基である場合、これらは、ハロゲン基、ニトリル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アセチレン基、チオアルコキシ基、ニトロ基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、アミノ基およびシラン基のうちの１以上の置換基で置換されてもよい。

前記化学式中の、Ａｒ、Ａｒ’、およびＡｒ’’の例を下記に示す。但し、これらは単に本発明の理解を助けるためのものであって、これらだけに限定されるものではない。

前記化学式のうちのいずれの置換基も表示していない位置は、水素原子であってよく、１つ以上のハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミド基、イミド基、ヘテロ基、ビニル基、アセチレン基、シラン基で置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、ｍは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。

上記化学式２は下記化学式３の構造単位を含むことができる。

上記化学式３において、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８に含まれる互いに隣接しない２以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されていてもよく、ここで、Ｒ^ＯおよびＲ^ＯＯは、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素、アリール基、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ^５およびＲ^６またはＲ^７およびＲ^８は、互いに連結されて環を形成していてもよく、
ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、Ａ、およびＢは化学式２で定義した通りである。

化学式３において、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちのいずれか１つ以上が置換されたアルキル基、アルコキシ基、またはチオアルコキシ基である場合、これらに置換された水素原子は、１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル基で置換されてもよい。

化学式３において、Ｒ^５〜Ｒ^８のいずれか１つ以上が置換されたアリール基またはヘテロアリール基である場合、これらは、１つ以上のハロゲン基、ニトリル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アセチレン基、チオアルコキシ基、ニトロ基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、アミノ基、またはシラン基で置換されてもよい。

本発明の好ましい実施状態において、化学式２の具体的な例として、下記化学式を提示する。これらの例は、単に本発明の理解を助けるためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記化学式Ｒ−１〜Ｒ−５およびＳ−１〜Ｓ−４１のＲ〜Ｒ’’’’’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
これらは互いに連結されて環を形成してもよく、ｎ、ｘ、ｙは化学式２で定義した通りである。

本発明の有機トランジスタにおいて、有機半導体層は、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質の溶液を準備した後、スクリーン印刷、インクジェット印刷、またはマイクロコンタクト印刷などの印刷方法を利用して製造することができる。

本発明に係る有機トランジスタは、有機半導体層を前述した材料を用いて形成させることを除いては、当技術分野に知られている方法および材料を利用して製造することができる。

例えば、本発明の有機トランジスタは、スパッタリングや電子ビーム蒸発などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用するかまたは溶液塗布法を利用して、基板８上に、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、および有機半導体層１３を積層して製造することができるが、これに本発明の範囲が限定されるものではない。ここで、上記有機半導体層は、単層または多層構造を有するように形成させることができる。

以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

［実施例］
［製造例］

［３−ドデシルチオフェン（３−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成］
活性化させたマグネシウム（１．２２ｇ；５０ｍｍｏｌ）に無水エチルエーテル（４０ｍｌ）を加え、１−ブロモドデカン（１２．４６ｇ；５０ｍｍｏｌ）を加えて、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）を製造した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（３３ｍｇ）を添加し、１０ｍｌのエーテルに溶かした３−ブロモチオフェン（３−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（８ｇ；４９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下により添加した。
反応液を１日間還流させた後、２Ｎ ＨＣｌ／氷の混合液（５０ｍｌ）を加えて反応を終了させた。エチルエーテルで抽出した後、溶媒を減圧蒸留により除去し、残渣をＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶かした後、濾過して、残っているパラフィンを除去した。濾液を濃縮した後、残留物を減圧下で蒸留して、無色液体である３−ドデシルチオフェン（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（１０．５ｇ；８５％）を得た。

［２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（２−Ｂｒｏｍｏ−３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成］
Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ；ＮＢＳ）（４８ｇ；０．２７ｍｏｌ）のＤＭＦ（１６０ｍｌ）溶液を、ＤＭＦ（１１０ｍｌ）に溶かした３−ドデシルチオフェン（６８ｇ；０．２７ｍｏｌ）の溶液に徐々に加えた。反応液を１日間攪拌した後、７５０ｍｌの水を加えた。有機物をエチルエーテル（３ｘ３００ｍｌ）で抽出し、食塩水（ｂｒｉｎｅ）および水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した。溶媒を除去した後、残渣を１２５℃／約５ｍｍＨｇで減圧蒸留して生成物（８４．８５ｇ、収率９４％）を得た。

［３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒドの合成］
マグネシウム（０．６３ｇ；２５．８ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（２５ｍｌ）をフラスコに加えた後、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（７．７８ｇ；２３．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。グリニャール反応が始まった後、この溶液をマグネシウムがほぼ無くなるまで還流させた。その後、精製ＤＭＦ（３．６５ｇ；約４ｍｌ；５０ｍｍｏｌ）を反応液に徐々に滴加により添加した。
この反応液を１日間還流させた後、０℃に冷却し、５％ＨＣｌ（１００ｍｌ）を加えて反応を終了させた。有機層をエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を、ＮａＨＣＯ_３ＮａＣｌ飽和水溶液、および水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで残存水分を除去した。溶媒を除去した後、残渣を、シリカゲルによるカラム分離（エチルアセテート／ヘキサン＝１／９）にかけて、３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒド（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏａｌｄｅｈｙｄｅ）（３．６ｇ；５５％）を得た。

［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−チアゾロチアゾールの合成］
３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒド（３．９ｇ；１４ｍｍｏｌ）およびジチオオキサミド（ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ）（０．８ｇ；６．６ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた後、１８０℃で１時間加熱した。その後、常温に冷却し、クロロホルムを加えて攪拌した後、濾過した。得られた物質をヘキサンで３回再結晶し、アセトン／エチルアセテートでさらに再結晶して、純度９９．５７％（ＨＰＬＣによる純度）の生成物（１．５ｇ；３５％）を得た。この物質の融点は６０℃であった。

［２，２’−ビス（ブロモ）−５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−チアゾロチアゾールの合成］
光を遮断した後、クロロホルム／酢酸の混合物（２０／１０ｍｌ）に溶かしたＮＢＳ（０．２８ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＨＣｌ_３／ＡｃＯＨ ｍｉｘｔｕｒｅ（２０／１０ｍｌ）に溶かした５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−チアゾロチアゾール（０．５ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）に、０℃で徐々に滴下により添加した。この反応液を同じ温度で２時間攪拌した後、常温に温度を上げて１日間攪拌した。この反応液を、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで処理した後、アセトン／ヘキサン１：１溶媒で再結晶して、２，２’−ビス（ブロモ）−５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−チアゾロチアゾール（０．６ｇ、９６％収率）を得た。

［５，５’−ビス（３−ドデシル）−２，２’−ジチオフェンの合成］
窒素雰囲気下で、マグネシウム（０．２２ｇ、９ｍｍｏｌ）が分散された３５ｍｌのＴＨＦ溶液に、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（６．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。グリニャール試薬が形成された後、反応液を常温に冷却した。ここに、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２〔（１，３−ビス［ジフェニルホスフィノ］プロパン）ジクロロニッケル（ＩＩ）ビスジフェニルホスフィノエタンジクロロニッケル〕（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）および１５ｍｌの無水ＴＨＦを添加した後、２４時間還流させた。５％ＨＣｌ水溶液で反応を終了させた後、エチルエーテルで希釈した後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。溶媒を除去した後、残渣を、シリカゲルおよびｎ−ヘキサンを用いるカラム精製にかけて、５，５’−ビス（３−ドデシル）−２，２’−ジチオフェン（２．５ｇ；５４％収率）を得た。

［２，２’−ビス（トリメチルスタンニル）５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）の合成］
５，５’−ビス（３−ドデシル）−２，２’−ジチオフェン（１４．３ｇ；２８．４ｍｍｏｌ）およびＴＭＥＤＡ（１３ｍｌ；８５．３ｍｍｏｌ）を、無水ヘキサン３５０ｍｌに溶かし、この溶液に−７８℃で、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）溶液（３０ｍｌ；７１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応液の温度を０℃まで上げ、１時間攪拌した後、再び−７８℃に冷却した。ここに、ヘキサン３０ｍｌに希釈したトリメチルスズクロライド（１７ｇ；８５．３ｍｍｏｌ）を加え、反応液の温度を常温まで上げた後、１日間攪拌した。反応液をヘキサンで希釈した後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。減圧して溶媒を除去した後、残渣（約２４ｇ）をエタノール／アセトン（３５０ｍｌ／１００ｍｌ）で再結晶し、エタノール（６００ｍｌ）でさらに再結晶して、純粋な生成物（２１．４ｇ；収率：９１％）を得た。

［実施例１］
［チオフェノールでエンドキャッピングされたポリ（テトラ（ドデシルチオフェン）チアゾロチアゾール）（高分子１）の合成］

マイクロ波反応用の硝子反応器に、マグネチックバー、２，２’−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオ−チエニル）チアゾロチアゾール（０．８００８９ｇ；１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリメチルスタンニル）−５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）（０．９２７９１ｇ；１．１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４．６ｍｇ；０．５ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２．１ｇ；４．５ｍｏｌ％）、およびｏ−ジクロロベンゼン（５ｍｌ）を加えた。これを、１８０℃で１０分間反応させた後、５０℃に冷却した。ここに、０．４ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶かした４−ブロモチオフェノール（０．２ｇ；１ｍｍｏｌ）を加え、この反応液を再び１８０℃で１２０秒間反応させた。反応後、得られた反応液を５０℃に冷却した後、メタノールと３７％塩酸との（１０：１）混合溶媒に加えて、生成物を得た。真空乾燥後、高分子およびＮ，Ｎ−ジエチルフェニルアゾチオホルムアミド（１５０ｍｇ）をクロロホルム（１２０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で２時間攪拌して金属を除去した。減圧して固体を得た後、最終的にメタノール、アセトン、ヘキサン、およびメチレンクロライドで順次ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）精製して、生成物を得た。

［実施例２］
［ポリ（テトラ（ドデシルチオフェン）チアゾロチアゾール）−金ナノ粒子の合成（高分子：Ａｕ＝２：１）］

ドライボックス中、クロロホルム（２ｍｌ）に溶かしたＨＡｕＣｌ_４（５０ｍｇ）の溶液と、高分子１の溶液（１００ｍｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶かしたもの）とを混合した。反応液を１時間常温で攪拌した後、リチウムトリエチルボロハイドライド（ＴＨＦ中１．０Ｍ）溶液を、気体が発生しなくなるまで加えた。反応液を、常温、アルゴン雰囲気下でさらに２時間激しく攪拌した後、この反応液をエタノールに沈殿させた。得られた固体を、アセトンを用いてソックスレー精製した後、真空乾燥して赤黒い色の生成物を得た。

［実施例３］
［ポリ（テトラ（ドデシルチオフェン）チアゾロチアゾール）−金ナノ粒子の合成（高分子：Ａｕ＝１０：１）］

ドライボックス中、クロロホルム（２ｍｌ）に溶かしたＨＡｕＣｌ_４（１０ｍｇ）溶液と、高分子１の溶液（１００ｍｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶かしたもの）とを混合した。反応液を、１時間常温で攪拌した後、リチウムトリエチルボロハイドライド（ＴＨＦ中１．０Ｍ）溶液を、気体が発生しなくなるまで加えた。反応液を、常温、アルゴン雰囲気下でさらに２時間激しく攪拌した後、反応液をエタノールに沈殿させた。得られた固体を、アセトンを用いてソックスレー精製した後、真空乾燥して、赤黒い色の生成物（９７ｍｇ；９４％収率）を得た。

前記実施例２と３の物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果、図２および３に示すように、Ａｕナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）が１０ｎｍ程度の大きさを有していることが分かる。また、Ａｕ前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）の量の低下にしたがって、粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の数および大きさが制御されることが分かる。

［試験実施例１］
図１に示した構造の有機トランジスタを製作した。ｎ−ドーピングされたシリコンウェハを基板およびゲート電極として用い、その上に、熱処理によって成長させて形成させたシリコンオキシド（３００ｎｍ）をゲート絶縁層として用いた。このゲート絶縁層上に、電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）を利用して、金からなるソース電極およびドレイン電極を形成させた。こうして準備した基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン；ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理した。このソース電極とドレイン電極が形成された基板上に、クロロベンゼンに実施例３で製造した物質を０．１ｗ／ｖ％で溶かした溶液を、５００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコーティングし、７０℃でプレアニーリングした後、１００℃で１時間熱処理して有機半導体層を形成させた。この時、有機トランジスタのチャネル幅および長さは、それぞれ、３００μｍおよび１０μｍであった。

上記のトランジスタの結果を、図４および５に示す。その結果、トランジスタの飽和領域における電荷移動度は、３．５×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・秒であり、オン／オフ比は１０^３であった。

Claims (18)

1. 導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を含む有機半導体層を含む有機トランジスタ。
2. 前記導電性粒子が、金属または金属酸化物粒子である、請求項１に記載の有機トランジスタ。
3. 前記導電性粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、およびＺｎＯのうちの１以上を含む、請求項２に記載の有機トランジスタ。
4. 前記導電性粒子の粒径が５ｎｍ〜１μｍである、請求項１に記載の有機トランジスタ。
5. 前記有機半導体高分子が下記化学式１の物質である、請求項１に記載の有機トランジスタ：
   

   

   〔式中、Ｘは導電性高分子であり、Ｂ１およびＢ２は、前記Ｘのエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）官能基であり、かつ、導電性粒子と化学結合をすることができる官能基である〕。
6. 前記Ｘが、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、およびピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）の１つ以上を含む導電性高分子である、請求項５に記載の有機トランジスタ。
7. 前記Ｂ１およびＢ２が、−ＳＨまたはリン酸基を含む基である、請求項５に記載の有機トランジスタ。
8. 前記導電性高分子Ｘが、有機半導体層を形成させる際に用いられる溶媒に対して、０．１重量％以上の濃度に溶解可能である、請求項５に記載の有機トランジスタ。
9. 前記有機半導体高分子が、３，０００以上の分子量を有する、請求項１に記載の有機トランジスタ。
10. 前記導電性高分子Ｘが、下記化学式２に示す構造単位を含む、請求項５に記載の有機トランジスタ：
    

    

    〔式中、ｘ、ｙ、およびｚは、各構造単位の割合であって、ｘは０＜ｘ≦１の実数であり、ｙは０≦ｙ＜１の実数であり、ｚは０≦ｚ＜１の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    ｎは５〜１，０００の整数であり、
    ＡｒおよびＡｒ’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素、または共役構造を有する２価の複素環基であり、
    ＡおよびＢは、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素基、共役構造を有する２価の複素環基、または下記非環式基（ａｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）であり、
    

    

    式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子；ハロゲン原子；直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基；直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基；チオアルコキシ基；ニトリル基；ニトロ基；アミノ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、点線部分は化学式２の主鎖に結合する部分である〕。
11. 前記ＡおよびＢが、下記の化学式で示す基から選択される、請求項１０に記載の有機トランジスタ：
    

    

    〔式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^３、ＳｉＲ^３Ｒ^４、またはＣＲ^３Ｒ^４基であり、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基、またはアリール基であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよく、
    Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
    Ｒ^１および／またはＲ^２に含まれる互いに隣接しない２以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されていてもよく、ここで、Ｒ^ＯおよびＲ^ＯＯは、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素、アリール、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
    Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合して環を形成してもよい〕。
12. 前記Ａｒ、Ａｒ’、Ａ、およびＢが、各々独立に下記化学式から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の有機トランジスタ：
    

    

    〔式中、いずれの置換基も示していない位置は、水素原子であるか、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アミノ基、ヘテロ基、ビニル基、アセチレン基、およびシラン基のうちから選択される置換基を有し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、ｍは１〜１０の整数である〕。
13. 前記化学式２が下記化学式３で表される、請求項１０に記載の有機トランジスタ：
    

    

    〔前記化学式３において、
    Ｒ^５〜Ｒ^８は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
    Ｒ^５〜Ｒ^８に含まれる互いに隣接しない２以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されていてもよく、ここで、Ｒ^ＯおよびＲ^ＯＯは、互いに同じであるか異なり、独立に、水素、アリール、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
    Ｒ^５およびＲ^６ _、またはＲ^７およびＲ^８は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、Ａ、およびＢは化学式２で定義した通りである〕。
14. 前記化学式２が下記化学式Ｒ−１〜Ｒ−５、Ｓ−１６〜Ｓ−３１、およびＳ−３４〜Ｓ−４１から選択される、請求項１０に記載の有機トランジスタ：
    

    

    

    

    

    

    

    

    〔式中、Ｒ〜Ｒ’’’’’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である〕。
15. 前記有機半導体層中に、前記有機半導体高分子および導電性粒子が１０：１〜１：１０，０００の重量比で含まれる、請求項１に記載の有機トランジスタ。
16. 基板上に、絶縁層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、および有機半導体層をそれぞれ積層させる工程を含む有機トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体層を、導電性粒子と有機半導体高分子とが化学結合している物質を用いて形成させることを特徴とする、有機トランジスタの製造方法。
17. 前記有機半導体層を湿式方法によって形成させる、請求項１６に記載の有機トランジスタの製造方法。
18. 前記湿式方法が、スクリーン印刷、インクジェット印刷、またはマイクロコンタクト印刷の方法である、請求項１７に記載の有機トランジスタの製造方法。

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