JP2010501872A

JP2010501872A - 溶液の電気伝導率を測定する方法

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Publication number: JP2010501872A
Application number: JP2009526085A
Authority: JP
Inventors: ワン，チャンリン
Original assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH
Current assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2027-08-28
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Abstract

溶液の電気伝導率を測定する方法であって、接続ケーブル（３）を通して、所定の周波数ｆ_ＨのＡＣ矩形形状交流電流を用いて電極（２）を励起するステップと、電極の応答電圧を同期整流（６）するステップと、第１平均電圧を計算するステップと、第１平均電圧を電流振幅で割って、第１インピーダンスＲ_Ｈを取得するステップと、その後、接続ケーブルを通して、別の周波数ｆ_Ｌの矩形形状交流電流を用いて電極を励起するステップと、電極の応答電圧を同期整流するステップと、第２平均電圧を計算するステップと、第２平均電圧を電流振幅で割って、第２インピーダンスＲ_Ｌを得るステップとを含む方法。数学的モデルに基づいて、測定される電極間の抵抗Ｒと、第１および第２インピーダンスＲ_ＨおよびＲ_Ｌとの間の関係、ならびに、周波数ｆ_Ｈとｆ_Ｌの比ｎが確立されて、電極間の抵抗Ｒが導出され、その後、溶液の伝導率が、電極定数を組み込むことによってさらに導出されることが可能である。電極と測定デバイスとの間の接続ケーブルが非常に長く、また、所定の程度の電極分極が存在するときでも、溶液の電気伝導率が正確に測定されることが可能である。

Description

本発明は、溶液の電気伝導率または抵抗率を測定する方法に関し、特に、前記測定に対する電極分極および長い接続ケーブルの悪い影響をなくすことが可能な方法に関する。

電気伝導率を測定する一般的なプロシージャは、溶液内に２つの電極を設置すること、電極を通して溶液に電気を供給すること、電極の端にわたって電圧Ｕを測定すること、および電極間に流れる電流Ｉを測定することを含む。溶液の抵抗率は、式Ｒ＝Ｕ・Ｉ^−１に従って２つの電極間の抵抗Ｒを計算することによって確定される。さらに、溶液の伝導率Ｇは、式Ｇ＝Ｃ・Ｒ^−１によって与えられ、式中、Ｃは電極定数であり、Ｒは電極間の抵抗である。伝導率は、溶液の抵抗率の逆数である。

しかし、溶液内の電極間で一様方向に向いたすべての電流は、溶液を分解し、それにより、起電性抗力を生成する。分極作用として知られる抗力は、電流を減少させるか、または、より高い励起電圧を必要とし、したがって、動的に変化する測定誤差を導入する。その結果、溶液の測定抵抗は時間と共にドリフトすることになる。この分極によって生じる測定誤差を防止する一般的な方法は、測定に交流電流を使用することである。

電極と測定回路との間に配置された理想的に短い接続ケーブルの場合、測定精度は電流周波数の増加と共に上がることになる。しかし、高い周波数において誤差の増加をもたらす所定のケーブル静電容量が常に存在するため、このことは、実用的な接続ケーブルについて当てはまらない。したがって、ケーブル長を減らすこと、および、電流の周波数を増加させることは、前記測定の精度を増加させるための２つの方法であるが、これらのパラメータは、また、互いに干渉することになる。

ＣＮ１６１９３１８Ａは、電極が、２つの異なる周波数の正弦波信号によって励起される方法を開示する。結果として、２つのインピーダンスＺ_ａおよびＺ_ｂのそれぞれの絶対値｜Ｚ_ａ｜および｜Ｚ_ｂ｜、ならびに、比ｒ＝｜Ｚ_ａ｜・｜Ｚ_ｂ｜^−１が取得される。溶液の電気伝導率Ｇは、その後、式

に従って計算されることが可能である。ここで、Ｋはセル定数であり、ｒは２つのインピーダンスＺ_ａおよびＺ_ｂの比である。開示された方法は、分極作用だけをなくす。しかし、この方法は、電極分極作用ならびに長いケーブルの作用を同時になくすことができない。

ＣＮ１４５９６２９は、使用可能パワーの概念に基づいて測定を実施する方法を開示する。溶液の電圧および電流を測定することによって、溶液の電気伝導率Ｇを得るための式

が適用される。この方法は、また、分極作用をなくすのに役立つが、やはり、両方の作用をなくすことを含まない。
ＤＥ４２３３１１０Ａ１は、最適励起周波数を確定する方法を開示する。ベース周波数、および、ベース周波数から約２０％異なる隣接周波数は、２つの測定を行うのに使用される。これらの測定の結果の間の差が小さい場合、使用されるベース周波数は、正しいと考えられ、そうでない場合、ベース周波数が変更され、新しい測定が行われることになる。これは、最適周波数が見出されるまで繰り返され、誤差が推定されることになる。しかし、この方法は、従来の単一周波数法である。

ＵＳ６，３６９，５７９Ｂ１は、測定変換器および２つの周波数値の交流電圧を用いた溶液の伝導率の確定における誤差を低減する方法を開示する。しかし、方法および等価回路図は、測定セル内の作用を考慮するだけであり、ケーブル静電容量を考慮しない。したがって、開示された解決策は、接続ケーブルが長い場合に適さない。

一般に、実際の測定構成の場合、使用される周波数によらず、ケーブルの静電容量と電極の分極の両方が同時に存在し、したがって、従来の方法は、両方の作用から同時に生じる誤差をなくすことができないことになる。

従来技術の欠点を解決するために、溶液の伝導率または抵抗の正確な測定を提供する方法が提示される。技術的解決策は、独立請求項に記載される特徴を含む測定方法および測定デバイスによって提供される。本発明のさらなる実施形態は、さらなる従属請求項で開示される。

溶液に接触し、かつ、接続ケーブルを介して処理ユニットに接続される少なくとも１つの測定セルを備える測定デバイスを用いて、
・交流電流を測定セルに印加すること、
・処理ユニットにおいて、測定セルから電圧を測定すること、および、
・測定セルの電圧から、溶液の抵抗および／または電気伝導率を確定することによって、溶液の電気伝導率を測定する方法。

この方法は、電流源によって供給され、かつ、少なくとも１つの測定セルに印加される交流電流が、実質的に矩形形状であること、および、溶液の抵抗および／または伝導率が、計算ユニットによって実施される計算によって確定されることを特徴とする。矩形形状の交流電流の利点は、矩形形状の交流電流が、比較的低い周波数で正確な結果をもたらすことである。低い周波数は、次に、測定デバイスの単純でかつ費用効果的な設計を可能にする。さらに、測定セルの応答電圧の処理は、比較的単純であり、基本的な計算を実施することによって達成されることが可能である。

好ましくは、計算は、処理ユニット内に配置される計算ユニットによって実施される。しかし、計算ユニットは、送信機か、コンピュータか、または、端末のように、他のデバイス内に別個に配置されることが可能である。測定デバイスという用語は、幅広く包括的な意味で理解されるべきである。

好ましくは、増幅器または同期整流器の入力のような処理ユニットのコンポーネントは、十分に飽和状態以下であるように設計される。しかし、交流電流の周波数は、好ましくは、十分に高くなるように選択されて、測定デバイスの電極における溶液の分極による作用が回避される。交流電流の周波数を適切に選択することによって、本発明による方法は、電極分極の悪い影響ならびにケーブル静電容量の悪い影響をなくすことができるであろう。

提示される方法は、電極と処理ユニットとの間の接続ケーブルが長く、電極分極が存在しても、非常に有利であり、比較的単純な回路および比較的単純なプロシージャを使用することによって溶液伝導率についての非常に正確な測定結果が取得される可能性がある。

本発明のさらなる実施形態では、測定セルは、少なくとも２つの電極を備え、一方の電極はコモン電位、特に、接地電位に接続される。これらの電極は、２ワイヤ接続または４ワイヤ接続を好ましくは含む、単一電極構成か、４極電極構成か、かつ／または、２極電極構成で配置されることが可能である。

本発明の好ましい実施形態では、接続ケーブルの容量性作用および／または溶液の分極作用が方程式に含まれ、溶液の抵抗が前記方程式を解くことによって確定される。
本発明のさらに好ましい実施形態では、処理ユニットは、交流電流の発生、および／または、整流プロセスに対する交流電流の同期化、および／または、交流電流に対する整流プロセスの同期化を制御する。

さらに、第１周波数の交流電流を用いた第１測定および第２周波数の交流電流を用いた第２測定が実施される。好ましくは、２つの周波数は異なり、高い周波数（ｆ_Ｈ）と低い周波数（ｆ_Ｌ）との比、すなわち、ｎ＝ｆ_Ｈ／ｆ_Ｌは１．２０〜４である。このことは、測定に使用される周波数によらず測定誤差が常に存在しても、２つの異なる周波数に関して取得される測定結果に基づいて、正確な結果が計算されることが可能であるという利点を有する。この方法は、２周波数法と呼ばれることが可能である。

好ましい構成では、電流源は、定電流源および定電流の向きを反転させる交互デバイスを備える。
本発明の別の実施形態では、測定セルの電圧は、好ましくは交流電流に同期化される整流プロセスによって、また、特にローパスフィルタを用いて平均することによる平均化プロセスによって処理されて、平均電圧が提供される。これらから、溶液のインピーダンスは、平均電圧を対応する交流電流の振幅で割ることによって計算される。さらに、溶液の抵抗は、第１測定の第１インピーダンスおよび第２測定の第２インピーダンスから計算される。

好ましくは、整流プロセスは、計算ユニットに接続される同期整流器を備える処理ユニットによって実施される。そのため、少なくとも１つの測定セルは、適切である場合増幅器を介して、前記同期整流器の入力に接続される。さらに、計算ユニットは、計算ユニットの入力信号をフィルタリングする、かつ／または、平均するローパスフィルタを備えてもよい。

さらなる実施形態では、溶液の抵抗は、式
Ｒ＝Ｐ_ｎｗＲ_Ｌ＋（１−Ｐ_ｎｗ）Ｒ_Ｈに従って計算され、式中、Ｐ_ｎｗは、比（ｎ）および

として規定される相対差（ｗ）の関数である。
さらなる実施形態では、参照値（ｗ_ｒｅｆ）が規定され、相対差（ｗ）が参照値（ｗ_ｒｅｆ）に近いか、または、参照値（ｗ_ｒｅｆ）より小さい場合、関数Ｐ_ｎｗが、Ｐ_ｎｗ＝ｎ／（ｎ−１）によって与えられる。

本発明の別の実施形態では、測定セルの電圧は、少なくとも３つの異なる地点で所定時刻に測定されて、少なくとも３つの電圧値が確定され、抵抗は、少なくとも３つの電圧値のそれぞれについて測定セルの電圧の時間依存関数によって与えられる少なくとも３つの方程式を同時に解くことによって計算される。好ましくは、これは、好ましくは高速で、特に、交流電流の半周期の期間の何分の１かの間で、測定値を応答電極電圧に変換するのに適したアナログ−デジタル変換器によって達成される。電圧値は、ある期間中に測定セルの電圧を測定し、かつ、測定値を対応する期間にわたって平均することによって確定されることが可能である。

測定デバイスの好ましい構成では、計算ユニットは、好ましくは高速で、特に、交流電流の半周期の期間の何分の１かの間で、測定値を応答電極電圧に変換するのに適したアナログ−デジタル変換器を備える。好ましくは、計算ユニットは、少なくとも３つの電圧値のそれぞれについて測定セルの電圧の依存関数によって与えられる少なくとも３つの方程式を同時に解くことによって抵抗を計算するのに適している。

さらなる実施形態では、測定セルの電圧の時間依存関数は、式

によって与えられ、式中、

および

であり、Ｃ_ｐは、測定セル（２，１０２，２０２）によって溶液（１）内で発生する分極作用の静電容量を表し、Ｃ_Ｓは、ケーブル（３）の静電容量および／または処理ユニット（４，１０４）の静電容量および／または測定セル（２，１０２，２０２）の分布静電容量の和を表し、Ｔ_Ｈは、交流電流（ｉ）の半周期の期間を表す。好ましくは、中間値

または、適用可能である場合、

が計算され、また、溶液（１）の前記抵抗（Ｒ）は、式

または、適用可能である場合、

に従って計算される。
好ましくは、測定セルの電圧の依存関数を解くことは、少なくとも３つの方程式を同時に解くことによって抵抗を計算するのに適した計算ユニットによって達成される。特に、３つの測定電圧値が使用されて、３つの未知の値Ｒ、Ｂ、およびＤ（Ｒは測定される値である）を解くための３つの連立方程式を構成することができる。この方法は、３つの電圧値が計算に使用されるため、３電圧法と名付けられることが可能である。

本発明の特徴および利点は、ここで、添付図面および本発明の特定の実施形態を参照して述べられるであろう。

図１〜３は、本発明の第１の実施形態による溶液伝導率測定方法の原理を示す略図である。ここで図１を参照すると、測定システムは、測定される溶液１内に挿入された２極電極２、処理ユニット４、および接続ケーブル３を備える。処理ユニット４は、さらに、矩形形状交流電流を生成する電流源５、同期整流器６、オペレーションユニット７、および２周波数制御ユニット８を備える。図１の電極は、２ワイヤ接続の２極電極を使用し、電流源５は、接続ケーブルを介して矩形形状交流電流を電極の一方に出力する。同期整流器６は、接続ケーブルから応答電極電圧を受け取る。

図２に示す４ワイヤ接続の２極電極が使用されてもよいことが留意される。その場合、電極１０２は、４ワイヤ接続ケーブル１０３を介して処理ユニット１０４に接続され、同期整流器６は、増幅器１０６を介して２つの電極間の測定セルの電圧Ｖを取り込む。増幅器１０６に接続された２つのワイヤ内に流れる電流は、増幅器１０６の入力インピーダンスが非常に高いため無視されることが可能である。さらに、長い接続ケーブル１０３の導電性ワイヤの抵抗は、矩形形状の交流電流励起が定電流励起と等価であるため無視されることが可能である。

あるいは、図３に示す４ワイヤ接続の４極電極２０２が利用されることもでき、４極電極２０２は、処理ユニット１０４に接続される。この種の４ワイヤ接続は、長い接続ケーブル１０３の導体抵抗の影響をなくすだけでなく、電極分極の影響もある程度低減することができる。

上述した異なるタイプの接続の場合、同じ測定方法、すなわち、以降で述べる２周波数法または３電圧法が使用されることが可能である。
いわゆる、２周波数法は、図４〜５に開示され、以下の章で述べられる。

図４は、本発明の第１の実施形態による溶液伝導率測定方法の等価図である。図４では、Ｒ＝Ｃ・Ｇ^−１は、測定される電極間の抵抗であり、Ｇは溶液の伝導率であり、Ｃは電極定数である。コンデンサＣ_Ｐは、電極分極によって生じる等価静電容量を表し、一方、コンデンサＣ_Ｓは、ケーブルの等価静電容量、計器の入力回路の静電容量、および電極の分布静電容量の和を表す。電流Ｉは、一定振幅、すなわち、Ｉ_ＨまたはＩ_Ｌであり、周波数Ｆ_ＨおよびＦ_Ｌは、２つの励起周波数を表す。電圧Ｖは、応答電極電圧を表す。Ｖｒは、同期整流プロシージャ後の電圧関数を表す。

第１の実施形態として、２周波数法およびその基本原理がここで簡潔に述べられるであろう。
測定は、所定の周波数の矩形形状の交流電流による励起下で実行される。長いケーブルの静電容量によって生じる誤差は、主に、電流の向き変化の遷移中に導入される。この誤差は、励起の遷移継続期間と半周期期間との比に正比例する。遷移継続期間は、励起周波数が異なっているときでも、２つの測定の間でほとんど同じであるが、半周期期間は、２つの測定の間で異なる。したがって、誤差は、高い周波数と比較して低い周波数に関して小さい。

遷移継続期間がｔ_１であると仮定する。周波数Ｆ_Ｈの半周期期間は、

であり、Ｒ_Ｈは、周波数Ｆ_Ｈの矩形形状の交流励起電流に関して測定されたインピーダンスである。同様に、周波数Ｆ_Ｌの半周期期間は、

であり、Ｒ_Ｌは、周波数Ｆ_Ｌの矩形形状の交流励起電流に関して測定されたインピーダンスである。

が周波数の比であるとする。
そして、

および

であり、

である。
特に、ｎ＝２の場合、Ｒ＝２Ｒ_Ｌ−Ｒ_Ｈである。
上述した方法は、方法の簡略化した記述にすぎないが、２周波数測定法の本質を理解するのに役立つ。電極間の抵抗Ｒを正確に確定する方法は、ここで、図４に示す等価回路モデルを参照して詳細に述べられることになり、本発明の第１の実施形態による測定ステップのフローチャートが図５に示され、電流および電圧関数の略図が図６に示される。

前記方法は、以下のステップを含む。
第１ステップＳ１にて、電極２（１０２，２０２）は、ケーブル３（１０３）を介して矩形形状の交流電流で励起される。図４に示す等価回路を解析することによって、測定セルの電圧Ｖの関数は、以下に述べるように導出されることが可能である。

短い測定期間中、電極間の抵抗Ｒならびに静電容量Ｃ_ＳおよびＣ_Ｐは一定であると仮定する。電極は、振幅Ｉ_Ｈおよび周波数Ｆ_Ｈの矩形形状の交流電流で励起されると仮定される。電流の正の半周期（ｔ＝０からｔ＝Ｔ_Ｈまで）中、ｉはＩ_Ｈに等しく、静電容量電流則の下で、

および

である。
さらに、キルヒホッフの電流則によれば、

である。
キルヒホッフの電圧則が、コンデンサＣ_Ｐの両端に適用される場合、

である。

および

であるとすると、微分方程式

が取得される。
微分方程式の一般解は、

である。
電極および励起が定常状態にあると仮定すると、
Ｖ（ｔ＝Ｔ_Ｈ）＝−Ｖ（ｔ＝０）
Ｖ_Ｐ（ｔ＝Ｔ_Ｈ）＝−Ｖ_Ｐ（ｔ＝０）
である。

であるとすると、

および

であり、測定セルの電圧Ｖの関数は、

である。
ステップＳ２にて、同期整流が、測定セルの電圧Ｖに適用されて、第１平均電圧が確定される。その後、第１平均電圧を電流振幅で割ると、第１インピーダンスＲ_Ｈが取得されることになる。数学的式は、以下でより詳細に述べられるであろう。

最初に、期間Ｔ_１→Ｔ_２の間の電極電圧の平均

は、

を与える。
完全な半周期が平均される場合（Ｔ_１＝０，Ｔ_２＝Ｔ_Ｈ）、第１平均電圧は、

であり、ここで、

である。
同期整流を適用することによって、第２の半周期（Ｔ_Ｈ→２Ｔ_Ｈ）の平均電圧は、第１の半周期（０→Ｔ_Ｈ）の平均電圧と同じ、すなわち、同期整流後の電圧関数の総合平均と同じであることになる。第１インピーダンスは、

として規定される。
ステップＳ３にて、別の周波数の矩形形状の交流電流が使用されて、接続ケーブル３を通して電極２が励起される。励起電流が、振幅Ｉ_Ｌおよび周波数ｆ_Ｌを有する矩形形状の交流電流であると仮定すると、ｆ_Ｌと第１の矩形形状の交流電流との関係が、ｆ_Ｈ／ｆ_Ｌ＝ｎおよびＴ_Ｌ／Ｔ_Ｈ＝ｎである場合、測定セルの電圧Ｖの関数は、同様に、

として導出されることが可能である。
ステップＳ４にて、同期整流が、測定セルの電圧Ｖに適用されて、第２平均電圧が確定され、第２平均電圧を電流振幅で割ると、第２インピーダンスＲ_Ｌが確定される。

同期整流後の平均電圧は、

として表現されることが可能である。
そして、第２インピーダンスは、

として規定される。
ステップＳ５にて、電極間の抵抗Ｒが、第１および第２インピーダンスＲ_Ｈ、Ｒ_Ｌならびに周波数Ｆ_ＨとＦ_Ｌの比ｎに基づいて計算されることが可能である。測定される溶液の伝導率は、電極定数をさらに組み込むことによって取得されることが可能である。特定の計算は、以下のように表現されることが可能である。

２つのインピーダンスの相対差が、

であるとすると、

である。
さらに、結果として、
Ｒ＝Ｐ_ｎｗＲ_Ｌ＋（１−Ｐ_ｎｗ）Ｒ_Ｈ
となり、ここで、

である。
通常、式Ｐ_ｎｗは、

であると仮定すると、十分に正確であることになる。その場合、Ｐ_ｎｗは、ｎおよびｗの関数である。最初に、ｎが規定され、次に、関数Ｐ_ｎ（ｗ）が、セグメント化多項式当てはめを用いた数値計算法を使用することによって前もって得られることが可能である。特定の方法は、以下のように述べられることが可能である。一連のＤ値が列挙され、その後、一連のｗおよびＰ_ｎ（ｗ）が、それぞれのＤ値に基づいて導出される。これらの値は、セグメント化多項式当てはめに使用される。測定中、２つのインピーダンスＲ_Ｈ、Ｒ_Ｌの相対差ｗ＝（Ｒ_Ｌ−Ｒ_Ｈ）／Ｒ_Ｈが、最初に計算され、次に、Ｐ_ｎｗが計算され、その後、電極間の抵抗Ｒが得られることが可能である。式Ｇ＝Ｃ／Ｒを使用することによって、溶液伝導率Ｇが計算されることが可能である。式中、Ｃは電極定数である。

本方法は、理論的には、２つの周波数の比ｎが１に等しくない限りうまく働くであろう。しかし、実際には、他のランダムな干渉作用を低減するために、周波数比は１．２〜４である、または、その逆数は、すなわち、０．２５〜０．８４であることが好ましい。

周波数比ｎの２つの例が以下に示される。
例１、ｎ＝２の場合、
ｗ＞０．５３のとき、

である。
０．１１＜ｗ＜０．５３のとき、
Ｐ_ｎｗ＝−１．５６６０２５・ｗ^４＋１．８８５２４８・ｗ^３−０．０４２８１０・ｗ^２−０．０５９６１６・ｗ＋２．００４９０３
である。
ｗ≦０．１１のとき、
Ｐ_ｎｗ＝２
である。

特に、ｎ＝２でかつ

のとき、Ｒ＝２Ｒ_Ｌ−Ｒ_Ｈである。
例２、ｎ＝３／２＝１．５である場合、
ｗ＞０．２３のとき、

である。
０．０６７＜ｗ＜０．２３のとき、
Ｐ_ｎｗ＝−６５．９０５７５０・ｗ^４＋４６．７４６１０７・ｗ^３−６．８３６４７５・ｗ^２＋０．３７０４５７・ｗ＋２．９９３２１９
である。
ｗ≦０．０６７のとき、
Ｐ_ｎｗ＝３
である。

特に、ｎ＝１．５でかつ

のとき、Ｒ＝３Ｒ_Ｌ−２Ｒ_Ｈである。
先の式は、実際の精度要件に従って単純化されてもよい。Ｐ_ｎｗの不正確な計算によって生じる理論的な相対誤差は、以下のように解析されることが可能である。

Ｐ_ｎｗがＰ_ｎｗ１になると仮定すると、相対差は、

である。
数値解析によって、ｎ＝２である例１の場合、先の式は、ｗ＜０．５３ｗのときのＰ_ｎｗの不正確な計算によって生じるＥｒｒ＜０．０１％の理論的な相対誤差を与えることになり、ｎ＝１．５である例２の場合、先の式は、ｗ＜０．７６のときのＰ_ｎｗの不正確な計算によって生じるＥｒｒ＜０．０１％の理論的な相対誤差を与えることになると判断されることが可能である。

相対差ｗが参照値ｗ_ｒｅｆより小さいとき、

が使用されることが可能である。
数値解析によれば、ｎ＝１．２〜４のとき、以下の推定が使用されることが可能である。
ｗ＜−０．０２０９・ｎ^２＋０．１９４・ｎ−０．１５１（第１参照値）であるか、ｗ＜０．１５｜ｎ＝２であるか、またはｗ＜０．０９｜ｎ＝１．５である場合、Ｐ_ｎｗ＝ｎ／（ｎ−１）の不正確な計算によって生じる理論的な相対誤差は、Ｅｒｒ＜０．０２％であることになる。
ｗ＜−０．０２３８・ｎ^２＋０．２４７・ｎ−０．１９７（第２参照値）であるか、ｗ＜０．２０｜ｎ＝２であるか、またはｗ＜０．１２｜ｎ＝１．５である場合、Ｐ_ｎｗ＝ｎ／（ｎ−１）の不正確な計算によって生じる理論的な相対誤差は、Ｅｒｒ＜０．１％であることになる。

参照値ｗ_ｒｅｆは、計算精度要件に従って選択されることが可能であることが明らかであり、小さな参照値ｗ_ｒｅｆは、公式Ｐ_ｎｗ＝ｎ／（ｎ−１）に従って小さな相対誤差をもたらす。

測定中に、Ｉ_Ｈ＝Ｉ_Ｌ＝Ｉであると仮定されることが可能であり、したがって、一部の式は、さらに単純化される可能性がある。
本実施形態では、同期整流器６は、マルチプレクススイッチなどのハードウェア回路として実施されることが可能である。２周波数法の場合、式は、平均電圧を使用するだけであるため、同期整流器に続いて、かつ、Ａ／Ｄ変換器に先行してローパスフィルタが挿入されることが可能である。これは、Ａ／Ｄ変換器についての速度要件を低減することができる。あるいは、同期整流器６は、測定セルの電圧Ｖの高速Ａ／Ｄ変換後に、ソフトウェアで実施されることもできる。

本発明のさらなる実施形態は、３電圧法と名付けられることが可能であり、かつ、以下の章で述べられる方法を開示する。
Ａ／Ｄ変換器の速度が十分に速い場合、単一周波数の矩形形状の交流電流だけを用いて励起することも可能である。電気伝導率の測定精度に対する電極分極および長い接続ケーブルの悪い影響は、以下の測定方法を使用してなくされることもできる。

図７は、本発明のさらなる実施形態による溶液伝導率確定のための測定方法の原理を示す略図である。方法は、図４と同様の測定回路を用いてうまく働くが、同期整流器６は省略されることが可能であり、電圧信号は、オペレーションユニット４０７に直接送出されることが可能である。

図８は、この実施形態による溶液伝導率確定のための測定方法のステップを示す略フローチャートである。試験システムは、矩形形状の交流励起電流を供給する電流源５、周波数制御ユニット４０８、および、オペレーションユニット４０７を備える。

図７および８を参照すると、本実施形態の方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ１１にて、ケーブルを通して所定の振幅および所定の周波数の矩形形状の交流電流で電極を励起する。上述したように、正の半周期中における、振幅Ｉ_Ｈおよび周波数ｆ_Ｈを有する矩形形状の交流電流を用いた励起を仮定すると、測定セルの電圧Ｖの関数は、

である。
電圧関数は、３つの独立した変数Ｄ、Ｂ、Ｒを有し、３つの独立した変数Ｄ、Ｂ、Ｒは、異なる時刻において３つの電圧を使用することによって、または、異なる期間の間に３つの平均電圧を使用することによって導出されることが可能である。

ステップＳ１２にて、測定セルの電圧Ｖに対して高速Ａ／Ｄ変換を適用し、また、交流電流の半分の周期の間で、異なる時刻について３つの電圧または３つの期間について３つの平均電圧を取得する。たとえば、電圧関数Ｖの、３つの時点（ｔ_１，ｔ_２，ｔ_３）、すなわち、ｔ_１＝１／４Ｔ_Ｈ、ｔ_２＝１／２Ｔ_Ｈ、ｔ_１＝３／４Ｔ_Ｈについて３つの電圧Ｖ_１、Ｖ_２、およびＶ_３を得るために、電圧がＡ／Ｄ変換される。

ステップＳ１３にて、測定セルの電圧Ｖの既に知られている関数

に従ってＶ_１、Ｖ_２、およびＶ_３についての連立方程式を

として確立する。式中、Ｒは、測定される電極間の抵抗である。
再び、

および

とする。ここで、Ｔ_Ｈは、周波数Ｆ_Ｈの半周期である。３つの独立したパラメータＲ、Ｂ、およびＤは、連立方程式を解くことによって導出されることが可能である。その後、溶液伝導率Ｇが、公式Ｇ＝Ｃ／Ｒから導出されることが可能である。

方程式を解く１つの方法は以下に述べられる。

である。
Ｄは、Ｂ_１から導出されることが可能である。

そして、

である。
Ｂは、Ｂ_２およびＤから

として容易に導出されることが可能である。ここで、

であり、そして、

である。
溶液伝導率Ｇは、式Ｇ＝Ｃ／Ｒから導出されることが可能である。式中、Ｃは電極定数である。

別の解法は、ランダム干渉の影響を低減するために、Ｖ_ａ１、Ｖ_ａ２、およびＶ_ａ３を取得するための、３つの異なる期間（Δｔ_１，Δｔ_２，Δｔ_３）、たとえば、Δｔ_１＝（１／８）→（３／８）Ｔ_Ｈ、Δｔ_２＝（３／８）→（５／８）Ｔ_Ｈ、およびΔｔ_３＝（５／８）→（７／８）Ｔ_Ｈについての電圧の平均を含む。Ｖ_ａ１、Ｖ_ａ２、およびＶ_ａ３が方程式を解くために使用されると、関数Ｖ_ａは、上述したように使用される。

その後、３つの連立方程式は、上記のように書かれることが可能であり、再び、Ｄが、

から導出され、Ｂ_ａ２が、

から導出され、最後に、Ｒが、Ｖ_ａ２から導出される。溶液伝導率Ｇは、式Ｇ＝Ｃ／Ｒから導出されることが可能である。
ランダム干渉の影響を低減するために、Ｖ_１、Ｖ_２、およびＶ_３またはＶ_ａ１、Ｖ_ａ２、およびＶ_ａ３が、複数の電圧関数の同じ位相点の電圧を平均することによって計算されることが可能である。符号を反転した後、負の半周期の電圧も計算に使用されることが可能である。Ｖ_１、Ｖ_２、およびＶ_３またはＶ_ａ１、Ｖ_ａ２、およびＶ_ａ３は、３つの未知の値Ｒ、Ｂ、およびＤを得るための連立方程式を構成するのに使用される。ここで、Ｒは、測定される電極間の抵抗である。

一般に、上述した、いわゆる２周波数法、または、いわゆる１周波数３電圧法は、所定の測定に関連することが留意される。すなわち、所定の測定の場合、励起は、一対の周波数または単一周波数を用いて行われる。異なる伝導率範囲内の溶液が測定されるとき、適切な励起周波数は異なってもよいことが当業者には明らかである。通常、溶液の伝導率が低ければ低いほど、励起のためにより小さな電流と共に低い周波数が使用される。さらに、溶液の伝導率が、一般に溶液の温度に関連するため、溶液伝導率センサまたは電極内に温度センサが通常含まれる。したがって、センサを処理ユニットに接続するケーブルは、温度センサを接続するワイヤを備えてもよい。温度を測定する回路は、処理ユニット内にも設けられてもよい。すべての述べた原理は、本発明の方法にも適する。

先の説明で使用された用語、記号、式、および例は、本発明の用途を決して制限せず、本発明の例示の便宜のためのものにすぎない。
本発明の好ましい実施形態では、周波数ｆ_ｇおよびｆ_ｒならびに交流電流ｉは、一般的に測定される溶液の中間範囲について選択される。特に、それらは、ｆ_ｇ＝１ｋＨｚ、ｆ_ｒ＝２ｋＨｚ、およびｉ＝０．１ｍＡであるように選択される。

上述した実施形態は、本発明の好ましい実施形態を示すだけである。種々の等価な置換および変更が、先の説明に基づいて当業者によって行われることが可能である。
しかし、本発明の実施形態に基づくすべてのこれらの置換および変更は、本発明の精神および添付特許請求項に規定される範囲内に入る。

２ワイヤシステムの２極電極についての、第１の実施形態による溶液伝導率を測定する方法を示す略図である。４ワイヤシステムの２極電極についての、第１の実施形態による溶液伝導率を測定する方法を示す略図である。４ワイヤシステムの４極電極についての、第１の実施形態による溶液伝導率を測定する方法を示す略図である。本発明の第１の実施形態の溶液伝導率測定方法の原理図を示す略図である。本発明の第１の実施形態による溶液伝導率測定方法に含まれるステップを示す略フローチャートである。電流および電圧関数を示す略図である。本発明の第２の実施形態による溶液伝導率測定方法の原理を示す略図である。本発明の第２の実施形態による溶液伝導率測定方法に含まれるステップを示すフローチャートである。

１溶液
２、１０２、２０２測定セル
３、１０３接続ケーブル
４、１０４処理ユニット
５電流源
６同期整流器
７、４０７オペレーションユニット
８、４０８周波数制御ユニット
１０６増幅器
Ｇ溶液の伝導率
ｉ交流電流
Ｉ電流源
ｆ_Ｈ、ｆ_Ｌ周波数
Ｖ測定セルの電圧
Ｖ_ｒ同期整流後の電圧
Ｉ_Ｈ、Ｉ_Ｌ振幅
Ｖ_Ｈ、Ｖ_Ｌ平均電圧
Ｒ_Ｈ、Ｒ_Ｌインピーダンス
Ｒ抵抗
ｎ周波数比
Ｃ電極定数
ｗ相対差
ｗ_ｒｅｆ参照値
Ｃ_ｐ、Ｃ_ｓコンデンサ

Claims

溶液（１）に接触し、かつ、接続ケーブル（３）を介して処理ユニット（４，１０４）に接続される少なくとも１つの測定セル（２，１０２，２０２）を備える測定デバイスを用いて、
交流電流（ｉ）を前記測定セル（２，１０２，２０２）に印加すること、
前記処理ユニット（４，１０４）において、前記測定セル（２，１０２，２０２）から電圧（Ｖ）を測定すること、および、
前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）から、前記溶液（１）の抵抗（Ｒ）および／または電気伝導率（Ｇ）を計算することによって、前記溶液（１）の電気伝導率（Ｇ）を測定する方法であって、
電流源（５）によって供給され、かつ、前記少なくとも１つの測定セル（２，１０２，２０２）に印加される前記交流電流（ｉ）が、実質的に矩形形状であること、および、前記溶液（１）の抵抗（Ｒ）および／または電気伝導率（Ｇ）が、計算ユニット（７）によって実施される計算によって確定されることを特徴とする方法。
前記測定セル（２，１０２，２０２）は、少なくとも２つの電極を備え、一方の電極は、コモン電位、特に、接地電位に接続されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記接続ケーブル（３）の容量性作用および／または前記溶液（１）の分極作用が方程式に含まれること、および、前記溶液（１）の抵抗（Ｒ）が前記方程式を解くことによって確定されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
前記処理ユニット（４，１０４）は、前記交流電流（ｉ）の発生、および／または、整流プロセスに対する前記交流電流（ｉ）の同期化、および／または、前記交流電流（ｉ）に対する整流プロセスの同期化を制御することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
第１周波数（ｆ_Ｈ）の交流電流（ｉ）を用いた第１測定および第２周波数（ｆ_Ｌ）の交流電流（ｉ）を用いた第２測定が実施されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記２つの周波数は異なること、および、前記高い周波数（ｆ_Ｈ）と前記低い周波数（ｆ_Ｌ）との比（ｎ）、すなわち、ｎ＝ｆ_Ｈ／ｆ_Ｌは１．２０〜４であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）は、好ましくは前記交流電流（ｉ）に同期化される整流プロセスによって、また、特にローパスフィルタを用いて平均することによる平均化プロセスによって処理されて、平均電圧（Ｖ_Ｈ，Ｖ_Ｌ）が提供されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記溶液（１）のインピーダンス（Ｒ_Ｈ，Ｒ_Ｌ）は、前記平均電圧（Ｖ_Ｈ，Ｖ_Ｌ）を前記対応する交流電流（ｉ）の振幅（Ｉ_Ｈ，Ｉ_Ｌ）で割ることによって計算されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記溶液（１）の前記抵抗（Ｒ）は、前記第１測定の前記第１インピーダンス（Ｒ_Ｈ）および前記第２測定の前記第２インピーダンス（Ｒ_Ｌ）から計算されることを特徴とする請求項６および７に記載の方法。
前記溶液（１）の前記抵抗（Ｒ）は、式
Ｒ＝Ｐ_ｎｗＲ_Ｌ＋（１−Ｐ_ｎｗ）Ｒ_Ｈ
に従って計算され、式中、Ｐ_ｎｗは、前記比（ｎ）および

として規定される相対差（ｗ）の関数であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
参照値（ｗ_ｒｅｆ）が規定され、前記相対差（ｗ）が前記参照値（ｗ_ｒｅｆ）に近いか、または、前記参照値（ｗ_ｒｅｆ）より小さい場合、関数Ｐ_ｎｗが、Ｐ_ｎｗ＝ｎ／（ｎ−１）によって与えられることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）は、少なくとも３つの異なる時点（ｔ_１，ｔ_２，ｔ_３）で測定されて、少なくとも３つの電圧値（Ｖ_１，Ｖ_２，Ｖ_３）が確定されること、および、前記抵抗（Ｒ）は、前記少なくとも３つの電圧値（Ｖ_１，Ｖ_２，Ｖ_３）のそれぞれについて前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）の時間依存関数によって与えられる少なくとも３つの方程式を同時に解くことによって計算されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記電圧値（Ｖ_１，Ｖ_２，Ｖ_３）は、ある期間（Δｔ_１，Δｔ_２，Δｔ_３）中に前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）を測定し、かつ、前記測定値を前記対応する期間（Δｔ_１，Δｔ_２，Δｔ_３）にわたって平均することによって確定されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）の前記時間依存関数は、式

によって与えられ、式中、

および

であり、ここで、Ｃ_ｐは、前記測定セル（２，１０２，２０２）によって前記溶液（１）内で発生する前記分極作用の静電容量を表し、Ｃ_Ｓは、前記ケーブル（３）の静電容量および／または前記処理ユニット（４，１０４）の静電容量および／または前記測定セル（２，１０２，２０２）の分布静電容量の和を表し、Ｔ_Ｈは、前記交流電流（ｉ）の半周期の期間を表すことを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
中間値

または、適用可能である場合、

が計算され、また、前記溶液（１）の抵抗（Ｒ）は、式

または、適用可能である場合、

に従って計算されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
少なくとも１つの測定セル（２，１０２，２０２）であって、溶液（１）に接触し、かつ、接続ケーブル（３）を介して処理ユニット（４，１０４）に接続され、前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）を測定するのに適し、かつ、前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）から、前記溶液（１）の抵抗（Ｒ）および／または対応する電気伝導率（Ｇ）を確定するのに適する、少なくとも１つの測定セル（２，１０２，２０２）を用いて前記溶液（１）の電気伝導率を測定するデバイスであって、実質的に矩形形状の交流電流（ｉ）を供給する電流源（５）、および、前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）から、前記溶液（１）の抵抗（Ｒ）および／または電気伝導率（Ｇ）を計算する計算ユニット（７）を備えることを特徴とする測定デバイス。
前記電流源（５）は、定電流源（Ｉ）および前記定電流の向きを反転させる交互デバイスを備えることを特徴とする請求項１６に記載の測定デバイス。
前記処理ユニット（４，１０４）は、前記計算ユニット（７）に接続される同期整流器（６）を備えること、および、前記少なくとも１つの測定セル（２，１０２，２０２）は、適切である場合増幅器（１０６）を介して、前記同期整流器（６）の入力に接続されることを特徴とする請求項１６または１７に記載の測定デバイス。
前記計算ユニット（７，４０７）は、前記計算ユニット（７）の入力信号をフィルタリングする、かつ／または、平均するローパスフィルタを備えることを特徴とする請求項１６から１８のいずれか一項に記載の測定デバイス。
前記計算ユニット（７，４０７）は、好ましくは高速で、特に、前記交流電流（ｉ）の半周期の期間の何分の１かの間で、前記測定値を応答電極電圧（Ｖ）に変換するのに適したアナログ−デジタル変換器を備えることを特徴とする請求項１６から１９のいずれか一項に記載の測定デバイス。
前記オペレーションユニット（７，４０７）は、前記少なくとも３つの電圧値（Ｖ_１，Ｖ_２，Ｖ_３）のそれぞれについて前記測定セル（２，１０２，２０２）の前記電圧（Ｖ）の依存関数によって与えられる少なくとも３つの方程式を同時に解くことによって、前記抵抗（Ｒ）を計算するのに適した計算ユニット（７）を備えることを特徴とする請求項１６から２０のいずれか一項に記載の測定デバイス。
前記測定セル（２，１０２，２０２）内で、前記電極は、２ワイヤ接続または４ワイヤ接続を好ましくは含む、単一電極構成か、４極電極構成か、かつ／または、２極電極構成で配置されることを特徴とする請求項１６から２１のいずれか一項に記載の測定デバイス。