JP2010280550A - 誘電体セラミックスおよび誘電体共振器 - Google Patents

Abstract

【課題】 温度によって共振周波数が変化しにくい誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体共振器が望まれている。
【解決手段】 組成式をαＬａ₂ Ｏ_x ・βＡｌ₂ Ｏ₃ ・γＣａＯ・δＴｉＯ₂（ただし、３≦ｘ≦４）と表した場合に、モル比α，β，γ，δが下記式を満足する成分１００モル部に対して、バリウムの含有量が酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下であり、かつＣａＴｉＯ_３結晶を含むことを特徴とする誘電体セラミックスとする。
０．１６≦α≦０．２１
０．１６≦β≦０．２２
０．２９≦γ≦０．３６
０．２９≦δ≦０．３７
（ただし、α＋β＋γ＋δ＝１）
【選択図】 図１

Description

本発明は、マイクロ波および／またはミリ波等を含む高周波領域において、高い比誘電率εｒ（真空の誘電率εｏとの比）および共振の先鋭度（品質係数）Ｑ値を有する誘電体セラミックスおよび誘電体共振器に関する。

携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナなどには共振器が組み込まれている。その共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用される。この誘電体セラミックスに求められる特性としては、比誘電率εｒ，誘電損失の逆数として求められるＱ値，共振周波数の温度係数τｆがある。携帯電話などの基地局やＢＳアンテナに使用される共振器の設計の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率も様々であり、特に比誘電率が４５程度の誘電体セラミックスについて、高いＱ値と共振周波数の温度係数τｆの良好なものの要求が高まっていた。

このような比誘電率εｒが４５程度を示す誘電体セラミックスとして、特許文献１にはＬｎ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有し、ＳｒＯおよび／またはＢａＯが添加されたもの（Ｌｎは少なくとも１種類以上の希土類元素）が提案されている。

特許第３２７４９５０号公報

近年では、比誘電率εｒが４５程度を示す誘電体セラミックスにおいて、さらにＱ値を向上させつつ、かつ共振周波数の温度係数を０ｐｐｍ／℃に近づけたものの要求が高まっている。このような特性を有する誘電体セラミックスとして、特許文献１に記載されている希土類元素にＬａを用いたＬａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系のものが考えられるが、要求通りの誘電体セラミックスが得られていなかった。

本発明の目的は、Ｌａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系にＢａＯを適量添加して４５近辺の比誘電率εｒと高いＱ値が得られ、かつ共振周波数の温度係数を０ｐｐｍ／℃に近づけた誘電体セラミックスを得ること、ならびにこれを用いた共振器を得ることにある。

本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、組成式をαＬａ₂ Ｏ_x ・βＡｌ₂ Ｏ₃ ・γＣａＯ・δＴｉＯ₂（ただし、３≦ｘ≦４）と表した場合に、モル比α，β，γ，δが下記式を満足する成分１００モル部に対して、バリウムの含有量が酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下であり、かつＣａＴｉＯ_３結晶を含むことを特徴とする。

０．１６≦α≦０．２１
０．１６≦β≦０．２２
０．２９≦γ≦０．３６
０．２９≦δ≦０．３７
（ただし、α＋β＋γ＋δ＝１）
また、本発明の一形態に係る誘電体共振器は、前記誘電体セラミックスを誘電体材料に用いたことを特徴とする。

本発明の誘電体セラミックスおよび誘電体共振器によれば、比誘電率εｒが４５近辺の値を示し、高いＱ値が得られ、且つ−４０〜８５℃の温度範囲での共振周波数の温度係数を０ｐｐｍ／℃に近づけることができ、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる。

本発明の一形態に係る誘電体共振器の一例を模式的に示す一部断面図である。

以下に、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスについて説明する。この誘電体セラミックスは、Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有し、組成式を、αＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、次の式を満足する。０．１６≦α≦０．２１、０．１６≦β≦０．２２、０．２９≦γ≦０．３６、０．２９≦δ≦０．３７かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足する。さらに、この成分１００モル部に対して、バリウムの含有量が酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下であり、かつＣａＴｉＯ_３の結晶を含む。

ここで、共振周波数の温度係数τｆについては、前記組成範囲の主成分であるＬａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系誘電体セラミックス１００モル部に対し、バリウムを酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下とし、従来よりも少ないバリウム添加量に最適化しており、さらに誘電体セラミックス中にＣａＴｉＯ_３結晶を析出させるようにしている。

この構成により、本実施形態の誘電体セラミックスは、４５近辺の比誘電率εｒが得られ、かつ高いＱ値および０ｐｐｍ／℃またはこの値に近い共振周波数の温度係数τｆが得られる。すなわち、−４０〜８５℃の温度範囲で０ｐｐｍ／℃またはこの値に近い共振周波数の温度係数を得ることができる。また、このような誘電体セラミックスを例えば携帯電話の基地局あるいはＢＳアンテナに共振器として用いれば、温度変化の激しい場所においても、性能変化を極小化できるため、長期にわたって安定して使用することが可能となる。

このように、０ｐｐｍ／℃またはこの値に近い共振周波数の温度係数τｆが得られる理由としては、誘電体セラミックス焼結体中で化合物を形成し易いバリウムの添加量を少なくし異相の形成を抑制したことと、誘電体セラミックス中にプラスの共振周波数の温度係数τｆを有するＣａＴｉＯ_３結晶を析出させ、温度係数τｆを調整したことによる。また、ＣａＴｉＯ_３結晶を析出させれば、−４０〜２５℃までの温度係数τｆと、２５〜８５℃までの温度係数τｆを、いずれの条件においても、０ｐｐｍ／℃またはこの値に近づけることが可能となり、−４０〜８５℃の範囲で共振周波数の温度係数がほぼ一定の誘電体セラミックスが得られる。

なお、従来のＬａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系誘電体セラミックス焼結体では、ＬａＡｌＯ_３原料とＣａＴｉＯ_３原料がともに微粉砕され平均粒径１μｍ程度の微粉として用いられている。このため、ＣａＴｉＯ_３とＬａＡｌＯ_３とが均一に互いに固溶しあっており、焼結体中にはＣａＴｉＯ_３結晶が単独で析出することが抑制される。

本実施形態では、平均粒径１μｍ程度に微粉砕したＣａＴｉＯ_３原料に、予め準備した別の平均粒径３μｍ以上の粗粒からなるＣａＴｉＯ_３原料を前記微粉砕したＣａＴｉＯ_３原料の全質量に対し、１０〜４０％の割合添加混合し、粒配したＣａＴｉＯ_３原料を用いる。これにより、ＣａＴｉＯ_３とＬａＡｌＯ_３との固溶を一部抑制しており、Ｌａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系誘電体セラミックス焼結体中にＣａＴｉＯ_３結晶を析出させている。前記粗粒からなるＣａＴｉＯ_３原料の平均粒径が３μｍ以上であると、焼結体中にＣａＴｉＯ_３結晶を析出させやすく、０ｐｐｍ／℃近くの共振周波数の温度係数τｆを得やすい。

ここで、各成分のモル比α，β，γおよびδを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。

まず、０．１６≦α≦０．２１としたのは、この範囲内であると比誘電率（εｒ）が大きく，Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、αの下限は０．１７が好ましく、αの上限は０．２０が好ましい。

また、０．１６≦β≦０．２２としたのは、この範囲内であると比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高く、τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、βの下限は、０．１７が好ましく、βの上限は、０．２０が好ましい。

また、０．２９≦γ≦０．３６としたのは、この範囲内であると比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高く、τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、γの下限は０．３０が好ましく、γの上限は０．３５が好ましい。

また、０．２９≦δ≦０．３７としたのは、この範囲内であると比誘電率（εｒ）が大きく，Ｑ値が高く，τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、δの下限は０．３０が好ましく，δの上限は０．３５が好ましい。

また、上記主成分１００モル部に対して、バリウムの添加量を酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下としたのは、比誘電率εｒとＱ値の向上効果が得られ、焼結性が低下しないからである。なお、０．００９モル部より超えると、添加したバリウム成分が、誘電体セラミックス中の不純物などと異相となる化合物を形成し易く、比誘電率εｒ、Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの値を低下させる。

なお、誘電体セラミックス中のバリウム量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＢａの量を測定し酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。

また、誘電体セラミックス中にＣａＴｉＯ_３結晶が単独で存在するかどうかについては、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製ＪＸＡ−８１００）を用いて、誘電体セラミックスの任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を調べることにより確認することが可能である。他の表面よりもＣａ，Ｔｉ元素の検出比率が高い部分にＣａＴｉＯ_３結晶が存在している。

また、誘電体セラミックスの表面におけるＣａＴｉＯ_３結晶の割合が、面積率で３％以上１５％以下であることを特徴としている。ＣａＴｉＯ_３結晶の割合が、面積率で前記範囲内にあれば、絶対値で０〜２ｐｐｍ／℃の共振周波数の温度係数の範囲内とすることが可能となり、より０ｐｐ／℃に近い値にできる。

ここで、任意の表面におけるＣａＴｉＯ_３結晶の割合の面積率を測定する方法としては、例えば、前記ＣａＴｉＯ_３結晶の確認で用いた波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製ＪＸＡ−８１００）により、誘電体セラミックスの任意の表面の１００μｍ×１００μｍの範囲のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を２箇所以上測定し、他の表面よりもＣａ，Ｔｉ元素の検出比率が高い部分の全測定面積に対する面積比率を算出し、これを合算して測定箇所数で除算することにより測定することが可能である。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、リートベルト法によって算出されるＣａＴｉＯ_３結晶の格子定数のａが５．４０９以上５．４１５以下、ｂが５．４０８以上５．４１６以下、ｃが７．６４３以上７．６５６以下であることを特徴としている。これにより、バリウムの固溶状態が安定化され、より優れた誘電特性を示す誘電体セラミックスを得ることが可能となる。

リートベルト法とは、物質のＸ線回折パターンから結晶の構造パラメータを精密化する方法であり、測定されたＸ線回折パターンと結晶の構造データを入力として与え、構造パラメータなどを動かすことで、計算された回折強度と測定された回折強度ができるだけ一致するように精密化する方法である。本実施形態では、解析ソフトＲＩＥＴＡＮを用い、例えば結晶構造モデルとして（Ｃａ_０．７Ｎｄ_０．３）（Ｔｉ_０．７Ａｌ_０．３）Ｏ_３（結晶系：ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，空間群：Ｎｏ．６２，格子定数：ａ＝５．３８０３Å，ｂ＝５．４００３Å，ｃ＝７．６１４）を参考にして格子定数を算出することが可能である。また、Ｘ線回折チャートは、例えばＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）により、測定範囲：２θ＝１０°〜１００°，線源：ＣｕＫα_１，出力電圧，電流：４５ｋＶ，４０ｍＡの測定の条件で測定することが可能である。

また、本実施形態の誘電体セラミックスはボイド率が４％以下であることを特徴としている。これにより、誘電体セラミックスがより緻密化されるため、強度や硬度などの機械的特性の低下を抑えることができる。よって、ハンドリング時、落下時、共振器内への取付け時および各携帯電話基地局等への設置後にかかる衝撃等によって、誘電体セラミックスにカケや割れおよび破損等が生じ難い。より好ましくはボイド率を３％以下とする。

なお、ボイド率は例えば次のようにして測定する。まず、１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影する。そして、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、数カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、不可避不純物として、Ｆｅ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｎｉ，ＣｕまたはＭｇを酸化物換算で合計１質量％以下含んでいても良い。これにより、各種誘電特性の値が低下することが抑制され、焼結体としての機械的特性の低下が抑制される。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程（１）〜（７）を実施する。

（１）出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と高純度の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）の各粉末を準備する。しかる後、まずＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３を所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い混合物を得る。これと平行してＣａＣＯ_３とＴｉＯ_２についても、同様の工程を経て混合物を得る（１次調合）。

（２）この混合物を乾燥後、１１００〜１３００℃でそれぞれ１〜１０時間仮焼し、ＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３の仮焼物を得る。

（３）得られた仮焼物をそれぞれ平均粒径１〜２μｍとなるまで、ボールミル等により湿式粉砕し、得られた混合物をステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュパスしてＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３の原料を得る。なお、ＣａＴｉＯ_３原料ついては、焼成後に誘電体セラミックス中にＣａＴｉＯ_３結晶を析出させるためには、粗粒からなる平均粒径３μｍ以上のＣａＴｉＯ_３原料を予め準備しておき、それを粉砕後のＣａＴｉＯ_３原料に対して、１０〜４０質量％の割合で添加したものを用いる。

（４）ＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３の原料をそれぞれ所望の割合秤量し、これに高純度で平均粒径０．５〜３μｍのＢａＴｉＯ_３を、バリウムの含有量が酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下となるよう秤量して混合し、純水を加えた後、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行う（２次調合）。

（５）３〜１０質量％のバインダーを加えてから脱水し、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。なお、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。

（６）得られた成形体を大気中１５００℃〜１７００℃で５〜１０時間保持して焼成する。より好ましくは１５５０〜１６５０℃で焼成するのが良い。

（７）得られた焼成体を酸素５〜３０体積％以上含むガス中において、温度１５００〜１７００℃、圧力３００〜３０００気圧で、１分〜１００時間熱処理する。より好ましくは、温度１５５０〜１６５０℃，圧力１０００〜２５００気圧で２０分〜３時間熱処理するのが良い。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した誘電体共振器の一例について以下に説明する。図１に示すように、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器１は、軽量なアルミニウム等の金属からなる金属ケース２において、その内壁の相対向する両側に、入力端子３及び出力端子４を設けてなる。そして、入出力端子３と出力端子４の間に、上述した誘電体セラミックスをフィルタとして用いた誘電体磁器５を載置台６の所定位置に配置して構成される。このような誘電体共振器１は、入力端子３からミリ波および／またはマイクロ波の高周波が入力され、高周波は誘電体磁器５と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの信号が出力端子４と電磁界結合して出力される。このように、本実施形態の誘電体セラミックスは、携帯電話の基地局やＢＳアンテナに使用される種々の共振器用材料として好適に利用できる。

なお、本実施形態の誘電体セラミックスは上記に限定されず、入力端子３および出力端子４を誘電体磁器５に直接設けてもよい。また、誘電体磁器５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、または、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は５００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種共振器用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料または積層型セラミックコンデンサの誘電体材料等に使用してもよい。

次に、実施例について説明する。

Ｌａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系材料のモル比α，β，γおよびδの値とバリウムの添加量を変えて試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数の測定をした。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。

出発原料として純度９９．５質量％以上のＬａ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を準備した。

それぞれの材料を表１の割合となるように秤量後、Ｌａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを混合したもの、およびＣａＣＯ_３とＴｉＯ_２を、それぞれ別のボールミル内で純水を加え、混合原料の平均粒径が２μｍ以下となるまでジルコニアボールを使用したボールミルにより、湿式混合および粉砕し１次調合を行って２種類の混合物を得た。

そして、それぞれの混合物を乾燥後、１２００℃で仮焼しＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３仮焼物を得た。

得られた２種類の仮焼物を湿式粉砕により、ＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３の仮焼物ともに１〜２μｍの平均粒径となるように、ボールミルを使用して粉砕しＬａＡｌＯ_３原料、ＣａＴｉＯ_３原料を得た。なお、ＣａＴｉＯ_３については、粉砕後の全質量に対し３０質量％の割合で予め準備した粗粒からなる平均粒径３μｍのＣａＴｉＯ_３原料を添加・混合しＣａＴｉＯ_３原料とした。

そして両者を混合し、さらにバリウム成分として、市販の平均粒径１μｍの炭酸バリウムを添加し、純水を加え、１〜１００時間ジルコニアボール等を使用したボールミルにより、湿式混合を行い、２次調合して数種類のスラリーを得た。

次に、前記スラリーにさらに１〜１０質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、脱水し、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ２０ｍｍ，高さ１５ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。

得られた成形体を大気中１５００℃〜１７００℃で１０時間保持して焼成して、試料Ｎｏ．１〜２７を得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行った。

なお、比較例として、バリウム成分を添加しない以外は前記と同様の工程にて製造された試料Ｎｏ．２８も準備した。また、別の比較例として、粉砕後のＣａＴｉＯ_３原料に平均粒径３μｍの粗粒からなるＣａＴｉＯ_３原料を添加しない以外は前記と同様の工程を経て製造された試料Ｎｏ．２９も準備した。

次に、これら試料Ｎｏ．１〜２９について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法により測定周波数３．５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εｒ，Ｑ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。

また、ＣａＴｉＯ_３結晶の有無については、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製ＪＸＡ−８１００）を用いて、各試料の任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を確認し、他の表面よりもＣａ，Ｔｉ元素の検出比率が高い部分にＣａＴｉＯ_３結晶が存在するとして確認を実施した。

比較例と本実施形態のバリウムを含むＬａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系材料における組成範囲、および添加量の臨界的意義を示す結果を表１に示す。なお、バリウムの添加量（＝含有量）は酸化物であるＢａＯ換算とした。

なお、表１において、比誘電率εｒが４０．０〜４８．０の範囲内、Ｑ値が３００００以上、共振周波数の温度係数τｆが−１０〜＋１０の範囲内、２５〜８５℃および−４０〜２５℃のそれぞれの温度範囲内での温度係数の差が絶対値で２以内のものを良好範囲とした。

表１に示すように、特にαの値が好適範囲内でない試料Ｎｏ．１，６については、比誘電率εｒが４０〜４８の範囲外であり、共振周波数の温度係数も−１０〜＋１０の範囲外であった。

また、特にβの値が好適範囲内でない試料Ｎｏ．７，１０については、比誘電率εｒが４０．０〜４８．０の範囲外であり、共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０の範囲外であった。

また、γの値が好適範囲内でない試料Ｎｏ．１１については、Ｑ値が３００００以下であり、同様にγの値が好適範囲内でない試料Ｎｏ．１７については、比誘電率εｒが４０．０〜４８．０の範囲外、Ｑ値が３００００以下、さらに共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０の範囲外であった。

また、δの値が好適範囲でない試料Ｎｏ．１８については、比誘電率εｒが４０．０〜４８．０の範囲外であり、Ｑ値が３００００以下であった。同様にδの値が好適範囲でない試料Ｎｏ．２１については、共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０の範囲外であった。

また、バリウム成分が好適範囲でない試料Ｎｏ．２１については、２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差が２を超えており、試料Ｎｏ．２７については、共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０の範囲外であった。

また、比較例として製造した試料Ｎｏ．２８については、バリウム成分を含有していないために、焼結性が低下して誘電体セラミックスを充分に緻密化させることができず、比誘電率εｒ，Ｑ値ともに低い値を示した。

また、比較例として製造した粗粒のＣａＴｉＯ_３原料を添加せず粒配したＣａＴｉＯ_３原料を用いなかった試料Ｎｏ．２９については、共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０の範囲外の値を示し、かつ２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差が２を超える値を示した。

これらの試料と比較して本発明範囲内の試料Ｎｏ．２〜５，８，９，１２〜１６，１９，２０，２３〜２６については、比誘電率εｒ，Ｑ値，共振周波数の温度係数，２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差がともに範囲内の値を示した。

以上の結果より、モル比α，β，γ，δ（小数点以下３桁目を四捨五入）が、０．１６≦α≦０．２１、０．１６≦β≦０．２２、０．２９≦γ≦０．３６、０．２９≦δ≦０．３７かつα＋β＋γ＋δ＝１（小数点以下を四捨五入）を満足し、バリウムが酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下であり、かつＣａＴｉＯ_３結晶を含むとよいことが判明した。

次に、ＣａＴｉＯ_３結晶の面積率を種々に変更した試料を作成し、共振周波数の温度係数を測定する試験を実施した。

準備した試料は、α，β，γ，δ，バリウム添加量については、実施例１の試料Ｎｏ．１４と同様の組成比率とし、粗粒のＣａＴｉＯ_３原料（表にはＣａＴｉＯ_３粗粒と記載）の添加量を表２のように変えたこと以外は実施例１の製造方法と同様に製造している。

そして、共振周波数の温度係数を実施例１と同様の方法にて測定した。

結果を表２に示す。

表２から、ＣａＴｉＯ_３粗粒の添加量が５質量％と少なく、ＣａＴｉＯ_３面積率が３％未満の２％と低い試料Ｎｏ．３０については、温度係数τｆ自体は−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃の範囲内ではあるものの２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差が２ｐｐｍ／℃と高くなった。

また、ＣａＴｉＯ_３粗粒の添加量が４５質量％と多く、ＣａＴｉＯ_３面積率が１５％を超え２０％と高い試料Ｎｏ．３５については、ＣａＴｉＯ_３粗粒の添加量が多すぎるために焼結性が低下し機械的強度が低下しており、かつ共振周波数の温度係数τｆも高くなった。

これらと比較して試料Ｎｏ．３１〜３４については、焼結性の低下もなく、良好な温度係数τｆと２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差を示した。

１：誘電体共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：誘電体磁器
６：載置台

Claims (5)

1. 組成式をαＬａ₂ Ｏ_x ・βＡｌ₂ Ｏ₃ ・γＣａＯ・δＴｉＯ₂（ただし、３≦ｘ≦４）と表した場合に、モル比α，β，γ，δが下記式を満足する成分１００モル部に対して、バリウムの含有量が酸化物換算で０．００１モル部以上０．００９モル部以下であり、かつＣａＴｉＯ_３結晶を含むことを特徴とする誘電体セラミックス。
   ０．１６≦α≦０．２１
   ０．１６≦β≦０．２２
   ０．２９≦γ≦０．３６
   ０．２９≦δ≦０．３７
   （ただし、α＋β＋γ＋δ＝１）
2. 表面におけるＣａＴｉＯ_３結晶の割合が、面積率で３％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
3. リートベルト法によって算出されるＣａＴｉＯ_３結晶の格子定数のａ、ｂおよびｃが下記式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体セラミックス。
   ５．４０９≦ａ≦５．４１５
   ５．４０８≦ｂ≦５．４１６
   ７．６４３≦ｃ≦７．６５６
4. ボイド率が４％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックスを誘電体材料に用いたことを特徴とする誘電体共振器。

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