JP2010262156A - 静電荷像現像用現像剤、それを用いる画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイブリッド現像方式による画像形成においても、長寿命でカブリが少なく画像濃度の安定した画像を得ることができる静電荷像現像用現像剤を提供する。また、当該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】ハイブリッド現像方式による画像形成に用いるトナーとキャリアからなる静電荷像現像用現像剤であって、（ｉ）該トナーは、体積基準メディアン径が３〜８μｍであり、数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍのシリカ若しくはアルミナを外添剤として０．１〜１．０質量部有しており、（ii）該キャリアは、体積平均粒径が３０〜７０μｍであり、該キャリアを構成する心材粒子の表面にシリコーン樹脂コート層を有しており、該シリコーン樹脂コート層にはカーボンブラックを４〜１２質量部とアミノシランカップリング剤を１０〜４０質量部含有していることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用現像剤、それを用いる画像形成方法及び画像形成装置に関する。

近年、電子写真方式を用いたデジタル複合機やプリンターは、プロダクションプリント市場で利用される機会が増えており、高速・高画質化が要求されている。高速で高画質を達成する手段として、１成分現像と２成分現像を組み合わせたハイブリッド現像が知られている（例えば特許文献１参照）。

しかし、ハイブリッド現像はプロセスが複雑なため、現像剤にかかるストレスも大きく、特に高速化するとその影響が顕著で、現像剤の性能が低下するという問題があった。

また、キャリアの耐摩耗性を向上する手段として、架橋シリコーン樹脂で表面をコートしたキャリアが知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、長期の使用により、コート層表面が汚染され、トナーに対する帯電付与能力が低下するという問題がある。

特開２００３−２８７９５９号公報 特開２００１−１５４４１７号公報

本発明は、上記問題・状況にかんがみて成されたものであり、その解決課題は、ハイブリッド現像方式による画像形成においても、長寿命でカブリが少なく画像濃度の安定した画像を得ることができる静電荷像現像用現像剤を提供することである。また、当該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．ハイブリッド現像方式による画像形成に用いるトナーとキャリアからなる静電荷像現像用現像剤であって、（ｉ）該トナーは、体積基準メディアン径が３〜８μｍであり、数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍのシリカ若しくはアルミナを外添剤として０．１〜１．０質量部有しており、（ii）該キャリアは、体積平均粒径が３０〜７０μｍであり、該キャリアを構成する心材粒子の表面にシリコーン樹脂コート層を有しており、該シリコーン樹脂コート層にはシリコーン樹脂１００質量部に対してカーボンブラックを４〜１２質量部とアミノシランカップリング剤を１０〜４０質量部含有していることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。

２．前記１に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

３．前記１に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。

本発明の上記手段により、ハイブリッド現像方式による画像形成においても、長寿命でカブリが少なく画像濃度の安定した画像を得ることができる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。また、当該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。

本発明の効果発現の機構については、解明していないが、次のように考えられる。

ハイブリッド現像は磁気ローラから現像ローラへの全面均一現像および感光体に現像されなかったトナーを現像ローラから多量に回収しなければならない。そのためには、キャリアの低抵抗化と帯電付与能力の向上が必要となる。キャリアのコート樹脂中にＣＢを導入することで低抵抗化し、アミノシランカップリング剤を加えることで帯電の立ち上がり性を向上できる。また、キャリアのコート層をシリコーン樹脂にすることで膜が磨耗しにくくなり、キャリアを長寿命化することができる。

キャリアの抵抗が高いと、トナーを現像した後のキャリアに残るカウンターチャージを逃がすことができないため、キャリアの帯電付与能力が低下し、部分的に弱帯電トナーが発生し、トナー全体の帯電量分布がブロードなものとなる。そのため、画像濃度の低下やカブリといった問題が発生する。

また、キャリアの抵抗が低すぎる場合、キャリア内で導通径路が形成されてしまい、キャリアが感光体に現像されてしまう。そのため、キャリアの電気抵抗は所望の抵抗値にする必要がある。

トナーは帯電立ち上がり性を向上させるため、流動性を上げる必要がある。そのため、トナーには小粒径の外添剤を添加し、流動性を向上させている。しかし、トナーに用いる小粒径外添剤の種類によっては、シリコーンコートキャリアの帯電付与能力を著しく低下させてしまう。トナーの小粒径外添剤としてチタニアを添加すると、キャリアのコート層のシリコーン樹脂と外添剤のチタニアが静電的に付着し、キャリア表面から剥がれなくなるため、キャリアの帯電付与能力が低下する。小粒径外添剤がシリカの場合、コート層のシリコーン樹脂と同じ素材なので静電的な付着がなく、キャリアの帯電付与能力は低下しない。

本発明に係る画像形成装置の主要部を示す概略構成図

本発明の静電荷像現像用現像剤は、ハイブリッド現像方式による画像形成に用いるトナーとキャリアからなる静電荷像現像用現像剤であって、（ｉ）該トナーは、体積基準メディアン径が３〜８μｍであり、数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍのシリカ若しくはアルミナを外添剤として０．１〜１．０質量部有しており、（ii）該キャリアは、体積平均粒径が３０〜７０μｍであり、該キャリアを構成する心材粒子の表面にシリコーン樹脂コート層を有しており、該シリコーン樹脂コート層にはシリコーン樹脂１００質量部に対してカーボンブラックを４〜１２質量部とアミノシランカップリング剤を１０〜４０質量部含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の静電荷像現像用現像剤は、ハイブリッド現像方式による画像形成方法及び画像形成装置に好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。

（ハイブリッド現像方式による画像形成）
本発明の静電荷像現像用現像剤は、ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用現像剤として、好適に用いることができる。

電子写真方式の画像形成方法ないし装置に採用されている現像方式として、現像剤の主成分としてトナーのみを用いる一成分現像方式と、現像剤の主成分としてトナーとキャリアを用いる二成分現像方式が知られている。

一成分現像方式の現像装置は、トナーを担持して搬送するトナー担持体と該トナー担持体のトナー担持面に接触する摩擦荷電部材を備えている。トナー担持体に担持されているトナーは、摩擦荷電部材の接触位置を通過する際、摩擦荷電部材と摩擦接触して薄層化されると共に所定の極性に帯電される。このように、一成分現像装置は、トナーの帯電を摩擦荷電部材との摩擦接触によって行っているため、構成が簡単・小型・安価であるという利点がある。しかし、摩擦荷電部材の接触位置で強いストレスを受けることからトナーが劣化し易く、そのためにトナーの帯電性が比較的早期に損なわれる。また、トナー担持体と摩擦荷電部材との接触圧によって両者にトナーが付着してトナーを帯電する能力が低下し、結果的に、現像装置の寿命が比較的短くなる。

二成分現像方式の現像装置は、トナーとキャリアを摩擦接触させることによって両者を所定の極性に荷電するため、トナーの受けるストレスは一成分現像装置に比べて少ない。キャリアは表面積がトナーに比べて大きいことから、トナーが付着して汚れることも少ない。しかし、現像領域においてキャリアが存在するため、潜像担持体にキャリアが移行し、画像上にキャリアに起因する画像劣化が生じ易い。

そこで、これらの現像方式における利点を組み合わせて享受できるハイブリッド現像方式が提案されている。ハイブリッド現像方式は、磁気ローラの外周面に保持されたトナーとキャリアを含む現像剤からトナーだけを選択的に現像ローラの外周面に供給し、この現像ローラの外周面に保持されたトナーを用いて感光体上の静電潜像（静電潜像画像部）を現像するものである。キャリアは通常、フェライト等の磁性体粒子、磁性体粒子の表面に単に樹脂被膜を設けたコート型キャリア、バインダー樹脂中に磁性粉末を分散させたバインダー型キャリアが使用される。

（トナー）
本発明に係るトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）は、３〜８μｍである。トナーのＤ_５０を前記範囲にすることにより、ドット再現性に優れた高画質の画像が得られる。体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。

本発明で用いるトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等、公知の方法で製造することができる。小粒径で微粉が少なくシャープな粒子が造りやすい、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法により作製されたものが好ましい。

（外添剤）
外添剤は、流動性、帯電性の改良、及びクリーニング性の向上などを目的としてトナーに添加する。

なお、通常、外添剤を加える前の粒子を着色粒子、添加後のものをトナー又はトナー粒子ということが多い。しかし、いずれもトナー又はトナー粒子ということもある。

〈小粒径外添剤〉
本発明に係るトナーは、数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの範囲内の比較的小粒径のシリカ若しくはアルミナを、外添剤として、０．１〜１．０質量部有していることを特徴とする。

なお、本発明に係る小粒径外添剤は、数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍであれば、従来公知のシリカ、アルミナを使用することができる。これらのシリカ、アルミナはシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。

シリカとアルミナの添加量は０．１〜１．０質量部であり、０．２〜０．８質量部が好ましい。

〈他の外添剤〉
本発明においては、外添剤として、上記の数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍのシリカ若しくはアルミナを添加することを要するが、これらの他に、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を併用することができる。

例えば、シリカ、アルミナなどの無機酸化物微粒子や、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

また、本発明においては、有機微粒子として、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

その他の外添剤の添加量は、着色粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。

（キャリア）
本発明に係るキャリアは、体積平均粒径が３０〜７０μｍであり、該キャリアを構成する心材粒子の表面にシリコーン樹脂コート層を有しており、該シリコーン樹脂コート層にはシリコーン樹脂１００質量部に対してカーボンブラックを４〜１２質量部とアミノシランカップリング剤を１０〜４０質量部含有していることを特徴とする。

尚、キャリアの体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。

〈芯材粒子〉
本発明で用いられる芯材粒子としては、磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。

フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。

この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。

〈シリコーン樹脂〉
本発明に係るキャリアは、当該キャリアを構成する心材粒子の表面にシリコーン樹脂コート層を有していることを特徴とする。

本発明に好ましく使用できるシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）、（II）で表される部分構造（セグメント）を有する化合物の集合体である。

一般式（Ｉ）及び（II）で表されるセグメント中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基から選ばれる炭化水素基を表す。

接着性及び強度の観点からメチル基のものが特に好ましい。又、アルキッド変性、アクリル変性、ポリエステル変性、フェノール変性、メラミン変性及びウレタン変性等の変性成タイプを使用しても良い。

セグメント（Ｉ）及び（II）の比は、硬度、耐久性等の観点から、（Ｉ）／（II）＝０／１００〜７０／３０が好ましく、より好ましいのは０／１００〜５０／５０である。

例えば、市販品としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、東レ・ダウコーニングのＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、東芝シリコーン製のＴＳＲ１１６等があり、変性シリコーン樹脂は信越化学製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ９７０６（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ５２０３（ポリエステル変性）、東レシリコーン製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１０７（アルキッド変性）、東芝シリコーン製のＴＳＲ１７５（ウレタン変性）、ＴＳＲ１７１（アクリル変性）などがある。

樹脂被覆キャリア中のシリコーン樹脂被覆量としては、被覆層の均一性、キャリア粒子の流動性等の観点から、キャリアコアに対して０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。

（カーボンブラック）
本発明に係るキャリアは、上記シリコーン樹脂１００質量部に対してカーボンブラックを含有していることを特徴とする。

カーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく公知のものが使用できる。公知のカーボンブラック粒子の中では、数平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のカーボンブラック粒子が好ましい。上記範囲の数平均一次粒子径のカーボンブラック粒子は、コート層中に良好に分散させることができる。

〈アミノシランカップリング剤〉
本発明に係るキャリアは、上記シリコーン樹脂１００質量部に対してアミノシランカップリング剤を１０〜４０質量部含有していることを特徴とする。

本発明に使用されるアミノシランカップリング剤は、特に限定されるものでは無いが以下のものの使用が好ましい。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、メチル−γ−アミノエチルアミノプロピルジメトキシシラン、γ−ジメチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランＮ，Ｎ′−ビス（３−トリメトキシシリル）エチレンジアミン及びこれらの部分縮合物を使用できる。更に２種以上のアミノシランカップリング剤を混合して使用しても良い。

上記アミノシランカップリング剤の添加量はシリコーン樹脂固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部であり、好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部未満の場合は、キャリアの帯電付与能力を制御する効果が得られない可能性がある。一方、４０質量部を越える場合、シリコーン樹脂の膜強度が低下し、キャリアの耐久性が低下して好ましくないこともある。

（他の添加剤）
本発明において、シリコーン樹脂に他の添加物を添加しても良い。例えば架橋剤としては、一般に知られている脱アルコール型、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、脱アミノキシ型、脱アセトン型等の低分子シラン化合物を使用することができる。

硬化触媒として、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属石鹸、キレート化合物、蟻酸、酢酸などの有機酸、アミン等の塩基を使用することができる。

これらの添加物の添加量はシリコーン樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部が好ましい。

（キャリア製造方法）
コーティングするために用いられる溶剤は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどである。

キャリアコア（芯材粒子）にコーティング層（被覆層）を被覆する方法としては、シリコーン樹脂を溶剤に溶解させた後、浸漬法、スプレードライ法などによりコア表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去し、焼き付け処理を行う。焼き付け処理終了後、キャリア粒子は、凝集しているため、解砕し篩にかけ、所望の粒径のキャリアを得る。

この焼き付け処理によってキャリア表面上に塗布されたシリコーン樹脂の三次元架橋反応がすすみ、低表面エネルギーでかつ高硬度なシリコーン樹脂被覆層が得られる。

焼き付け工程にてキャリアに付与される熱量は焼き付け温度と焼き付け時間の積により、ほぼ決定される。焼き付け温度は１００〜４００℃が好ましい。１００℃より低い場合、三次元架橋反応の進行が遅く、未架橋成分、溶剤、触媒等がシリコーン樹脂中に多く残存する。４００℃より高い場合、シリコーン樹脂自体が分解し、芯材粒子からの剥離が生じることもある。

焼き付け時間は、焼き付け温度にもよるが、１〜５時間が好ましい。

〈トナーの製造方法〉
本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるものである。本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）を前述の範囲にすることで、微小ドット画像の忠実な再現を可能にする。小粒径トナーは、その製造工程で粒径や形状を制御する操作を加えて粒子形成が可能な重合法で作製することが好ましい。その中でも、乳化重合法や懸濁重合法により樹脂粒子を形成しておき、この樹脂粒子を凝集させる工程を経て前述の粒径を有する着色粒子を形成する乳化会合法は有効な作製方法の１つであるといえる。

以下に、本発明に係るトナーの作製方法の一例である乳化会合法によるトナー作製を説明する。乳化会合法によるトナー作製は以下の様な工程を経て行われる。

（１）樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）樹脂粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。

（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１００〜１０００ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。なお、樹脂粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂粒子が形成される。

（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１００〜２００ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。

（３）樹脂粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、これらの粒子を凝集してなる着色粒子を作製する工程で、いわゆる「樹脂粒子を凝集させる工程」に該当する工程である。

この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂粒子同士の融着を行う。

そして、凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。

（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。

（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。

洗浄処理は、濾液の電気伝導度がたとえば５μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。

また、乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に前述した外添剤を添加しトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。

以上の工程を経て、本発明に係るトナーを作製することが可能である。

次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。

〈トナーを構成する樹脂〉
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。

本発明に係る樹脂は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。

また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることも可能である。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

〈着色剤〉
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

〈ワックス〉
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

また、トナー中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

〈画像形成装置の基本的構成〉
この方法を具体的に説明するために、本発明に係わる画像形成方法における現像方法の代表的な構成例の主要部を図１に示す。

この画像形成装置は、電子写真方式により静電潜像担持体（感光体）１に形成されたトナー像を用紙等の転写媒体Ｐに転写して画像形成を行うプリンターである。この画像形成装置は画像を担持するための静電潜像担持体１を有しており、静電潜像担持体１の周辺には、静電潜像担持体１を帯電するための帯電手段としての帯電部材３、静電潜像担持体１上の静電潜像を現像する現像装置２ｂ、静電潜像担持体１上のトナー像を転写するための転写ローラ４、及び静電潜像担持体１上の残留トナー除去用のクリーニングブレード５が、静電潜像担持体１の回転方向Ａに沿って順に配置されている。

トナー担持体２５は、現像剤担持体１１と静電潜像担持体１との間に設けられ、トナー分離手段であるバイアス電圧が印加されることにより、現像剤中のトナーを電気的にトナー担持体表面に分離・担持させるようになっている。トナー担持体２５によって分離・担持されたトナーは、当該トナー担持体２５によって搬送され、現像領域６において静電潜像担持体１上の静電潜像を現像する。

トナー担持体２５は電源（不図示）に接続され、所定のトナー分離のためのバイアス電圧が印加され、これによって、現像剤中のトナーが電気的にトナー担持体２５表面に分離・担持される。

尚、静電潜像担持体１は、帯電部材３で帯電された後に、図中のＥ点の位置でレーザ発光器などを備えた露光装置３０により露光されて、その表面上に静電潜像が形成される。この静電潜像をトナー担持体上のトナーが現像する。転写ローラ４は、この静電潜像担持体１上のトナー像を転写媒体Ｐに転写した後、図中の矢印Ｃ方向に排出する。クリーニングブレード５は、転写後の静電潜像担持体１上の残留トナーを、その機械的な力で除去する。画像形成装置に用いられる静電潜像担持体１、帯電部材３、露光装置３０、転写ローラ４、クリーニングブレード５等は、周知の電子写真方式の技術を任意に使用してよい。

例えば、帯電手段として図中、帯電ローラが示されているが、静電潜像担持体１と非接触の帯電装置であってもよい。また例えば、クリーニングブレードはなくてもよい。

トナー担持体２５に印加されるトナー分離バイアスはトナーの帯電極性によって異なる。トナーが負に帯電されるときは、現像剤担持体に印加される電圧の平均値よりも高い平均値となる電圧であり、トナーが正に帯電されるときは、現像剤担持体に印加される電圧の平均値よりも低い平均値となる電圧である。トナーが正または負のいずれの極性に帯電されるときであっても、トナー担持体に印加される平均電圧と現像剤担持体に印加される平均電圧との差は２０〜５００Ｖ、特に５０〜３００Ｖであることが好ましい。電位差が小さすぎると、トナー担持体上のトナー量が少なく十分な画像濃度が得られない。一方、電位差が大きすぎると、トナー供給過多となり、無駄なトナー消費が増加する恐れがある。

現像装置２ｂにおいては、さらに、トナー担持体と現像剤担持体との間に交流電界が形成されることが好ましい。交流電界が形成されることで、トナーが往復振動するため、トナーと逆極性粒子を有効に分離することができる。その際、２．５×１０^６Ｖ／ｍ以上の電界が形成されることが好ましい。２．５×１０^６Ｖ／ｍ以上の電界が形成されることで、電界によってもトナーから逆極性粒子を分離することが可能となり、より一層、トナーの分離性を向上させることが可能となる。

本明細書中、トナー担持体と現像剤担持体との間で形成される電界をトナー分離電界という。そのようなトナー分離電界は通常、トナー担持体または現像剤担持体の一方、または両方に交流電圧を印加することで得られる。特に静電潜像をトナーで現像するためにトナー担持体に交流電圧が印加される場合、トナー担持体に印加される交流電圧を利用して、トナー分離電界を形成することが望ましい。このときトナー分離電界は絶対値の最大値が上記範囲内であればよい。

例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体には直流電圧と交流電圧が印加され、トナー担持体には直流電圧のみが印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値よりも低い直流電圧のみが印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体には直流電圧と交流電圧が印加され、トナー担持体には直流電圧のみが印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値よりも高い直流電圧のみが印加される。これらのとき、トナー分離電界の絶対値の最大値は、現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）とトナー担持体に印加される電圧（直流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値であり、当該値が上記範囲にあることが望ましい。

また、例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体には直流電圧のみが印加され、トナー担持体には交流電界と直流電圧が印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される直流電圧よりも低い平均電圧となるよう交流電界を重畳した直流電圧が印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体には直流電圧のみが印加され、トナー担持体には交流電界と直流電圧が印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される直流電圧よりも高い平均電圧となるよう交流電界を重畳した直流電圧が印加される。これらのとき、トナー分離電界の絶対値の最大値は、現像剤担持体に印加される電圧（直流）とトナー担持体に印加される電圧（直流＋交流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値であり、当該値が上記範囲にあることが望ましい。

また、例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体およびトナー担持体の双方に交流電圧が重畳された直流電圧を印加するとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値より平均電圧が小さい電圧（直流＋交流）が印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体およびトナー担持体の双方に交流電圧が重畳された直流電圧を印加するとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値より平均電圧が大きい電圧（直流＋交流）が印加される。これらのとき、それぞれに印加される交流電圧成分の振幅や位相、周波数、デューティー比等の相違によって生じる、現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）とトナー担持体に印加される電圧（直流＋交流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値が、トナー分離電界の絶対値の最大値となり、当該値が上記範囲とすることが望ましい。

トナー担持体２５によってトナーが分離された現像剤担持体１１上の残りの現像剤、すなわちキャリアおよび逆極性粒子は、そのまま当該現像剤担持体１１によって搬送され現像剤槽１６に回収される。この実施形態において、トナーの分離後、逆極性粒子はそのまま現像剤担持体１１によって現像剤槽内へ回収されるため、逆極性粒子回収部材で捕集した逆極性粒子を非画像形成時に現像剤槽に戻す工程を省略することが可能となる。

トナー担持体２５は上記電圧を印加可能な限りいかなる材料からなっていてよく、例えば、表面処理を施したアルミローラが挙げられる。そのほかアルミ等の導電性基体上に、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂コートやシリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム等のゴムコーティングを施したものを用いてもよい。コーティング材料としては、これに限定されるものではない。さらに上記コーティングのバルクもしくは表面に導電剤が添加されていてもよい。導電剤としては、電子導電剤もしくはイオン導電剤が挙げられる。電子導電剤として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックや、金属粉、金属酸化物の微粒子等が挙げられるが、これに制約されない。イオン導電剤として、四級アンモニウム塩等のカチオン性化合物や、両性化合物、その他イオン性高分子材料が挙げられるが、これにこだわらない。さらに、アルミ等の金属材料からなる導電性ローラであっても構わない。

図１に示す現像装置２ｂにおいて詳しくは、現像剤槽１６内の現像剤２４は、バケットローラ１７の回転により混合撹拌され、摩擦帯電した後、バケットローラ１７によって汲み上げられて現像剤担持体１１表面のスリーブローラ１２へと供給される。この現像剤２４は、現像剤担持体（現像ローラ）１１内部の磁石ローラ１３の磁力によってスリーブローラ１２の表面側に保持され、スリーブローラ１２と共に回転移動して、現像ローラ１１に対向して設けられた規制部材１５で通過量を規制される。その後、トナー担持体２５との対向部において、前記のように、現像剤に含まれるトナーのみがトナー担持体２５に分離・担持される。分離されたトナーは静電潜像担持体１と対向する現像領域６へと搬送される。現像領域６では、静電潜像担持体１上の静電潜像と現像バイアスの印加されたトナー担持体２５との間に形成された電界がトナーに与える力により、トナー担持体２５上のトナーが静電潜像担持体１上の静電潜像側へと移動して、静電潜像が顕像へと現像される。現像方式は反転現像方式であってもよいし、または正規現像方式であってもよい。現像領域６を通過したトナー担持体上のトナー層は、トナー担持体と現像剤担持体との対向部における磁気ブラシによるトナー供給・回収を経て、現像領域に搬送される。一方、トナーが分離されて現像剤担持体１１上に残った現像剤は、そのまま現像剤槽１６に向けて搬送され、バケットローラ１７に対向して設けられた磁石ローラ同極部Ｎ３，Ｎ２の反発磁界によって現像剤担持体１１上から剥離され、現像剤槽１６内へと回収される。補給部７に設けられた不図示の補給制御部は、現像剤２４中のトナー濃度が画像濃度確保のための最低トナー濃度以下になったことを検出すると、トナー補給ローラ１９の駆動手段に駆動開始信号を送り、補給トナー２３が現像剤槽１６内へ供給される。

以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔トナーの作製〕
以下の手順に基づき、非磁性のトナー１を作製した。

１．樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
（１）樹脂粒子分散液（１Ｈ）の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍにて撹拌しつつ、８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記に示す化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ７７．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７．７質量部
アクリル酸 ２．５２質量部
前記単量体混合液を滴下してなる反応系を７５℃の下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」とする。

（２）樹脂粒子分散液（１ＨＭ）の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を含有してなる単量体混合液を調製した。

スチレン １０４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２８．４質量部
アクリル酸 ３．４９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
さらに、前記単量体混合液に、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加温して溶解させた。

一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製し、これを９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液中に、前述の「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」を固形分換算で２８質量部添加した後、前述したペンタエリスリトールテトラベヘネートを含有した単量体混合液を添加した。

そして、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、８時間かけて混合分散を行って、乳化粒子（油滴）を含有してなる乳化分散液を調製した。

次いで、この乳化分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０質量部とを添加した。その後、この系を９８℃に昇温し、１２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、複合樹脂からなる樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」とする。

（３）樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
前記「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」を８０℃に調整し、これに、下記化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ２９８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９３．６質量部
アクリル酸 １０．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４質量部
滴下終了後、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃まで冷却して、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」とする。

２．着色剤分散液１の調製
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入し、これを撹拌、溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を調製した。この界面活性剤溶液を撹拌しながら、下記着色剤を徐々に添加した。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ４００．０質量部
上記着色剤を添加後、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、着色剤の粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散処理を行って、着色剤分散液の調製を行った。得られた着色剤分散液を「着色剤分散液１」とする。

３．着色粒子１Ｃの作製
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に以下のものを投入して撹拌処理した。

「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」（固形分換算） ２００質量部
イオン交換水 ３０００質量部
「着色剤分散液１」 ３３質量部
反応容器内の温度を３０℃に調整後、上記反応溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。添加終了後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温させ、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。

体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して凝集を停止させた。

さらに、液温を９０℃±２℃にし、６時間加熱撹拌を継続して、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。

生成した着色粒子を固液分離し、イオン交換水で洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥処理し「着色粒子１Ｃ」を作製した。

４．外添剤処理方法
（トナー１の作製）
前記着色粒子１Ｃを１００質量部、小粒径外添剤として疎水性シリカ１Ａ（数平均一次粒子径１０ｎｍ）を０．４質量部、その他の外添剤として疎水性シリカＢ（数平均一次粒子径１２０ｎｍ）を５．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／秒にて３０分間混合し、トナーを作製した。得られたトナーをトナー１とする。

（トナー２〜１０の作製）
トナー１の外添処理に使用した小粒径外添剤を「表１」に記載の種類及び添加部数に変更した以外はトナー１と同様にトナー２〜１０を作製した。

〔キャリアの作製〕
以下の手順に基づき、キャリア１を作製した。

１．心材粒子の作製
ＭｎＯ換算で２０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で８０．０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中で１３００℃・６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行った。その後、ロータリーキルンで１０００℃酸化処理を行い、マンガン系フェライト粒子（芯材粒子）を得た。このマンガン系フェライト粒子は、平均粒径が５０μｍである。

２．被覆樹脂溶液の作製
シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４０６、東レ・ダウコーニング製）を固形分換算で１０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２質量部、それぞれ秤量し、１００質量部のトルエン溶剤に溶解させ、次に、導電性カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ：ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）０．７質量部を添加し、パールミルにて分散して、被覆樹脂溶液を得た。

（キャリア１の作製）
上記芯材粒子１０００質量部に対し、上記の被覆樹脂溶液を流動床被覆装置にて、被覆時間が８０分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、被覆を行った。その後、２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリア１を作製した。

（キャリア２〜９の作製）
キャリア１の作製に使用した被覆樹脂溶液中のカーボンブラックとアミノシランカップリング剤を「表１」に記載の添加部数に変更した以外はキャリア１と同様にキャリア２〜９を作製した。

〔現像剤の作製〕
（実施例１）
上記トナー１とキャリア１をトナー濃度が７質量％になるように、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、実施例１の現像剤を作製した。

（実施例２〜１０、比較例１〜８）
実施例１の現像剤の作製と同様に、トナーとキャリアを「表１」に記載の組合せで混合し、実施例２〜１０および比較例１〜８の現像剤を作製した。

（評価）
評価装置としてカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した各２成分現像剤を順次装填し、高温高湿（３３℃、８０％ＲＨ）の環境で、印字率が１％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に１枚間欠モードにて５万枚プリントを行った。

初期及び５万枚プリント終了後にＡ４の白紙画像とベタ画像を１枚、及び５万枚プリント終了後にＡ４の２５％ハーフトーン画像を５０枚出力し、以下の評価を行った。

〈カブリ濃度〉
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に出力した白紙画像について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。

〈画像濃度〉
画像濃度は出力したベタ画像をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。画像濃度は絶対濃度である。なお、画像濃度は、１．２０以上であれば、実用上問題はない。

〈キャリア付着〉
出力した２５％ハーフトーン画像について、出力画像上にキャリア付着に起因する白抜けが発生しているか目視により確認した。なお、出力した５０枚の中で、白抜けが発生した画像が２枚以下であれば、実用上問題はない。

以上の評価結果を表１に示す。なお、各評価試験とも、評価試験１回目（スタート時）及び５万回画像形成した後の性能について評価し、前者の性能を初期性能、後者の性能を耐久後の性能とした。

表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、比較例に比べ、初期及び耐久後の評価試験において、カブリ濃度が低いにも拘わらず、画像濃度が高く、かつキャリア付着防止性において優れていることが分かる。

すなわち、上記結果に基づき、本発明の手段により、ハイブリッド現像方式による画像形成においても、長寿命でカブリが少なく画像濃度の安定した画像を得ることを可能とする静電荷像現像用現像剤を提供することができることが分かる。また、当該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供することができることが分かる。

１ 静電潜像担持体
２ｂ 現像装置
３ 帯電部材
４ 転写ローラ
５ クリーニングブレード
６ 現像領域
７ 補給部
１１ 現像剤担持体
１２ スリーブローラ
１３ 磁石ローラ
１５ 規制部材
１６ 現像剤槽
１７ バケットローラ
１８ ケーシング
１９ トナー補給ローラ
２１ ホッパ
２３ 補給トナー
２４ 現像剤
２５ トナー担持体

Claims (3)

1. ハイブリッド現像方式による画像形成に用いるトナーとキャリアからなる静電荷像現像用現像剤であって、（ｉ）該トナーは、体積基準メディアン径が３〜８μｍであり、数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍのシリカ若しくはアルミナを外添剤として０．１〜１．０質量部有しており、（ii）該キャリアは、体積平均粒径が３０〜７０μｍであり、該キャリアを構成する心材粒子の表面にシリコーン樹脂コート層を有しており、該シリコーン樹脂コート層にはシリコーン樹脂１００質量部に対してカーボンブラックを４〜１２質量部とアミノシランカップリング剤を１０〜４０質量部含有していることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
3. 請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。

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