JP2010281928A - 二成分現像剤および現像方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 キャリア粒子の磨耗が極めて抑制されてトナーヘの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮される二成分現像剤の提供。
また、キャリア粒子の磨耗は極めて抑制されながら当該キャリア粒子におけるトナースペントの除去が確実に行われ、従って、トナーヘの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮される現像方法の提供。
【解決手段】 二成分現像剤は、トナーと、キャリア粒子よりなるキャリアとからなるものであって、前記キャリア粒子が、その表面にコーティング層を有し、当該コーティング層が、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＦＤＬＣ（フレキシブルダイヤモンドカーボン）またはｔａ−Ｃ（四面体結合性アモルファスカーボン：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなるものであることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる二成分現像剤、およびこれを用いた現像方法に関する。

従来、電子写真方式の画像形成方法に用いられる二成分現像剤を構成するキャリアとして、例えばアクリル樹脂などによる被覆層が形成された樹脂コートキャリアが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
このような樹脂コートキャリアは、その表面の被覆層が徐々に削られ、トナースペントがあったとしても当該キャリア表面がリフレッシュされ、その結果、トナーへの帯電付与能の低下を抑制することが可能であった。

しかしながら、近年の電子写真法による画像形成の高速化に対し、このような樹脂コートキャリアを用いた場合、現像の高速化により二成分現像剤の混合ストレスも増加することとなってしまい、キャリアの磨耗が速まり、その結果、当該二成分現像剤の寿命が短くなってしまう。

一方、画像形成の高速化および省エネルギー化などの観点から、例えば特許文献２などに開示されるように、高速定着性および低温定着性に優れた、ガラス転移点（Ｔｇ）の低いトナーを用いることが提案されているところ、このようなトナーを用いる場合は、キャリアへのトナースペントが生じやすく、その結果、トナーヘの帯電付与能が早期に劣化する、という問題がある。

特開平７-１１４２１９号公報 特開２００７-２９３１６２号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、キャリア粒子の磨耗が極めて抑制されてトナーヘの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮される二成分現像剤を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、キャリア粒子の磨耗は極めて抑制されながら当該キャリア粒子におけるトナースペントの除去が確実に行われ、従って、トナーヘの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮される現像方法を提供することにある。

本発明の二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーと、キャリア粒子よりなるキャリアとからなる二成分現像剤であって、
前記キャリア粒子が、その表面にコーティング層を有し、
当該コーティング層が、
ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、
ＦＤＬＣ（フレキシブルダイヤモンドカーボン）または
ｔａ−Ｃ（四面体結合性アモルファスカーボン：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）
からなるものであることを特徴とする。

本発明の二成分現像剤においては、前記コーティング層は、ラマン分光法によって測定されるラマンスペクトルにおけるｓｐ３混成軌道成分に起因するＤバンドの面積（ＩＤ）とｓｐ２混成軌道成分に起因するＧバンドの面積（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．３≦ＩＤ／ＩＧ≦５０の範囲のものであることが好ましい。

さらに、本発明に二成分現像剤においては、前記トナー粒子が、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下のものである構成とすることができる。

本発明の現像方法においては、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を、当該静電潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体と当該現像剤担持体上に搬送されて現像に供される二成分現像剤の量を規制する現像剤量規制ブレードとを備える現像器を用いて、上記の二成分現像剤によって顕像化する現像方法であって、
静電潜像担持体、並びに、現像器の現像剤担持体および現像剤量規制ブレードが、下記関係式（１）を満たすよう配置されていることを特徴とする。
関係式（１）：Ｄｓ≦Ｄｂ
〔上記関係式（１）において、Ｄｓは静電潜像担持体と現像剤担持体との最小離間距離であり、Ｄｂは現像剤担持体と現像剤量規制ブレードとの最小離間距離である。〕

本発明の二成分現像剤によれば、キャリアがＤＬＣなどよりなる高い硬度のコーティング層を有するものであるために優れた耐摩耗性を有し、従って、当該キャリアのトナーへの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮され、その結果、当該二成分現像剤が長期間にわたる画像形成方法に供された場合にも、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができる。
また、キャリアが優れた耐摩耗性を有することから、この二成分現像剤をトナーとの混合ストレスが大きい高速現像に有効に供することができ、従って、現像の高速化を図ることができる。

また、このような二成分現像剤を用い、静電潜像担持体と現像剤担持体との距離（Ｄｓ）、および現像剤担持体と現像剤量規制ブレードとの距離（Ｄｂ）がＤｓ≦Ｄｂの関係を満たす現像方法によれば、静電潜像担持体と現像剤担持体との間の空間に、当該空間の幅よりも大きな幅（高さ）を有する二成分現像剤よりなる現像剤層が搬送されてくることとなるために、キャリア粒子に、他のキャリア粒子からの、十分に大きな研磨ストレスが付与され、これにより、キャリアの摩耗は極めて抑制されながらキャリア粒子におけるトナースペントの除去が確実に行われ、従って、トナーへの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮され、その結果、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができる。
さらに、キャリア粒子におけるトナースペントの除去を確実に行うことができるために、ガラス転移点（Ｔｇ）の低いトナーと組み合わせた二成分現像剤を用いることにより、低温定着化や画像形成の高速化を図ることができる。

本発明の現像方法を説明するための説明図である。

以下、本発明の二成分現像剤およびこれを用いた現像方法について詳細に説明する。

〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーと、その表面に、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＦＤＬＣ（フレキシブルダイヤモンドカーボン）またはｔａ−Ｃ（四面体結合性アモルファスカーボン：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）からなるコーティング層（以下、「高硬度アモルファスカーボン層」ともいう。）を有するキャリア粒子よりなるキャリア（以下、「特定の高硬度キャリア」ともいう。）とからなるものである。

本発明の二成分現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。

〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤を構成するキャリアは、芯粒子の外周面を被覆する状態に高硬度アモルファスカーボン層が形成されたものであり、芯粒子と高硬度アモルファスカーボン層との間に、アクリル樹脂などのコート樹脂よりなる中間層が介在されていてもよい。

〔芯粒子〕
特定の高硬度キャリアを構成する芯粒子としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、式ａ）：ＭＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ で示されるフェライト、式ｂ）：ＭＦｅ₂ Ｏ₄ で示されるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金および二酸化クロムなどを挙げることができる。
ただし、式ａ）、ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
これらのうちでは、その比重が鉄やニッケルなどの金属より小さく軽量化が図られることから現像器内における撹拌においてトナーに与えられる衝撃力を小さいものとすることができるために、各種のフェライトを用いることが好ましい。

〔中間層〕
芯粒子と高硬度アモルファスカーボン層との間に介在させることができる中間層を形成するためのコート樹脂としては、公知の種々の熱可塑性または熱硬化性の絶縁性樹脂を好適に挙げることができ、特に、フッ素原子が含有されるコート樹脂を用いることが好ましい。フッ素原子が含有されるコート樹脂による中間層が設けられた場合、後述する高硬度アモルファスカーボン層の形成工程においてプラズマ処理する場合に、これによりフッ素原子が脱離し、これが強固なＤＬＣ、ＦＤＬＣまたはｔａ−Ｃの接着点とさせることができる。
中間層を介在させたものとする場合は、特定の高硬度キャリアにおけるコート樹脂の含有量が、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。
これらのコート樹脂を芯粒子にコーティングする方法としては、コート樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散させてコート溶液を調製し、これを芯粒子に塗布する方法や、単に粉体状にしたコート樹脂と芯粒子とを混合させて付着させる方法などが挙げられる。

〔高硬度アモルファスカーボン層〕
特定の高硬度キャリアを構成する高硬度アモルファスカーボン層は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＦＤＬＣ（フレキシブルダイヤモンドカーボン）またはｔａ−Ｃ（四面体結合性アモルファスカーボン：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）よりなる。

ＤＬＣ、ＦＤＬＣおよびｔａ−Ｃは炭素からなる物質であってダイヤモンド構造（ｓｐ３結合）とグラファイト構造（ｓｐ２結合）が混在した、結晶粒界のないアモルファス構造のものである。具体的にはＤＬＣはｓｐ３結合の含有率が５０％以下のものをいい、ＦＤＬＣはｓｐ３結合の含有率が５０％より多く８５％未満のものをいい、ｔａ−Ｃはｓｐ３結合の含有率が８５％以上のものをいう。
高硬度アモルファスカーボン層を構成する材料のｓｐ３結合の含有率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定されるものである。

〔高硬度アモルファスカーボン層の硬さ〕
高硬度アモルファスカーボン層は、ラマン分光法によって測定されるラマンスペクトルにおけるｓｐ３混成軌道成分に起因するＤバンドの面積（ＩＤ）とｓｐ２混成軌道成分に起因するＧバンドの面積（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．３≦ＩＤ／ＩＧ≦５０の範囲のものであることが好ましい。ここに、Ｇバンドは１５８０ｃｍ^-1の部分であり、Ｄバンドは１３６０ｃｍ^-1の部分である。

ラマンスペクトルにおけるｓｐ３混成軌道成分に起因するＤバンドの面積（ＩＤ）とｓｐ２混成軌道成分に起因するＧバンドの面積（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）（以下、「ＩＤ／ＩＧ値」ともいう。）は、高硬度アモルファスカーボン層の硬さを示す指標である。
高硬度アモルファスカーボン層の硬さを示すＩＤ／ＩＧ値が０．３未満である場合は、キャリアが十分な耐摩耗性を有するものとはならずに、トナーへの帯電付与能を長期間にわたって有効に発揮することができない。一方、高硬度アモルファスカーボン層の硬さを示すＩＤ／ＩＧ値が５０を超える場合は、キャリアによって静電潜像担持体の表面を著しく傷つけてしまうおそれがある。

高硬度アモルファスカーボン層のＩＤ／ＩＧ値は、励起レーザー光源に、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅを用い８００〜２０００ｃｍ^-1の範囲においてラマンスペクトルの測定を行い、得られたラマンスペクトルについてｓｐ２混成軌道に起因するＧバンドとｓｐ３混成軌道に起因するＤバンドとをカーブフィッティング法によってピーク分離を行い、そのカーブフィッティングによって得られたＧバンドの面積（ＩＧ）およびＤバンドの面積（ＩＤ）を計測し、その比によって算出される。

〔高硬度アモルファスカーボン層の厚み〕
高硬度アモルファスカーボン層の厚みは、０．００５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１０〜１μｍである。高硬度アモルファスカーボン層の厚みが０．００５μｍ未満である場合は、当該高硬度アモルファスカーボン層を有するキャリア粒子が強度の不足したものとなってトナーとの接触ストレスによって早期に磨耗するおそれがあり、一方、高硬度アモルファスカーボン層の厚みが５μｍを超える場合は、遊離成分が生じ、当該遊離成分に起因してトナーの帯電が阻害され、その結果、形成される可視画像にカブリなどの画像不良が発生するおそれがある。

高硬度アモルファスカーボン層の厚みは、まず、特定の高硬度キャリアを光硬化性樹脂に包埋後、ウルトラミクロトーム「ＥＭ ＵＣ６」（ＬＥＩＣＡ社製）により加速電圧２００ｋＶで設定厚１００ｎｍの超薄切片を作製し、当該超薄切片について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「２０００ＦＸ」（日本電子社製）によって断面写真を撮影し、当該断面写真を、画像解析ソフトウエア「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）によって芯粒子の像と合致するように２値化処理し、この断面写真画像におけるキャリア粒子１００個について、それぞれ高硬度アモルファスカーボン層の厚みを測定し、その算術平均値に示されるものである。

〔高硬度アモルファスカーボン層の形成方法〕
このような高硬度アモルファスカーボン層の芯粒子へのコーティングは、芯粒子に対して均質にコーティングすることができれば特に限定されないが、例えば、特開２００７−２０４７８４号公報に開示されているボイスコイル式導電方加振機などの方法を用いることができる。

また、特定の高硬度キャリアは、その飽和磁化が１キロエルステッドの磁場中において１０〜８０Ａｍ² ／ｋｇの範囲であることが好ましい。
ここに、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定されるものである。

〔キャリアの粒径〕
また、本発明の二成分現像剤を構成する特定の高硬度キャリアは、その体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜８０μｍである。特定の高硬度キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
特定の高硬度キャリアの体積基準のメジアン径が１０μｍ未満である場合は、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化の強さが小さくなるため、キャリア粒子が感光体ドラムに現像されやすくなる。また、特定の高硬度キャリアの体積基準のメジアン径が１００μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。

〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであり、このようなトナーとしては、結着樹脂および着色剤を含有する、従来公知の種々のものを使用することができる。
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、特に、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上４０℃以下のトナー粒子よりなるものであることが好ましい。
このようなガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下のトナーを、上記の特定の高硬度キャリアと組み合わせて二成分現像剤として用いることにより、低温定着化や画像形成の高速化を図ることができる。また、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上であることによって、保存安定性を確保することができる。
以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下であるトナー（以下、「低Ｔｇトナー」ともいう。）について説明する。

〔トナーのガラス転移点〕
低Ｔｇトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、低Ｔｇトナー４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。

低Ｔｇトナーを構成するトナー粒子は、結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に着色剤を含まないシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよい。トナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、当該トナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られる。
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。

〔トナーの製造方法〕
低Ｔｇトナーを製造する方法としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下であるトナーを製造することができれば特に限定されず、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、溶融法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、トナーを製造する方法としては、トナー内部の構造設計がしやすいという観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。

乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色剤微粒子、離型剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。

トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。

この乳化重合凝集法を採用してコア−シェル構造の低Ｔｇトナーを製造する場合における、具体的なトナー内部の構造設計方法としては、（ａ）コア粒子を形成させた後にシェル樹脂による微粒子を付着、融着させることにより、コア−シェル構造を形成させる手法、（ｂ）疎水性樹脂からなる結着樹脂微粒子と親水性樹脂からなる結着樹脂微粒子を存在させた状態で凝集融着させることにより、疎水性樹脂をトナー内部に配向させると共に親水性樹脂をトナー表面付近に存在させることにより、コア−シェル構造を形成させる手法、（ｃ）結着樹脂微粒子の凝集工程において、結着樹脂微粒子Ａによる会合粒子が成長している過程において、特性の異なる結着樹脂微粒子Ｂを添加し、さらに粒子成長を継続させ、結着樹脂微粒子Ｂを分散状態で結着樹脂微粒子Ａによる会合粒子中に取り込む手法などが挙げられる。

上記（ｃ）の手法においては、具体的には、結着樹脂微粒子Ａの凝集を開始し、目標の粒径、具体的には求めるトナーの粒径の３０〜７０％の粒径まで会合粒子の成長を進め、その段階で結着樹脂微粒子Ｂを添加する。その後、凝集をさらに進め、最終粒径まで粒子の成長を行うことにより、結着樹脂微粒子Ａの会合粒子中に結着樹脂微粒子Ｂが取り込まれる。
結着樹脂微粒子Ｂの添加量は、結着樹脂微粒子Ａに対して５〜８０質量％とすることが好ましい。

〔結着樹脂〕
低Ｔｇトナーに含有される結着樹脂としては、当該トナーが例えば粉砕法、溶解懸濁法、溶融法などによって製造される場合には、結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を挙げることができる。特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

低Ｔｇトナーをコア−シェル構造のものとする場合、コア粒子およびシェル層を形成すべき結着樹脂として、それぞれ、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂および高い樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。

また、低Ｔｇトナーが例えば懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレーイエロートナーどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

低Ｔｇトナーをコア−シェル構造のものとする場合、コア粒子を形成すべき結着樹脂微粒子を得るための重合性単量体、および、シェル層を形成すべき結着樹脂微粒子を得るための重合性単量体として、それぞれ、ガラス転移点（Ｔｇ）の低いものおよび高いものを組み合わせて用いることが好ましい。

〔着色剤〕
低Ｔｇトナーに含有される着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

以上のような着色剤を、トナー粒子中に導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合において、（１）結着樹脂と分子レベルで混在させた微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法、または、（２）結着樹脂による微粒子とは別個に、着色剤のみよりなる微粒子を作製し、これらの分散液を混合して両方の微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法などが挙げられる。
結着樹脂と着色剤とが分子レベルで混在された微粒子は、当該結着樹脂を形成すべき重合性単量体に予め着色剤を溶解させておき、着色剤を含有した重合性単量体を重合させることにより、作製することができる。

着色剤の含有割合は、トナー中に１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、得られるトナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の３０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。

〔離型剤〕
低Ｔｇトナーを構成するトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。

トナー粒子中における離型剤の含有割合は、トナー中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。離型剤の含有割合が過少である場合は、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、離型剤の含有割合が過多である場合は、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。

〔荷電制御剤〕
低Ｔｇトナーを構成するトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。

〔トナー粒子の粒径〕
低Ｔｇトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜９μｍとされる。この粒径は、例えば使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や凝集停止剤の添加のタイミング、凝集時の温度、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

低Ｔｇトナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、低Ｔｇトナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
低Ｔｇトナーは、この低Ｔｇトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長

〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで低Ｔｇトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して低Ｔｇトナーを構成してもよい。
外添剤としては、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナなどよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの無機ステアリン酸化合物微粒子などが好ましく挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
本発明の二成分現像剤においては、特に、外添剤として特定の高硬度キャリアのトナースペントを除去するリフレッシュ効果に寄与する研磨剤を添加することが好ましい。
研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどの無機チタン酸化合物、酸化セリウム、疎水性シリカなどが好ましく挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナーに対して０．１〜１０質量％とされることが好ましい。

以上の二成分現像剤によれば、キャリアがＤＬＣなどよりなる高い硬度のコーティング層を有するものであるために優れた耐摩耗性を有し、従って、当該キャリアのトナーへの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮され、その結果、当該二成分現像剤が長期間にわたる画像形成方法に供された場合にも、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができる。

〔現像方法〕
本発明の現像方法は、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を、当該静電潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体と当該現像剤担持体上に搬送されて現像に供される二成分現像剤の量を規制する現像剤量規制ブレードとを備え、静電潜像担持体、並びに、現像器の現像剤担持体および現像剤量規制ブレードが、下記関係式（１）を満たすよう配置された現像器を用いて、上記のような特定の高硬度キャリアを含有する二成分現像剤によって顕像化する方法である。
関係式（１）：Ｄｓ≦Ｄｂ
〔上記関係式（１）において、Ｄｓは静電潜像担持体と現像剤担持体との最小離間距離であり、Ｄｂは現像剤担持体と現像剤量規制ブレードとの最小離間距離である。〕

具体的には、本発明の現像方法に用いられる現像器１３は、図１に示されるように、ハウジング１９内に二成分現像剤が充填されており、感光体ドラム１０の周面に対し、所定の間隙（Ｄｓ）を介して、現像領域Ｒにおいて当該感光体ドラム１０と同方向に移動されるよう、矢印で示すように反時計方向に回転される現像剤担持体１５を有すると共に、現像剤担持体１５の外周面上に形成されるべき現像剤層の厚みを所定の大きさに規制するための、現像剤担持体１５と所定の間隙（Ｄｂ）を介して配置される現像剤量規制ブレード１６を有するものである。
なお、図１において、１７ａ、１７ｂは、回転することにより現像器１３内の二成分現像剤を撹拌・混合し、所定割合のトナーおよびキャリアを均等に有し、かつ、摩擦帯電がなされた二成分現像剤を得ると共に、当該摩擦帯電された二成分現像剤を現像剤担持体１５ヘと供給するための撹拌スクリューである。

現像剤担持体１５内には、マグネットロール１５Ａが設けられており、このマグネットロール１５Ａは、複数の磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｓ１、Ｎ３、Ｓ２を備えた円柱状の磁石体からなり、現像剤担持体１５に内包された状態において同心に固定され、現像剤担持体１５の外周面に磁力を作用させている。マグネットロール１５Ａを構成する磁極の磁力は、現像剤担持体１５の表面において５０〜２００ｍＴ（ミリテスラ）であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０ｍＴ（ミリテスラ）とされる。なお、現像剤担持体１５の表面における磁力はガウスメーターにより求めることができる。
現像剤担持体１５は、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの、例えばステンレス、アルミニウムなどの非磁性材からなる円筒状体により形成されているとすることができる。

感光体ドラム１０と現像剤担持体１５との最小離間距離Ｄｓは、具体的には例えば１００〜６５０μｍとすることができる。また、現像剤担持体１５と現像剤量規制ブレード１６との最小離間距離Ｄｂは、具体的には例えば１１０〜７００μｍとすることができる。

以上のような現像器１３においては、以下のように現像動作が行われる。
すなわち、ハウジング１９内に充填された二成分現像剤が、撹拌スクリュー１７ａ、１７ｂによって撹拌・混合されて現像剤担持体１５の外周面に運ばれた後、磁力により現像剤担持体１５の外周面に付着され、さらに現像剤量規制ブレード１６によってその厚みが規制されて磁気ブラシによる現像剤層が形成され、これが現像領域Ｒに搬送され、当該現像領域Ｒにおいて、現像剤担持体１５と感光体ドラム１０との間に、現像バイアス印加機構１８により直流（ＤＣ）電圧に必要に応じて交流（ＡＣ）電圧が重畳された現像バイアス電圧が印加され、これにより、当該現像剤担持体１５の外周面上に担持された二成分現像剤が磁気ブラシとされて非接触式の反転現像が行われ、感光体ドラム１０上の静電潜像が顕像化されてトナー像が形成される。

このような現像動作中においては、現像領域Ｒにおいて特定の高硬度キャリアのキャリア粒子間および／または当該キャリア粒子と低Ｔｇトナーに添加された外添剤との間において研磨ストレスが付与され、これによってキャリア粒子表面におけるトナースペントが削られる。

以上の現像方法は、例えば感光体ドラム１０の線速度が１００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは４００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃである高速現像に用いることができる。

〔画像形成方法〕
本発明の二成分現像剤を用いる画像形成方法としては、上記の現像方法を含む方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な方法を採用することができる。

以上の現像方法によれば、感光体ドラム１０と現像剤担持体１５との間の空間からなる現像領域Ｒに、当該現像領域Ｒの幅よりも大きな幅（高さ）を有する二成分現像剤よりなる現像剤層が搬送されてくることとなるために、キャリア粒子に、他のキャリア粒子などの研磨性成分から、十分に大きな研磨ストレスが付与され、これにより、特定の高硬度キャリアの摩耗は極めて抑制されながらキャリア粒子におけるトナースペントの除去が確実に行われ、従って、トナーへの帯電付与能が長期間にわたって有効に発揮され、その結果、長期間にわたって安定した画像濃度の画像を形成することができる。

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、コーティング層を形成する材料の同定は、当該コーティング層のｓｐ３結合の含有率を上記と同様にして測定することにより行い、コーティング層の厚みおよび硬さは、上記と同様にして測定した。

〔キャリアの製造例１〕
まず、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）プラズマＣＶＤ装置に、キャリア芯粒子（Ｍｎフェライト粒子（体積基準のメジアン径６０μｍ、飽和磁化７０Ａｍ² ／ｋｇ））を設置し、２０Ｐａ程度まで真空引きを行う。次いで、キャリア芯粒子の表面の不純物を取り除くことを目的に、キャリアを揺動させながらＯ₂ ガスを導入し、プラズマ化して当初残存するＮ₂ ガスの影響による赤色の発光がＯ₂ ガスの青い光になるまで、約１０分間にわたってＯ₂ クリーニングを行った。
その後、成膜圧力：４０Ｐａ、ＲＦ出力：１５Ｗ、電力密度：８×１０^-2Ｗ/ｃｍ² の条件下において、２０ｓｃｃｍの流量でＣＨ₄ ガスを流し、これをプラズマ化させながら、約３時間にわたってコーティング処理を行い、これにより、特定の高硬度キャリア〔１〕を得た。
この特定の高硬度キャリア〔１〕のコーティング層の形成材料を同定したところ、ＤＬＣであることが確認された。
また、コーティング層の厚みは３μｍであり、コーティング層の硬さを示すＩＤ／ＩＧ値は０．３であった。

〔キャリアの製造例２〕
キャリアの製造例１において、コーティング処理において、ＣＨ₄ ガスの代わりにＣ₄ Ｈ₁₀ガスを流したことの他は同様にして、特定の高硬度キャリア〔２〕を得た。
この特定の高硬度キャリア〔２〕のコーティング層の形成材料を同定したところ、ＦＤＬＣであることが確認された。
また、コーティング層の厚みは０．０５μｍであり、コーティング層の硬さを示すＩＤ／ＩＧ値は４．３であった。

〔キャリアの製造例３〕
まず、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）スパッタリング装置に、ターゲットとしてグラファイトを設置すると共に、キャリア芯粒子（Ｍｎフェライト粒子（体積基準のメジアン径６０μｍ、飽和磁化７０Ａｍ² ／ｋｇ））を設置し、３×１０^-3Ｐａ程度まで真空引きを行う。次いで、キャリア芯粒子の表面の不純物を取り除くことを目的に、キャリアを揺動させながらベルジャ内にＡｒガスを導入し、所定の圧力においてＲＦ出力５０Ｗでプラズマを発生させ、約１０分間にわたって逆スパッタを行った。
その後、設定を順方向に戻し、Ａｒガスの導入し、所定の圧力においてＲＦ出力５０Ｗ程度でプラズマを生じさせ、さらに、キャリア芯粒子を約１５０℃に加熱しながらシャッターを開けて本スパッタを開始し、約３時間にわたってコーティング処理を行い、これにより、特定の高硬度キャリア〔３〕を得た。
この特定の高硬度キャリア〔３〕のコーティング層の形成材料を同定したところ、ｔａ−Ｃであることが確認された。
また、コーティング層の厚みは１．５μｍであり、コーティング層の硬さを示すＩＤ／ＩＧ値は４９であった。

〔比較用キャリアの製造例１〕
Ｍｎフェライト粒子（体積基準のメジアン径６０μｍ、飽和磁化７０Ａｍ² ／ｋｇ）を、コーティング処理せずに比較用のキャリア〔ｘ〕とした。

〔比較用キャリアの製造例２〕
特開平７−１１４２１９号公報に示される乾式コーティング装置によって、キャリア芯粒子としてＭｎフェライト粒子（体積基準のメジアン径６０μｍ、飽和磁化７０Ａｍ² ／ｋｇ）を用い、粒径１００ｎｍのメタクリル酸（ＭＭＡ）粒子を所定量投入してコーティング処理することにより、比較用の樹脂コートキャリア〔ｙ〕を得た。

〔トナーの製造例１〕
（樹脂粒子分散液の調製例Ａ）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を再度８０℃とした後、
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）反応を行うことにより、樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されたラテックス〔Ｌｘ１〕を得た。

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、９８℃に加熱した後、上記のラテックス〔Ｌｘ１〕２６０質量部を投入し、さらに、
スチレン ２３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７５質量部
メタクリル酸 ３０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル １５０質量部
からなる単量体混合液を９０℃で溶解させた単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第２段重合）反応を行うことにより、樹脂微粒子〔１ＨＭａ〕が分散されたラテックス〔Ｌｘ２ａ〕を得た。

（３）第３段重合
上記のラテックス〔Ｌｘ２ａ〕に、過硫酸カリウム９質量部をイオン交換水３６０質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ５７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第３段重合）反応を行った後、２８℃まで冷却することにより、複合樹脂微粒子よりなる樹脂粒子〔Ａ〕が分散されたラテックス〔ＬｘＡ〕を得た。

〔着色剤微粒子分散液の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、これにカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、黒色の着色剤に係る着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

〔トナー粒子の形成例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラテックス〔ＬｘＡ〕を固形分換算で３５０質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１４０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．６μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温９８℃で「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって測定される平均円形度が所望の値になるまで加熱撹拌することにより融着を継続させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、撹拌を停止し、バスケット型遠心分離機により固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を得た。
このトナー母体粒子〔１〕の平均粒径は体積基準のメジアン径で６．３μｍ、平均円形度は０．９６０、ガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃であった。

このトナー母体粒子〔１〕について、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナー粒子〔１〕よりなるトナー〔１〕を得た。なお、このトナーを構成するトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンによっては、その形状および粒径は変化しなかった。

〔トナーの製造例２〕
〔樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を再度８０℃とした後、
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）反応を行うことにより、樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されたラテックス〔Ｌｘ１〕を得た。

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、９８℃に加熱した後、上記のラテックス〔Ｌｘ１〕２６０質量部を投入し、さらに、
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル ２００質量部
からなる単量体混合液を９０℃で溶解させた単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第２段重合）反応を行うことにより、樹脂微粒子〔１ＨＭｂ〕が分散されたラテックス〔Ｌｘ２ｂ〕を得た。

（３）第３段重合
上記のラテックス〔Ｌｘ２ｂ〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第３段重合）反応を行った後、２８℃まで冷却することにより、複合樹脂微粒子よりなる樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散されたラテックス〔ＬｘＢ〕を得た。

〔樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を再度８０℃とした後、
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合反応を行うことにより、樹脂微粒子〔Ｃ〕が分散されたラテックス〔ＬｘＣ〕を得た。

〔トナー粒子の形成例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラテックス〔ＬｘＢ〕を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１４０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた界面活性剤溶液とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加し、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、次いで、ラテックス〔ＬｘＣ〕を固形分換算で５２質量部添加した。さらに９０℃で粒子成長反応を継続し、その状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．６μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９８℃で「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって測定される平均円形度が所望の値になるまで加熱撹拌することにより融着を継続させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止し、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔２〕を得た。
このトナー母体粒子〔２〕の平均粒径は体積基準のメジアン径で６．３μｍ、平均円形度は０．９６５、ガラス転移点（Ｔｇ）は３５℃であった。

このトナー母体粒子〔２〕について、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナー粒子〔２〕よりなるトナー〔２〕を得た。なお、このトナーを構成するトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンによっては、その形状および粒径は変化しなかった。

〔二成分現像剤の製造例１〜６および比較用の二成分現像剤の製造例１，２〕
キャリア〔１〕〜〔３〕および比較用のキャリア〔ｘ〕，〔ｙ〕に、トナー〔１〕またはトナー〔２〕を、表１に示される組み合わせにてトナー濃度が６％となるよう混合することにより、二成分現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用の二成分現像剤〔ｘ〕，〔ｙ〕を調製した。

＜実施例１〜７、比較例１，２＞
以上のようにして得られた二成分現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用の二成分現像剤〔ｘ〕，〔ｙ〕を使用し、二成分現像プロセス機「ｂｉｚｈｕｂ ７５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の下記表１に従ってＤｓおよびＤｂが設定された現像器によって、印字率が５％であるテスト画像を１００万枚形成する実写テストを行い、初期（０枚目）および１００万枚終了後、ベタ黒画像およびベタ白画像をそれぞれプリントした。これらについて、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用して下記のように絶対反射濃度による画像濃度およびカブリ濃度を測定して評価した。結果を表１に示す。

〔画像濃度の評価〕
未使用の白紙について、１２ヶ所の絶対反射濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。そして、プリントしたベタ黒画像について、同様に１２ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値を画像濃度として評価した。画像濃度が１．３０以上であれば、実用的に問題ないといえる。

〔カブリ濃度の評価〕
未使用の白紙について、１２ヶ所の絶対反射濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。そして、プリントしたベタ白画像について、同様に１２ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．００５以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。

１０ 感光体ドラム
１３ 現像器
１５ 現像剤担持体
１５Ａ マグネットロール
１６ 現像剤量規制ブレード
１７ａ，１７ｂ 撹拌スクリュー
１８ 現像バイアス印加機構
１９ ハウジング
Ｒ 現像領域

Claims (4)

1. 少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーと、キャリア粒子よりなるキャリアとからなる二成分現像剤であって、
   前記キャリア粒子が、その表面にコーティング層を有し、
   当該コーティング層が、
   ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、
   ＦＤＬＣ（フレキシブルダイヤモンドカーボン）または
   ｔａ−Ｃ（四面体結合性アモルファスカーボン：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）
   からなるものであることを特徴とする二成分現像剤。
2. 前記コーティング層は、ラマン分光法によって測定されるラマンスペクトルにおけるｓｐ３混成軌道成分に起因するＤバンドの面積（ＩＤ）とｓｐ２混成軌道成分に起因するＧバンドの面積（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．３≦ＩＤ／ＩＧ≦５０の範囲のものであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
3. 前記トナー粒子が、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
4. 静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を、当該静電潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体と当該現像剤担持体上に搬送されて現像に供される二成分現像剤の量を規制する現像剤量規制ブレードとを備える現像器を用いて、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤によって顕像化する現像方法であって、
   静電潜像担持体、並びに、現像器の現像剤担持体および現像剤量規制ブレードが、下記関係式（１）を満たすよう配置されていることを特徴とする現像方法。
   関係式（１）：Ｄｓ≦Ｄｂ
   〔上記関係式（１）において、Ｄｓは静電潜像担持体と現像剤担持体との最小離間距離であり、Ｄｂは現像剤担持体と現像剤量規制ブレードとの最小離間距離である。〕