JP2010254567A - カーボンナノチューブフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、カーボンナノチューブフィルムの製造方法に関する。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、基板及び、該基板に垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイを提供する第一ステップと、直線形の界線を含む平らな接着面を有する本体を提供する第二ステップと、前記界線を前記基板に平行するように、前記カーボンナノチューブの長軸方向に面して前記本体の接着面を前記カーボンナノチューブアレイに接触させる第三ステップと、前記本体を前記カーボンナノチューブアレイから離れるように移動させて、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出しして得る第四ステップと、を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブフィルムの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の1つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１に掲載されて以来、カーボンナノチューブをフィラーとした高分子基複合材料（カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料）の機械、熱、電気特性の向上を目指し研究が盛んに行われている。カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料には、電磁波遮蔽・吸収や帯電防止などの特徴がある。

カーボンナノチューブフィルムは、電子放出源、光電子センサー、バイオセンサー、透明な導電体、バッテリ電極、吸収材料、浄水材料、発光材料などの基礎材料として利用可能であるので、カーボンナノチューブフィルムの製造方法は益々注目されてきている。現在、カーボンナノチューブフィルムは、一般的に直接成長法により製造されている。この他、カーボンナノチューブ粉末を利用して、溶剤乾燥法やＬ―Ｂ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）製膜法、印刷法、電気泳動法、膜ろ過法などの方法により、カーボンナノチューブフィルムを製造することができる。しかし、上述の製膜方法は、工程が複雑であり、効率が低いという課題がある。また、上述の製膜方法によるカーボンナノチューブフィルムは、抗張力及び機械強度が低く、カーボンナノチューブフィルムの応用が困難である。

特許文献１には、従来の一種のカーボンナノチューブフィルムの製造方法が掲示されている。図１を参照すると、該カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイ１２を提供する。該カーボンナノチューブアレイ１２は、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２を参照）であり、該超配列カーボンナノチューブアレイは、複数の相互に平行、基板に垂直なカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブが前記基板から離れた自由端を有する。第二ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイ１２から、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルム１４を引き出す。まず、一定の幅を有するテープ（図に示せず）を利用して一部のカーボンナノチューブの前記自由端を持ち、即ち前記一定の幅を有するテープを、前記基板に平行するように、前記基板に垂直する方向に前記カーボンナノチューブアレイの方へ移動させて、前記カーボンナノチューブアレイの一部のカーボンナノチューブの前記自由端を持つ。次に、所定の速度で前記一部のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブセグメントからなる連続のカーボンナノチューブフィルム１４を形成する。

中国特許出願公開第１０１２３９７１２号明細書

Ｓｕｍｉｏ Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年１１月７日、第３５４巻、ｐ．５６‐５８ Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかし、上述の前記カーボンナノチューブアレイ１２から一定の幅を有するテープを利用して、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルム１４を引き出す工程では、前記一部のカーボンナノチューブが全て端部によって前記テープに接着するので、前記一部のカーボンナノチューブが前記テープに堅固的に接着できない。且つ前記一定の幅を有するテープを、前記基板に平行するように、前記基板に垂直する方向に前記カーボンナノチューブアレイ１２の方へ移動させて、前記カーボンナノチューブアレイの一部のカーボンナノチューブの前記自由端を持つことについて、直線形の接着線を形成することが容易ではないないので、前記テープに接着されたカーボンナノチューブが同時に前記基板から脱離することを確保できない。従って、カーボンナノチューブフィルム１４を引き出す過程において、前記カーボンナノチューブアレイ１２とカーボンナノチューブフィルム１４の境界線に直線形ではない欠け（不連続スポット）１６が出現して、連続的に引き出したカーボンナノチューブフィルム１４の厚さが不均一になり、または前記カーボンナノチューブフィルム１４に隙間が生じ得るという課題もある。

従って、前記課題を解決するために、本発明は欠陥がないカーボンナノチューブフィルムを引き出して得るカーボンナノチューブフィルムの製造方法を提供する。

本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、基板及び、該基板に垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイを提供する第一ステップと、直線形の界線を含む平らな接着面を有する本体を提供する第二ステップと、前記界線を前記基板に平行するように、前記カーボンナノチューブの長軸方向に面して前記本体の接着面を前記カーボンナノチューブアレイに接触させる第三ステップと、前記本体を前記カーボンナノチューブアレイから離れるように移動させて、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る第四ステップと、を含む。

前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す過程に、引き出したカーボンナノチューブフィルムとカーボンナノチューブアレイの間に一つの直線形の境界線を有する。

従来の技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、一つの直線形の界線を含む平らな接着面を有する引き出す工具を採用し、前記界線を、前記基板に平行させ、且つ近接させることを保持して、前記カーボンナノチューブアレイの一部のカーボンナノチューブを、その側壁によって前記本体の接着面に接着させるので、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す過程において、引き出したカーボンナノチューブフィルムとカーボンナノチューブアレイの間の境界線が直線性を保持することができる。従って、引き出したカーボンナノチューブフィルムに隙間が生じないことを確保できる。更に、引き出したカーボンナノチューブフィルムの厚さが均一であることを確保できる。

従来のカーボンナノチューブフィルム製造方法の製造工程を示す図である。 本発明のカーボンナノチューブフィルム製造方法の一つの実施例のフローチャートである。 図２に示すカーボンナノチューブフィルム製造方法の一つの階段を示す図である。 図２に示すカーボンナノチューブフィルム製造方法のまた一つの階段を示す図である。 図４のカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。 ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図２、図３及び図４を参照すると、本発明実施例のカーボンナノチューブフィルム（カーボンナノチューブアレイから引き出して得られるものであることから、「ドローン（ｄｒａｗｎ）構造カーボンナノチューブフィルム」と指称する）の製造方法は、一つの基板２２に垂直に配列されたカーボンナノチューブアレイ２４を提供する第一ステップと、一つの直線形の界線２８２を含む平らな接着面２８を有する本体２６を提供する第二ステップと、前記界線２８２を、前記基板２２に平行するように、前記接着面２８を前記カーボンナノチューブアレイ２４のカーボンナノチューブの長軸方向に面して、前記本体２６の接着面２８を前記カーボンナノチューブアレイ２４に接触させる第三ステップと、前記本体２６を前記カーボンナノチューブアレイ２４から離れるように移動させて、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る第四ステップと、を含む。

前記第一ステップでは、該カーボンナノチューブアレイ２４は、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２を参照）であり、それは相互に平行、且つ前記基板２２に垂直な複数のカーボンナノチューブ２４２を含む。該超配列カーボンナノチューブアレイ２４の製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基板２２を提供し、該基板２２はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施例において、該基板２２は４インチのシリコン基材からなることが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基板２２の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された該基板２２を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基板２２を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイ２４を成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイ２４の高さは１００マイクロメートル以上である。前記カーボンナノチューブ２４２は、長さが長いため、部分的にカーボンナノチューブ２４２が互いに絡み合っている。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイ２４は、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。

本実施例において、前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。

本実施例から提供されたカーボンナノチューブアレイ２４は、前記の製造方法により製造されることに制限されず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもいい。

前記カーボンナノチューブ２４２は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブ２４２が単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ２４２が二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ２４２が多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。本実施例において、前記カーボンナノチューブ２４２が多層カーボンナノチューブである。

前記第二ステップでは、前記本体２６は平板状であり、金属、プラスチック、樹脂、石英又はガラスからなる。前記接着面２８は、前記本体２６の少なくとも一つの表面の一部又は全部に接着剤を塗って形成されたものである。前記本体２６の複数の表面に、それぞれ接着面２８を形成することもできる。前記接着面２８は、長方形、多角形又は不規則な形状を有してもよい。前記接着面２８の界線２８２の長さは、形成しようとするカーボンナノチューブフィルムの寸法と関係するが、前記直線形の界線２８２を備える接着面２８は、複数のカーボンナノチューブを接着できる限りにおいて特に限定されない。

前記第三ステップでは、前記本体２６を、カーボンナノチューブアレイ２４に接近させて、所定の幅を有するカーボンナノチューブセグメント２４０（図６に示す）を前記本体２６の接着面２８に接着させる。前記本体２６は、前記カーボンナノチューブアレイ２４におけるカーボンナノチューブ２４２の長軸に面する側に対して、前記カーボンナノチューブアレイ２４に接近させる。前記接着面２８に接着されたカーボンナノチューブセグメント２４０は、相互に平行する複数のカーボンナノチューブからなる。該第三ステップの始終において、前記接着面２８の直線形の界線２８２が前記基板２２に接近するが、前記本体２６を前記基板２２と所定の距離で分離させる。従って、前記基板２２に残存した不純物が前記接着面２８又は引き出したカーボンナノチューブフィルムに吸着されることを防止することができる。また、前記接着面２８の直線形の界線２８２を、該カーボンナノチューブセグメント２４０におけるカーボンナノチューブ２４２の前記基板に接触された端部に、できるだけ接近させることが好ましい。

前記第四ステップでは、前記接着面２８に接着されたカーボンナノチューブセグメント２４０における複数のカーボンナノチューブ２４２が、それぞれ前記基材２２から脱離すると、該複数のカーボンナノチューブ２４２に隣接する複数のカーボンナノチューブが、分子間力で前記接着面２８に接着された複数のカーボンナノチューブ２４２に端と端で接続されて、続いて前記基材２２から脱離する。このように、分子間力で複数の前記カーボンナノチューブセグメント２４０が端と端で接続されて、連続したカーボンナノチューブフィルム３０が形成される。前記カーボンナノチューブセグメント２４０を前記カーボンナノチューブアレイ２４から引き出す速度は、０．００１ｍ／ｓ〜０．１ｍ／ｓであるが、０．０１ｍ／ｓであることが好ましい。

図４を参照すると、前記カーボンナノチューブアレイ２４からカーボンナノチューブフィルム３０を引き出す過程において、引き出したカーボンナノチューブフィルム３０とカーボンナノチューブアレイ２４との界面に一つの境界線３２を形成する。該境界線３２は、直線であることが好ましい。該境界線３２は、前記カーボンナノチューブフィルムを引き出す過程において常に、前記カーボンナノチューブフィルム３０を引き出す方向と垂直する。

前記カーボンナノチューブアレイ２４に、触媒粒子、アモルファスカーボン又は塵埃などの不純物が存在する場合、前記カーボンナノチューブアレイ２４からカーボンナノチューブフィルム３０を引き出す工程に、前記境界線３２に欠け（不連続スポット）２４４が生じる可能がある（図４を参照）。この場合、前記カーボンナノチューブフィルム３０に隙間が生じる。この状況を防止するために、一つの例として、前記カーボンナノチューブアレイ２４からカーボンナノチューブフィルム３０を引き出す工程は次の条件に満たす。（１）前記カーボンナノチューブアレイ２４からカーボンナノチューブフィルム３０を引き出す工程は、空気清浄度クラスが１０００００クラスより高いクリーンルームにて行う。（２）前記本体２６を前記カーボンナノチューブアレイから離れるように移動させる方向は、前記基板２２と成す角度が０°〜５０°であるが、０°〜５°であることが好ましい。前記角度がより大きくなれば、端と端で接続された前記カーボンナノチューブセグメント２４０同士の間の分子間力が小さくなるので、隣接する前記カーボンナノチューブセグメント２４０の間に強く接続できず、連続したカーボンナノチューブフィルム３０が形成できない。

前記カーボンナノチューブアレイ２４からカーボンナノチューブフィルム３０を引き出す工程において、前記境界線３２に欠け２４４が生じる場合、切断装置によって欠陥を有するカーボンナノチューブフィルム３０を前記境界線３２に沿って切断する。その後、次の方式によって、欠陥がないカーボンナノチューブフィルムを引き出すことができる。一種の方式では、余りのカーボンナノチューブアレイ２４から欠け２４４を切除して、前記本体２６の接着面２８を、余りのカーボンナノチューブアレイ２４に接近させて、上述した第一から第四までのステップによって、欠陥がないカーボンナノチューブフィルムを引き出すことができる。また他の一種の方式では、前記カーボンナノチューブアレイ２４における欠け２４４を回避するように前記本体２６の接着面２８を、余りのカーボンナノチューブアレイ２４に接近させて、上述した第一から第四までのステップによって、欠陥がないカーボンナノチューブフィルムを引き出すことができる。

図６を参照すると、本発明の製造方法によって形成されたカーボンナノチューブフィルム３０は、複数のカーボンナノチューブを含んでいる。該カーボンナノチューブフィルム３０において、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルム３０は、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。図６及び図５を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルム３０は、複数のカーボンナノチューブセグメント２４０を含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント２４０は、その長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント２４０は、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ２４２を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント２４０において、前記複数のカーボンナノチューブ２４２の長さが同じである。前記カーボンナノチューブフィルム３０を有機溶剤に浸漬させることにより、前記カーボンナノチューブフィルム３０の強靭性及び機械強度を高めることができる。

本発明の製造方法によって形成されたカーボンナノチューブフィルム３０の最大幅及び長さは、前記カーボンナノチューブアレイ２４のサイズと関係がある。一つの例として、前記カーボンナノチューブアレイ２４は、直径が４インチの超配列カーボンナノチューブアレイである。前記カーボンナノチューブフィルム３０は、幅が１００μｍ〜１０ｃｍであり、厚さが０．５ｎｍ〜２００μｍに設けられる。

本発明の製造方法によって複数のカーボンナノチューブフィルムを製造することができる。複数の前記カーボンナノチューブフィルムを積層させてカーボンナノチューブ構造体を形成させる場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが０°以上の角度で交差する場合、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成される。又は、前記複数のカーボンナノチューブフィルムは、隙間なく並列されることもできる。前記カーボンナノチューブ構造体又はカーボンナノチューブフィルムが、良好な導電性及び大きな透明度を有するので、透明導電膜として例えばタッチパネル、液晶表示装置、ダイオードなどの分野に応用することができる。

３０ カーボンナノチューブフィルム
２４０ カーボンナノチューブセグメント
２４２ カーボンナノチューブ
２６ 本体
２８ 接着面
２４ カーボンナノチューブアレイ
２２ 基板
２８２ 界線
３２ 境界線
２４４ 欠け（不連続スポット）

Claims (2)

1. 基板及び、該基板に垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイを提供する第一ステップと、
   直線形の界線を含む平らな接着面を有する本体を提供する第二ステップと、
   前記界線を前記基板に平行するように、前記接着面を前記カーボンナノチューブの長軸方向に面して、前記本体の接着面を前記カーボンナノチューブアレイに接触させる第三ステップと、
   前記本体を前記カーボンナノチューブアレイから離れるように移動させて、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る第四ステップと、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブフィルムの製造方法。
2. 前記第四ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す過程において、前記カーボンナノチューブフィルムと前記カーボンナノチューブアレイとの間、に一つの直線形の境界線が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブフィルムの製造方法。