JP2010232076A - シート状二次電池の製造方法及びこれを用いたシート状二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程におけるラミネート外装体の歪みの発生を抑制して成形品質の向上に寄与する。
【解決手段】電極積層体１を、樹脂層及び金属層を有するラミネートフィルムで形成されたラミネート外装体２の内部に収容したシート状二次電池１０の製造方法において、電極積層体１を収容するための積層体収容部２ｓをラミネート外装体２の内側に形成する外装体形成工程と、電極積層体１をラミネート外装体２の積層体収容部２ｓに収容して、電界液５を注入する電界液注入工程と、電界液５が注入されたラミネート外装体２の周辺をヒートシールして封止する封止工程とを備え、外装体形成工程では、少なくとも積層体収容部２ｓを形成する際の歪みを吸収する凹凸状の歪み吸収部２０を積層体収容部２ｓに対応するラミネート外装体２の表面２ｓｕに形成する。
【選択図】図５

Description

本発明は、シート状二次電池の製造方法及びシート状二次電池に係り、特に限定されるものではないが、例えば、電気自動車、ＵＰＳ（無停電電源装置）、ロードレベリング等の用途に好適に用いられる大容量のシート状二次電池の製造方法及びこれを用いたシート状二次電池に関するものである。

近年、各種電子機器に対する小型・軽量化への要望は非常に強く、そのためには動力源である二次電池の性能向上が要求され、種々の電池の開発や改良が進められてきている。例えば、リチウムイオン二次電池は、現有する電池の中で最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負荷化が実現できる二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。

このリチウムイオン二次電池は、一般的には、シート状の正極集電体とその表面に塗布された正極活物質とで構成されたシート状の正電極と、シート状の負極集電体とその表面に塗布された負極活物質とで構成されたシート状の負電極とをセパレータを介して積層することにより形成されたシート状の内部電極対と、この内部電極対を密封状態に被覆すると共に内部に電解液を収容する電池ケースと、この電池ケース内の内部電極対の各正電極及び各負電極から電池ケースに設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれ接続される正電極リード及び負電極リードとで構成されており、充電時にはリチウムが正電極の正極活物質から電解液中にリチウムイオンとして抜け出し、負電極の負極活物質中に入り込み、放電時にはこの負極活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、再び正電極の正極活物質中に戻ることにより、充放電を行っている。かかるリチウムイオン二次電池については、その高エネルギー密度を達成できるということから、例えば電気自動車やハイブリッド自動車等の分野で用いられる大容量二次電池として期待されており、既に多くの開発や提案が行われている。

例えば、このようなリチウムイオン二次電池として、ラミネートフィルムを用いた外装体の中に内部電極対と電解液とを封入したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ここで、特許文献１には、一辺が開放されたラミネート外装体の内部に内部電極対を挿入し、内部を一旦は減圧雰囲気として薄型化した後、大気圧雰囲気中又は加圧雰囲気中において開放辺を封止することにより製造されるリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０００−２８５８７９号公報

ところで、近年は、二次電池セル単体に対するさらなる小型化、大容量化といった要請が高まってきており、電極積層体としての内部電極対のさらなる多積層化（電極の積層枚数の増大）が求められている。

このような要請に対して、上述の特許文献に開示された先行技術のように、ラミネート外装体を用いたリチウムイオン二次電池では、多積層化された内部電極対をコンパクトに収容するために、デッドスペースを低減した収容部をラミネート外装体の内部に成型する必要があり、かかるラミネート外装体の成型工程の際に、外装体の表面に加工変形（歪み）が生じ易いといった問題が生じていた。

また、外装体内部に水分が侵入すると、電界液と反応して強酸（ＨＦ（フッ酸））を生成し、電池性能を劣化させるため、ラミネート外装体の水分を除去する加熱乾燥工程が必要であり、かかる加熱乾燥工程の際に外装体の表面にしわ状の熱変形（歪み）が発生するといった問題も生じていた。

そして、このような外装体の変形（歪み）は、製品外観を損なうのみならず、シート状二次電池セル単体での厚さのバラツキや、かかるセル単体を多数組み合わせて組電池を形成した場合の積層品質のバラツキの要因となるといった問題が生じていた。

本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、製造工程におけるラミネート外装体の歪みの発生を抑制して成形品質の向上に寄与することができるシート状二次電池の製造方法及びこれを用いたシート状二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載のシート状二次電池の製造方法は、正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した電極積層体を、樹脂層及び金属層を有するラミネートフィルムで形成されたラミネート外装体の内部に収容したシート状二次電池の製造方法において、前記電極積層体を収容するための積層体収容部を前記ラミネート外装体の内側に形成する外装体形成工程と、前記電極積層体を前記ラミネート外装体の積層体収容部に収容して、電界液を注入する電界液注入工程と、電界液が注入されたラミネート外装体の周辺をヒートシールして封止する封止工程とを備え、前記外装体形成工程では、少なくとも前記積層体収容部を形成する際の歪みを吸収する凹凸状の歪み吸収部を前記積層体収容部に対応するラミネート外装体の表面に形成することを特徴とするものである。

このように構成した場合には、積層構造のラミネート外装体にカップ状の積層体収容部を形成する際に発生する歪みを、ラミネート外装体の表面に予め張力を付与することで抑制し、成形品質の向上に寄与することができる。

請求項２に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項１に記載の構成において、前記外装体形成工程の後であって、前記電界液注入工程の前に、ラミネート外装体の水分を除去するための加熱乾燥工程をさらに備え、前記歪み吸収部は、ラミネート外装体を加熱乾燥処理した際に発生する熱歪みを吸収することを特徴とするものである。

このように構成した場合には、さらに積層構造のラミネート外装体を加熱乾燥処理した際に発生する外装体の歪みを吸収して、成形品質の一層の向上に寄与することができる。

請求項３に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項１又は２に記載の構成において、前記積層体収容部は平面視略正方形状であって、前記歪み吸収部は、積層体収容部に対応するラミネート外装体の中心点を含んだ対角線上に点状、線状に配置形成されていることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、外装体形成工程及び加熱乾燥工程において発生する歪みを簡易な構成で抑制することができる。

請求項４に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項３に記載の構成において、前記歪み吸収部は、前記積層体収容部に対応するラミネート外装体の周辺と中心点との中間点よりも中心点寄りの領域に形成されていることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、発生頻度の高い中心領域の変形（歪み）をより効果的に抑制することができる。

請求項５に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項１又は２に記載の構成において、前記積層体収容部は平面視略長方形状であって、前記歪み吸収部は、積層体収容部に対応するラミネート外装体の周辺と中心点との中間点よりも内側に配置形成された中心領域歪み吸収部と、外側に配置形成された周辺領域歪み吸収部とから構成されており、前記中心領域歪み吸収部は、中心点を含んだ対角線上に点状、線状に配置形成されている一方、前記周辺領域歪み吸収部は、周辺の四隅から略４５度の直線上に点状、線状に配置形成されていることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、加熱乾燥の際に、中心点近傍に発生する頻度が高い熱歪みを中心領域歪み吸収部により効果的に抑制すると共に、カップ状の積層体収容部を形成する際に、四隅に発生する頻度が高い加工歪みを周辺領域歪み吸収部により効果的に抑制することができる。

請求項６に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項５に記載の構成において、前記中心領域歪み吸収部は、ラミネート外装体表面に対して窪んだ凹部として形成されていることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、加熱乾燥の際に、中心点近傍に集積されて盛り上がるように発生し易い最大熱歪みを、逆方向に形成された凹部により効果的に抑制することができる。

請求項７に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項５又は６に記載の構成において、前記周辺領域歪み吸収部は、積層体収容部に対応するラミネート外装体の四隅近傍の表面から突出した凸部として形成されていることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、積層体収容部を形成する際の応力集中により発生し易い四隅の窪み状の最大加工歪みを、逆方向に形成された凸部により効果的に抑制することができる。

請求項８に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項５ないし７のいずれかに記載の構成において、前記積層体収容部は、長辺と短辺との比が、１．７〜３に形成されていることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、長辺と短辺との比が所定の範囲の長方形の積層体収容部を形成する際の、発生頻度が高い加工歪み及び熱歪みを効果的に抑制することができる。

請求項９に記載のシート状二次電池の製造方法は、請求項１ないし８のいずれかに記載の構成において、前記封止工程は、前記ラミネート外装体内を大気圧以下に減圧する減圧工程を有し、前記凹凸状の歪み吸収部は、前記封止工程の際に消失するようにその大きさが設定されていることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、歪み吸収部によるラミネート外装体の変形を、特別な工程を別途設けることなく消失させることができ、シート状二次電池を完成した段階での成形品質の向上及び生産性の向上を実現することができる。

請求項１０に記載のシート状二次電池は、請求項１ないし９のいずれかの製造方法を用いて製造したシート状二次電池であって、電極積層体を挟んで対向するラミネート外装体の一方に、前記積層体収容部を形成したことを特徴とするものである。

請求項１１に記載のシート状二次電池は、請求項１ないし９のいずれかの製造方法を用いて製造したシート状二次電池であって、電極積層体を挟んで対向するラミネート外装体の双方に、前記積層体収容部を形成したことを特徴とするものである。

請求項１２に記載のシート状二次電池は、請求項１０又は１１に記載の構成において、前記電極積層体からラミネート外装体を気密に貫通する電極リードを備え、該電極リードは、その厚さが、１．０〜５．０ｍｍの板状の端子であることを特徴とするものである。

このように構成した場合には、大電流を企図した電極リードが厚い（電極積層体の積層枚数が多い）シート状二次電池を、成形品質を損なうことなく好適に実現することができる。

本発明によれば、製造工程におけるラミネート外装体の歪みの発生を効果的に抑制して成形品質の向上に寄与するシート状二次電池の製造方法及びこれを用いたシート状二次電池を容易に実現することができる。

本発明に係るシート状二次電池を模式的に示す斜視図である。 図１のシート状二次電池の左側面図である。 図１のシート状二次電池のＡ−Ａ線断面図であり、図２における円Ａ’で囲まれた部分の拡大図である。 図１における内部電極対を説明するための模式的拡大図である。 本発明に係る歪み吸収部の第１の実施形態の構成を説明するため模式図である。 第１の実施形態に係る歪み吸収部の変形例を示す模式図である。 発生頻度の高い領域に第１の実施形態に係る歪み吸収部を形成した構成を示す模式図である。 本発明に係る歪み吸収部の第２の実施形態の構成を説明するため模式図である。 第２の実施形態に係る歪み吸収部の変形例を示す模式図である。 本発明に係るシート状二次電池の製造工程を示す工程図である。

以下、本発明の一実施の形態について、図１〜図４を参照して説明する。ここで、図１は、本発明に係るシート状二次電池の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は図１における左側面図である。また、図３は、図１のＡ−Ａ断面図であり、図２における円Ａ’で囲まれた部分を拡大して示した図であり、図４は、内部電極対の構成を説明するための模式図である。

図１〜図３において、１０はシート状リチウムイオン二次電池（シート状二次電池）であり、可撓性のラミネート外装体２により内部電極対１及び電解液５が内部に密封状態に収容されている。具体的には、図３に最も良く示されるように、複数のシート状の正電極１ａと複数のシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層して形成した内部電極対１が、電界液５と共にラミネート外装体２の内部に密封状態に収容されており、さらに、当該内部電極対１における正電極１ａと電気的に連結した導電性のシート状の正電極リード３ａ（正電極端子）が、ラミネート外装体２のヒートシール部４を気密に貫通すると共にこのヒートシール部４に固着され、ヒートシール部４を貫通してラミネート外装体２の外部に突出し、引き出された部分が外部端子として用いられている。また、図示を省略しているが、負電極１ｂにも導電性の負電極リード３ｂ（負電極端子）が電気的に連結されており、当該負電極リード３ｂは、図１に示されるようにラミネート外装体２を挟んで、正電極リード３ａとは反対側の端部（本例では、図中、下端部）から、正電極リード３ａと同様にヒートシール部４を貫通して気密状態で外部に引き出されている。

本実施の形態において、内部電極対１は、図４に示すように、アルミニウム製の正極集電体１１の両面に正極活物質１２を塗布して形成されたシート状の正電極１ａと、銅製の負極集電体１３の両面に負極活物質１４を塗布して形成されたシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層してシート状に形成されており、アルミニウム製の正極集電体１１及び銅製の負極集電体１３は、共にその厚さが５〜３０μｍ程度の極薄の金属箔として形成されている。

本実施の形態において、正極活物質としては、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）等のリチウム複合酸化物を用いることができる。また、ＬＮＭＣＯといった３元素材料やＬＭＮＯ，ＬＭＣＯ，ＬＮＣＯといった２元素材料を用いてもよい。さらにこれらの主材料を混合したものでもよい。

一方、負極活物質としては、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料を用いることができる。またこれらの主材料を混合したものでもよい。

セパレータ１ｃは、多孔質膜、不織布、網など、電子絶縁性で正電極１ａ及び負電極１ｂとの密着に対して充分な強度を有するものであれば、どのようなものでも使用可能である。材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単層多孔質膜及びこれらの多層化した多孔質膜が接着性及び安全性の観点から好ましい。

また、イオン伝導体として用いる電解液５に供する溶剤及び電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤及びリチウムを含有する電解質塩が使用可能である。具体的には、溶剤として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどのエステル系溶剤、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤の単独液、及び前述の同一系統の溶剤同士あるいは異種系統の溶剤からなる２種の混合液が使用可能である。また電解質塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが使用可能である。

さらに、本実施の形態において、正電極リード３ａは正極集電体１１と同じアルミニウム製であり、負電極リード３ｂは負極集電体１３と同じ銅製又はニッケル製である。ただし、その材質としては特に限定されるものではなく、電気化学的に安定な金属材料を用いることが望ましい。また、各シート状電極１ａ，１ｂと、対応する各電極リード３ａ，３ｂとは、接続抵抗の低減等の観点から超音波溶接により接続されており、各電極リード３ａ，３ｂの厚さとしては、大容量化及び耐（突入）高電流を企図して、例えば１．０〜５．０ｍｍの板状の端子を用いることが好ましい。

本発明において、内部電極対１と電解液５とを内部に密封状態に収容する可撓性のラミネート外装体２については、シート状二次電池１０の電池ケースとして使用可能な強度を有するとともに収容される電解液５に対して優れた耐電解液性を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、内面側に例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アイオノマー等の耐電解液性及びヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂製の内面層を、中間に例えばアルミ箔、ステンレス箔等の可撓性及び強度に優れた金属箔製の中間層を、また、外面側に例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂製の外面層を有する三層構造のラミネートフィルムを用いて形成することができる。

本実施の形態に係る上記ラミネート外装体２は、内面側にポリエチレン製の内面層２ａを、中間にアルミ箔製の中間層２ｂを、また、外面側にナイロン製の外面層２ｃを有する三層構造のラミネートフィルムで形成されている。そして、積層体である内部電極対１の収容領域に対応するラミネート外装体２には、平面視略方形状（シート状電極１ａ，１ｂと平行な断面が略方形状）の積層体収容部２ｓが、厚さ方向に盛り上がるように形成されている。

次に、上述のように構成したシート状二次電池の製造方法について、図面を参照してさらに説明する。

［積層体形成工程］：図４に示したように、アルミニウム製の正極集電体１１の両面に正極活物質１２を塗布して形成されたシート状の正電極１ａと、銅製の負極集電体１３の両面に負極活物質１４を塗布して形成されたシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層して電極積層体としての内部電極対１を形成する。

［外装体形成工程］：次に、プレス加工にてラミネート外装体２の内側に、電極積層体１を収容する断面略方形のカップ状の積層体収容部２ｓを形成する。

なお、本実施の形態では、図１〜図３に示したように、対向する一対のラミネート外装体２の一方に積層体収容部２ｓを形成しているが、収容する内部電極対１の厚さや形状等に応じて、例えば、対向する一対のラミネート外装体２の双方に同様な（対称な）形状の積層体収容部２ｓを形成してもよいし、互いに異なる形状の積層体収容部２ｓを形成してもよい。

［三方封止体形成工程］：対向配置した一対のラミネート外装体２の積層体収容部２ｓ内に電極積層体１を収容し、かつ、両電極リード３ａ，３ｂをラミネート外装体２の相対する二辺から外に引き出した状態で、略方形の積層体収容部２ｓの周囲（ヒートシール部４）の四辺のうち、三辺を加熱圧着してラミネートフィルムの内面樹脂層２ａを貼り合わせ（熱融着させ）、一辺が未封止の開口部を有する三方封止体を形成する。

［加熱乾燥工程］：三方封止体を形成した後、電解液注入前に、電極積層体１及びラミネート外装体２の水分を除去するために、上記電極積層体１が組み込まれた三方封止体を、真空乾燥機にて所定の条件（例えば、２０ｔｏｒｒ、８０℃、８時間）で加熱乾燥する。なお、減圧雰囲気中で加熱乾燥を行うのは、水分の除去と同時に銅箔等の電極材などを酸化させないためである。

また、本実施の形態では、電極積層体１をラミネート外装体２の積層体収容部２ｓに収容して三方封止体を形成した状態で電極積層体１とラミネート外装体２とを一体に加熱乾燥したが、電極積層体１とラミネート外装体２とを個別に加熱乾燥した後に、乾燥雰囲気中で電極積層体１をラミネート外装体２の積層体収容部２ｓに組み込んで三方封止体を形成してもよい。

［電解液注入工程］：加熱乾燥された三方封止体の開口部から所定量の電解液を注入し、当該電界液を浸透（含侵）させるために、電池セルを所定の時間（例えば、約１５〜３０分程度）放置（エージング）する。その後、電解液中に残留している気泡を除去するために真空チャンバーにて所定の時間（例えば、約５分程度）脱泡処理する。

［真空封止工程］：開口部の一辺を真空シーラーにて減圧雰囲気中（例えば、仮封止で約９〜１０ｔｏｒｒ、本シールで約２〜４ｔｏｒｒ）で熱圧着（ヒートシール）して密封状態に封止し、本発明のシート状二次電池セルを得る。

なお、ラミネート外装体２をヒートシールする際には、積層体収容部２ｓに対応するラミネート外装体２の周辺部を加圧下で局所的に加熱するため、以下のようなラミネート外装体２の表面にしわ状に形成される熱歪みの発生は特に問題とならない。

ところで、小型化や大容量化といった要請に基づき、上述したような積層体収容部２ｓを形成する際には、略直方体状の電極積層体１をコンパクトに収容するために、シート状のラミネート外装体２をプレス加工して電極積層体１と略同等な大きさの積層体収容部２ｓを形成することが好ましいが、この際、積層体収容部２ｓの方形状の最表面２ｓｕの角部（四隅）に、互いに直交する方向の応力が集中し、かかる応力により変形（加工歪み）が生じ易いことが本発明者らの研究により判明した。

また、電池性能を劣化させる水分を除去するために、ラミネート外装体２に加熱乾燥処理を施した際には、ラミネート外装体２の表面樹脂層に変形（熱歪み）が生じ易いことが本発明者らの研究により判明した。

そこで、本実施の形態では、次のような歪み吸収部２０をラミネート外装体２に形成することにより、外装体形成工程及び加熱乾燥工程における歪みの発生を抑制している。以下に、本発明に係る種々の歪み吸収部の構成を実施の形態としてさらに説明する。
＜第１の実施形態＞

上述したような、物性値が異なる機能層を積層したラミネート外装体２を用いて、断面略正方形状の積層体収容部２ｓを形成した場合には、かかるラミネート外装体２を成型する外装体形成工程や水分除去のための加熱乾燥工程の際に発生する歪みによる変形は、積層体収容部２ｓの最表面２ｓｕの概ね対角線上に沿って発生することが本発明者らの研究によって判明した。

そこで、本実施の形態に係る歪み吸収部２０は、図５に模式的に示すように、積層体収容部２ｓに対応するラミネート外装体２の正方形状の最表面２ｓｕの対角線上に点状、線状等の凹凸部を配置形成したものである。このような歪み吸収部２０を対角線上に配置形成することにより、歪みを緩和するための張力をラミネート外装体２の表面に予め付与することができ、ラミネート外装体２の表面が弛んで歪みが発生することを効果的に抑制することができる。

なお、図５では、対角線上にＸ状に形成した線状の歪み吸収部２０を例示しているが、本実施の形態に係る歪み吸収部２０は、このような形状に限定されるものではなく、例えば、図６（ａ）に例示するように、対角線に沿って断続的な線状の凹凸部として形成してもよいし、図６（ｂ）に例示するように、断続的な点状（円状）の凹凸部として形成してもよいし、図６（ｃ）に例示するように、これら直線状、点状の凹凸部を適宜組み合わせて形成してもよい。

ただし、中心点２ｓ₀近傍では、歪みが集積されて変形量が大きくなるので、中心点２ｓ₀を含んで歪み吸収部２０を配置形成することが好ましい。

さらに、ラミネート外装体２の中心点２ｓ₀近傍の領域では、発生した歪みが周辺部から中心部に向かって盛り上がるように成長し、中心部近傍では、その表面から凸状に突出する最大歪みが高い頻度で発生することが観察された。そこで、このような発生頻度が高い領域における歪みをより効果的に緩和吸収するという観点からは、図７に模式的に示すように、積層体収容部２ｓに対応するラミネート外装体２の略正方形状の最表面２ｓｕの中心点２ｓ₀から周辺までの中間点を結んだ境界線Ｌ₀を境に、この境界線Ｌ₀の内側領域（中心点２ｓ₀側の領域）に、上記歪み吸収部２０を形成することが好ましい。これにより、歪みが発生する頻度が高い領域のラミネート外装体２の表面に予め張力を付与して、かかる表面領域が弛んで歪みが中心部に向かって集積成長することを抑制することができる。

さらに、中心部に発生する頻度が高い凸状の最大歪みを、より積極的に緩和吸収するという観点からは、上記内側領域に形成した歪み吸収部２０の形状を、ラミネート外装体２の表面から内側に窪んだ凹部として形成することが好ましい。すなわち、凸状に突出する歪みと反対方向の凹状の変形を予め形成することにより、凸状の最大歪みとして発生し易い中心領域（中心点２ｓ₀近傍の領域）の歪みをより効果的に抑制することができる。

また、上記歪み吸収部２０は、点状、線状、曲線状の凹凸部を適宜組み合わせても差し支えないが、ラミネート外装体２の表面に均等に張力を付与して歪みを均等に緩和するという観点からは、歪み吸収部２０は、中心点２ｓ₀に対して対称な位置に同様な形状の凹凸部を配置形成することが好ましい。

なお、上述したような凹凸状の歪み吸収部２０は、例えば、外装体形成工程の際のプレス加工により容易に成型することができる。具体的には、積層体収容部２ｓをプレス加工する際の金型に、上述した点状、線状等の凹凸部を設けておくことにより、所望の形状の歪み吸収部２０を容易に形成することができる。

以上において、上記凹凸状の歪み吸収部２０はいずれも、前述した真空封止工程の際（減圧雰囲気中でヒートシールした後に大気圧に戻した際）に消滅するような大きさ（深さ）に形成されていることが好ましい。すなわち、本実施の形態に係る各歪み吸収部２０は、特別な工程を別途設けることなく、真空封止工程を経てシート状二次電池１０を完成した段階では、いずれも消失するようにその大きさが設定されていることが好ましい。
＜第２の実施形態＞

次に、歪み吸収部２０の第２の実施形態について、図８及び図９を参照して説明する。

ここで、本実施の形態に係る歪み吸収部２０は、積層体収容部２ｓに対応するラミネート外装体２の中心領域Ｒａと周辺領域Ｒｂとで異なる歪み吸収部２０ａ，２０ｂを形成配置したものであり、先の実施の形態と同様な機能を有する部材には、同様な符号を付し、その詳細な説明は省略する。

上述したラミネート外装体２を用いて、断面略長方形状の積層体収容部２ｓを形成した場合に、ラミネート外装体２に積層体収容部２ｓを形成する際と、ラミネート外装体２を加熱乾燥処理する際とで、発生する歪みの状況を観察したところ、加熱乾燥処理の際の熱歪みは、主に、中心点２ｓ₀近傍に突出するしわとして発生し易いのに対し、積層体収容部２ｓを形成する際の加工歪みは、主に、積層体収容部２ｓの角部周辺に窪みとして発生し易いことが判明した。特に、積層体収容部２ｓの長辺と短辺との比が大きくなるほど、熱歪みと加工歪みとの発生箇所の相違が顕著となることが本発明者らのさらなる研究により判明した。

具体的には、ラミネート外装体２を成型加工する際には、金型の精度のばらつき等により、積層体収容部２ｓの角部に対応する領域に凹状の窪みが発生し易く、かかる凹状の窪みは、積層体収容部２ｓに対応するラミネート外装体２の形状が略正方形であれば、熱歪みと同様に、ほぼ対角線上に形成されるが、長辺と短辺との長さの比が大きく（具体的には、長辺と短辺との長さの比が１．７倍以上、言い換えれば、長辺と対角線とのなす角度が略３０°以下）なるほど、対角線上からずれて角部から略４５度の領域（角部の各辺から等距離の領域）近傍に発生し易いことが判明した。これは、プレス加工の際に角部に応力が集中すると共に、略同等な大きさで互いに直交する方向の応力が角部に付与され、この応力が角部から略４５度の方向に合成されて凹状の加工歪みが発生するためと考えられる。なお、シート状電極１ａ，１ｂ（すなわち、積層体収容部２ｓ）の長辺と短辺との比を過度に大きく設定すると、撓みによる変形が電極自体に生じ易くなるため、現実的には、長辺と短辺との長さの比は、３倍以下であることが好ましい。

そこで、本実施の形態に係る歪み吸収部２０は、図８に模式的に示すように、積層体収容部２ｓに対応するラミネート外装体２の長方形状の最表面の中心点２ｓ₀から周辺までの中間点を結んだ略矩形状の境界線Ｌ₀を境に、この境界線Ｌ₀の内側領域Ｒａに形成された中心領域歪み吸収部２０ａと、境界線Ｌ₀の外側領域Ｒｂに形成された周辺領域歪み吸収部２０ｂとから構成されている。

ここで、中心領域歪み吸収部２０ａは、主に、ラミネート外装体２を加熱乾燥処理する際の熱歪みを吸収するものであり、周辺領域歪み吸収部２０ｂは、主に、ラミネート外装体２を成型加工（プレス加工）する際の加工歪みを吸収するものである。

図８に例示するように、本実施の形態において、中心領域歪み吸収部２０ａは、先の実施の形態と同様に、中心点２ｓ₀を含んで対角線上に配置形成されているのに対し、周辺領域歪み吸収部２０ｂは、積層体収容部２ｓの最表面２ｓｕの四隅（角部）から略４５度の直線上（角部の各辺から等距離の領域）に配置されている。

このように、内側領域Ｒａに凹凸状の中心領域歪み吸収部２０ａを設けると共に、外側領域Ｒｂに凹凸状の周辺領域歪み吸収部２０ｂを設けることにより、加熱乾燥処理の際に、発生頻度の高い中心点２ｓ₀近傍の熱歪みをより効果的に抑制すると共に、加工成型の際に、互いに直交する方向の応力が集中する角部における加工歪みをより効果的に抑制することができる。

なお、本実施の形態に係る中心領域歪み吸収部２０ａは、先の実施の形態と同様に、中心点２ｓ₀近傍の表面から突出する頻度の高い、凸状の最大熱歪みをより積極的に緩和吸収するという観点から、ラミネート外装体２の表面から内側に窪んだ凹部として形成されているのに対し、周辺領域歪み吸収部２０ｂは、角部近傍に凹状の窪みとして発生する頻度の高い最大加工歪みをより積極的に緩和吸収するという観点から、ラミネート外装体２の角部近傍から突出する凸部として形成されている。すなわち、所定の領域に発生する頻度の高い凸状の最大熱歪み及び凹状の最大加工歪みに対して、それぞれ反対方向の凹凸部を所定の領域に予め形成することにより、外装体形成工程及び加熱乾燥工程の際に発生し易い最大歪みをより効果的に抑制可能としている。

また、本実施の形態に係る中心領域歪み吸収部２０ａ及び周辺領域歪み吸収部２０ｂの形状は、先の実施の形態と同様に、歪みが発生し易い領域に対応して配置された点状（円状）、線状（あるいは、対角線に沿った曲線状）又はこれらを組み合わせた凹凸部として形成することができ、例えば、図９に模式的に示すように、角部近傍に発生する円状の窪み（加工歪み）をより広い領域で緩和吸収するために、周辺領域歪み吸収部２０ｂを断面略円形状の凸部として形成してもよい。

さらに、各歪み吸収部２０ａ，２０ｂは、先の実施の形態と同様にプレス加工により形成することが可能であり、また、各歪み吸収部２０ａ，２０ｂの大きさは、先の実施の形態と同様に、真空封止工程にて消滅するような大きさ（深さ）となるように設定されていることが好ましい。

このようにラミネート外装体２の表面の所定の領域Ｒａ，Ｒｂに機能が異なる歪み吸収部２０ａ，２０ｂを設けることにより、先の実施の形態に比し、歪み吸収部２０ａ，２０ｂの成型は複雑となるものの、内部電極対１の大きさや形状の変化に応じて、より適切な熱歪み、加工歪みの抑制が可能となる。

また、中心領域歪み吸収部２０ａを凹形状に形成すると共に、周辺領域歪み吸収部２０ｂを凸形状に形成することにより、中心領域Ｒａに発生する頻度が高い最大歪み及び周辺領域Ｒｂに発生する頻度が高い最大歪みをより効果的に緩和吸収することが可能となる。

以上において、ラミネート外装体２の歪みの発生が問題となる、前述した外装体形成工程と加熱乾燥工程とは、順序を変更する（例えば、加熱乾燥工程を外装体形成工程の前に行う）ことも可能であるが、歪みの発生を抑制する歪み吸収部２０，２０ａ，２０ｂは、少なくとも外装体形成工程及び加熱乾燥工程と同時若しくは以前に形成することが必要となる。従って、加熱乾燥工程を外装体形成工程の前に行う場合には、歪み吸収部２０，２０ａ，２０ｂをプレス加工にて形成する工程（以下、歪み吸収部形成工程とも称する）を外装体形成工程とは別途独立して設ける必要が生じる。

そこで、歪み吸収部２０，２０ａ，２０ｂの簡易な成型を可能とすると共に工程数の削減（工程の共通化）による生産性の向上を図るといった観点からは、図１０に集約して示すように、積層体収容部２ｓを形成する外装体形成工程の際に、かかる外装体形成工程の一部として歪み吸収部形成工程を同時実施することが好ましい。すなわち、歪み吸収部形成工程を別途設けることを省略するために、加熱乾燥工程は、外装体形成工程の後であって電界液注入工程の前に行うと共に、外装体形成工程のプレス加工の際に、歪み吸収部２０，２０ａ，２０ｂを同時形成することが好ましい。

また、工程の順序変更（例えば、加熱乾燥工程を外装体形成工程の前に行う場合等）に応じて、当然に、上記歪み吸収部形成工程を外装体形成工程とは別途独立して設けても勿論よいし、かかる歪み吸収部形成工程を一連の製造工程中で複数回行ってもよい。

なお、本発明の技術的範囲は詳述した各実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨に逸脱しない範囲において多様な変更もしくは改良を加え得るものである。例えば、各実施の形態で例示した歪み吸収部の具体的な形状、配置等はそれぞれ単独で実施してもよいし、当然に、適宜組み合わせて実施してもよい。

１：内部電極対、１ａ：正電極、１ｂ：負電極、１ｃ：セパレータ、２：ラミネート外装体、２ａ：内面層、２ｂ：中間層、２ｃ：外面層、２ｓ：積層体収容部、２ｓ₀：中心点、２ｓｕ：最表面、３ａ：正電極リード、３ｂ：負電極リード、４：ヒートシール部、５：電解液、１０：シート状二次電池、１１：正極集電体、１２：正極活物質、１３：負極集電体、１４：負極活物質、２０：歪み吸収部、２０ａ：中心領域歪み吸収部、２０ｂ：周辺領域歪み吸収部、Ｌ₀：境界線、Ｒａ：中心領域、Ｒｂ：周辺領域

Claims (12)

1. 正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した電極積層体を、樹脂層及び金属層を有するラミネートフィルムで形成されたラミネート外装体の内部に収容したシート状二次電池の製造方法において、
   前記電極積層体を収容するための積層体収容部を前記ラミネート外装体の内側に形成する外装体形成工程と、
   前記電極積層体を前記ラミネート外装体の積層体収容部に収容して、電界液を注入する電界液注入工程と、
   電界液が注入されたラミネート外装体の周辺をヒートシールして封止する封止工程と
   を備え、
   前記外装体形成工程では、少なくとも前記積層体収容部を形成する際の歪みを吸収する凹凸状の歪み吸収部を前記積層体収容部に対応するラミネート外装体の表面に形成することを特徴とするシート状二次電池の製造方法。
2. 前記外装体形成工程の後であって、前記電界液注入工程の前に、ラミネート外装体の水分を除去するための加熱乾燥工程をさらに備え、前記歪み吸収部は、ラミネート外装体を加熱乾燥処理した際に発生する熱歪みを吸収することを特徴とする請求項１に記載のシート状二次電池の製造方法。
3. 前記積層体収容部は平面視略正方形状であって、前記歪み吸収部は、積層体収容部に対応するラミネート外装体の中心点を含んだ対角線上に点状、線状に配置形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状二次電池の製造方法。
4. 前記歪み吸収部は、前記積層体収容部に対応するラミネート外装体の周辺と中心点との中間点よりも中心点寄りの領域に形成されていることを特徴とする請求項３に記載のシート状二次電池の製造方法。
5. 前記積層体収容部は平面視略長方形状であって、前記歪み吸収部は、積層体収容部に対応するラミネート外装体の周辺と中心点との中間点よりも内側に配置形成された中心領域歪み吸収部と、外側に配置形成された周辺領域歪み吸収部とから構成されており、前記中心領域歪み吸収部は、中心点を含んだ対角線上に点状、線状に配置形成されている一方、前記周辺領域歪み吸収部は、周辺の四隅から略４５度の直線上に点状、線状に配置形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状二次電池の製造方法。
6. 前記中心領域歪み吸収部は、ラミネート外装体表面に対して窪んだ凹部として形成されていることを特徴とする請求項５に記載のシート状二次電池の製造方法。
7. 前記周辺領域歪み吸収部は、積層体収容部に対応するラミネート外装体の四隅近傍の表面から突出した凸部として形成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のシート状二次電池の製造方法。
8. 前記積層体収容部は、長辺と短辺との比が、１．７〜３に形成されていることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載のシート状二次電池の製造方法。
9. 前記封止工程は、前記ラミネート外装体内を大気圧以下に減圧する減圧工程を有し、前記凹凸状の歪み吸収部は、前記封止工程の際に消失するようにその大きさが設定されていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のシート状二次電池の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかの製造方法を用いて製造したシート状二次電池であって、電極積層体を挟んで対向するラミネート外装体の一方に、前記積層体収容部を形成したことを特徴とするシート状二次電池。
11. 請求項１ないし９のいずれかの製造方法を用いて製造したシート状二次電池であって、電極積層体を挟んで対向するラミネート外装体の双方に、前記積層体収容部を形成したことを特徴とするシート状二次電池。
12. 前記電極積層体からラミネート外装体を気密に貫通する電極リードを備え、該電極リードは、その厚さが、１．０〜５．０ｍｍの板状の端子であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のシート状二次電池。

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