JP2010225364A - 補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】補強膜の剥離を防止することを課題とする。
【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜２と、電解質膜２の両面に形成され、炭素粒子、イオン伝導性高分子電解質、及び触媒を含む触媒層３と、中央に開口部４１を有しており、内周縁部が触媒層３の外周縁部３１上に接着するよう触媒層−電解質膜積層体１０の両面に接着された補強膜４と、を備え、触媒層３は外周縁部３１に触媒を含んでいない。
【選択図】図１

Description

本発明は、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質膜の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及び導電性多孔質基材を順に積層している。そして、この触媒層及び導電性多孔質基材からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（特許文献１の図３又は図４参照）。しかし、ガスケットが設置される電解質膜の外周縁部は発電に寄与しない部分であり、一般的に高価な電解質膜を有効に利用できていない。このため、膜電極接合体の外周縁部から外方に延びる補強膜を別途設け、この補強膜上にガスケットを配置する固体高分子形燃料電池が提案されている（特許文献１の図１及び図２参照）。また、その他にも、特許文献２のように、各電極によって抑えられていない電解質膜部分の膨張収縮を抑制するために補強膜を設けることがある。

特開２００４−４７２３０号公報 特許第３０５２５３６号公報

以上のように、種々の理由で補強膜を有する固体高分子形燃料電池が提案されているが、このような固体高分子形燃料電池を長時間運転させると補強膜が剥離するという問題が生じることがある。

そこで、本発明は、補強膜の剥離を防止することのできる補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

本件発明者らは、上記補助膜を有する固体高分子形燃料電池の補強膜が剥離するという問題がどのような原因で起こるのかを鋭意研究した結果、過酸化水素と白金などの触媒との反応が原因であることが判明した。すなわち、固体高分子形燃料電池の運転条件によってはカソード（空気極）における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい過酸化水素（H₂O₂）が生成されることがある。また、アノード（燃料極）においても、電解質膜内を通過してアノードに拡散してきた酸素が触媒に吸着する水素と反応し、過酸化水素が生成されることがある。この生成された過酸化水素は、固体高分子形燃料電池の運転時にカソードにおいて水素と酸素とから生成される生成水に溶解する。この生成水は電極、特に触媒層の外周縁部に滞留する傾向にあり、また、生成水は運転時に蒸発するが過酸化水素は沸点が高いために蒸発しにくく特に残留しやすい傾向にある。このように電極の触媒層外周縁部に滞留した過酸化水素は、触媒層中の触媒の存在下でラジカル分解することで、補強膜を攻撃して補強膜を剥離させる可能性がある。

そこで、本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成され、炭素粒子、イオン伝導性高分子電解質、及び触媒を含む触媒層と、中央に開口部を有しており、内周縁部が前記触媒層の外周縁部上に接着するよう、前記電解質膜及び触媒層から構成された触媒層−電解質膜積層体の両面に接着された補強膜と、を備え、前記触媒層は、前記外周縁部に触媒を含まない。

このように本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、過酸化水素が溶解された生成水が滞留しやすい触媒層の外周縁部は、触媒が含まれていない。このため、触媒層の外周縁部に過酸化水素が溶解した生成水が滞留しても過酸化水素はラジカル分解せず、補強膜を攻撃することがない。この結果、補強膜が剥離するという問題を解消することができる。

上記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は種々の構成をとることができるが、例えば、上記補強膜を電解質膜よりも一回り大きく形成し、この電解質膜の外側で補強膜の外周縁部同士を接着させた構成とすることもできる。この構成によれば、この補強膜の外周縁部同士を接着させた部分にガスケットを設置することができ、ひいては従来ガスケットを設置していた電解質膜の発電に寄与しない部分を省略することができる。

また、上記触媒層の外周縁部と補強膜の内周縁部との間にわたって延びる繊維状物質をさらに備えてもよい。この繊維状物質のアンカー効果によって、より確実に補強膜の剥離を防止することができる。

また、上記補強膜は、触媒層と接着する接着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と、を有していることが好ましい。この構成によれば、補強膜はより確実に触媒層と接着するとともに、ガスの透過も防ぐことができる。

また、本発明に係る第１の補強膜付き膜電極接合体は、上述したいずれかの補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、前記各触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、を備えている。

この構成によれば、上述した補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を備えているため、補強膜の剥離を防止することができる。なお、上記導電性多孔質基材は、各補強膜の開口部内から露出する触媒層上に形成することもできる。

また、本発明に係る第２の補強膜付き膜電極接合体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成され、炭素粒子、イオン伝導性高分子電解質、及び触媒を含む触媒層と、前記各触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、中央に開口部を有しており、内周縁部が前記導電性多孔質基材の外周縁部上に接着するよう、前記電解質膜、触媒層、及び導電性多孔質基材から構成された膜電極接合体の両面に接着された補強膜と、を備え、前記触媒層は、前記導電性多孔質基材の外周縁部と対向する外周縁部に触媒を含まない。

このように本発明に係る第２の補強膜付き膜電極接合体は、過酸化水素が溶解された生成水が滞留しやすい触媒層の外周縁部は、触媒が含まれていない。このため、触媒層の外周縁部に過酸化水素が溶解した生成水が滞留しても過酸化水素はラジカル分解せず、補強膜を攻撃することがない。この結果、補強膜が剥離するという問題を解消することができる。

上記第２の補強膜付き膜電極接合体は種々の構成をとることができるが、例えば、上記導電性多孔質基材の外周縁部と補強膜の内周縁部との間にわたって延びる繊維状物質をさらに備えていてもよい。この繊維状物質のアンカー効果によって、より確実に補強膜の剥離を防止することができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上述したいずれかの補強膜付き膜電極接合体と、前記各補強膜上に設置されたガスケットと、前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両側から挟持するよう設置されたセパレータと、を備えている。

この固体高分子形燃料電池は、上述した補強膜付き膜電極接合体を有しているため、補強膜の剥離を防止することができる。

本発明によれば、補強膜の剥離を防止することのできる補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することができる。

図１は本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 図２は本発明に係る固体高分子形燃料電池のセパレータ及びガスケットを省略した実施形態を示す平面図である。 図３は本実施形態に係る補強膜付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。 図４は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 図５は本実施形態に係る触媒層形成用転写シートの製造方法を示す説明図である。 図６は本実施形態に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を示す説明図である。 図７は本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 図８は本発明に係る固体高分子形燃料電池のさらに他の実施形態を示す正面断面図である。

以下、本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、電解質膜２及び触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１０と、この触媒層−電解質膜積層体１０から外方に延びる補強膜４と、触媒層３上に形成された導電性多孔質基材５とを備えている。また、固体高分子形燃料電池１は、補強膜４上に設置されたガスケット６や、これらを挟持するセパレータ７も備えている。以下、各部材について詳細に説明する。

電解質膜２は、平面視矩形状であり、この電解質膜２の両面に電解質膜２よりも一回り小さい触媒層３が形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。触媒層３は、後述する補強膜４の内周縁部が接着される外周縁部３１と、補強膜４の開口部４１から露出する中央部３２とから構成されている。また、触媒層３は、電解質膜２よりも一回り小さく形成されているために電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていないが、図７に示すように電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。また、電解質膜２の厚さは、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度であり、触媒層３の厚さは、限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度である。

そして、この触媒層−電解質膜積層体１０の上面及び下面に、中央に開口部４１を有する枠状の補強膜４がそれぞれ接着されている。補強膜４は、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層４２と、触媒層−電解質膜積層体１０と接着する接着層４３とから構成されており、接着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０側に向けられている。このガスバリア層４２の膜厚は、５〜５０μｍとすることが好ましく、接着層４３の膜厚は、１〜５０μｍとすることが好ましい。補強膜４が触媒層−電解質膜積層体１０に接着された状態では、補強膜４の内周縁部が触媒層３の外周縁部３１に接着しており、開口部４１からは触媒層３の外周縁部３１を除いた部分である中央部３２が露出している。なお、触媒層３の外周縁から補強膜４の内周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。

また、補強膜４は、電解質膜２よりも一回り大きく形成されており、電解質２の外周縁部２１上に接着するとともに、電解質膜２の外側で電解質膜２からはみ出た各補強膜４の外周縁部４５同士が接着している。なお、補強膜４は電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。この補強膜４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は０〜１００ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層−電解質膜積層体１０に補強膜４が接着されたものが、本発明の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。

補強膜４の開口部４１から露出している触媒層３の中央部３２上に平面視矩形状の導電性多孔質基材５が形成されている。この導電性多孔質基材５の外周縁から補強膜４の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜電極接合体２０という。なお、本実施形態のように、膜電極接合体２０に補強膜４が接着されているものが、本発明の補強膜付き膜電極接合体に相当する。

そして、電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が設置されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。

次に上述したように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。

電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。

触媒層３は、中央部３２において、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有する。水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。

触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。

炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

また、触媒層３は、外周縁部３１において、上述した炭素粒子や水素イオン伝導性高分子電解質を含有している。この外周縁部３１における炭素粒子は触媒粒子を担持しておらず、すなわち外周縁部３１において触媒層３は白金や白金化合物などの触媒粒子が含まれていない。

補強膜４は、ガスバリア層４２と接着層４３とから構成されているが、ガスバリア層４２は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。

また、接着層４３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性の点で好ましい。また、その他にもパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂といったような上記電解質膜２と同様の材料を挙げることができ、具体的には、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等を挙げることができる。

導電性多孔質基材５としては、公知であり、アノード（燃料極）、カソードを構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。

セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。

次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

図４に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する。この触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。

ここで触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明する。まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して第１の触媒ペーストを作製する。この第１の触媒ペーストは、触媒層３の中央部３２に使用される。また、触媒層３の外周縁部３１用として、炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して第２の触媒ペーストを作成する。この第２の触媒ペーストは、第１の触媒ペーストと異なり、触媒粒子が含まれていない。

そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるよう、第１の触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工・乾燥して触媒層３の中央部３２を形成するとともに、第２の触媒ペーストを中央部３２の周りに塗工・乾燥して外周縁部３１を形成する。必要に応じて離型層を介して各触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工する。これにより転写用基材８１の触媒層３からの離型性を一層向上させることができる。離型層としては、例えば、転写用基材８１の表面に、公知のワックスから構成されたものやフッ素樹脂をコーティングで設けることもできるが、ケイ素酸化物等からなる蒸着層を離型層として設けることが望ましい。なお、この触媒層３の外周縁部３１と中央部３２の形成順序は特に限定されるものではない。また、各触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。

この第１及び第２の触媒ペーストの塗工方法の一例を図５に基づいて説明すると、まず、転写用基材８１上に、触媒層３の中央部３２と同じ大きさの開口部９１ａを有する第１のマスク９ａを載置する（図５（ａ））。そして、第１のマスク９ａの開口部９１ａを介して第１の触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工・乾燥し触媒層３の中央部３２を形成する（図５（ｂ））。次に第１のマスク９ａを外して、第１のマスク９ａの開口部９１ａと同じ大きさ、すなわち触媒層３の中央部３２と同じ大きさの第２のマスク９ｂを中央部３２上に載置して中央部３２をマスクする（図５（ｃ））。そして、第２の触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工・乾燥して触媒層３の外周縁部３１を形成する（図５（ｄ））。そして、第２のマスク９ｂを外し、外周縁部３１の幅が所望の値となるよう触媒層形成用転写シート８を切断して触媒層形成用転写シート８が完成する（図５（ｅ））。

上記各触媒ペーストに使用される溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。

転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

図４に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜１に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図４（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される。

次に、このようにして形成された触媒層−電解質膜積層体１０に、補強膜４を取り付ける（図４（ｃ））。この補強膜４の製造方法の一例について説明すると、まず、上述した材料からなるシート状のガスバリア層４２を準備する。そして、上述した接着層４３の材料を溶融した状態にし、これを溶融押し出し法によってガスバリア層４２上に押し出し、接着層４３をガスバリア層４２上に形成することで補強膜４を作製する。

以上のように作製した補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に接合させる（図４（ｃ））。この工程について図６を参照しつつ詳細に説明する。図６は、触媒層−電解質膜積層体１０に補強膜４を取り付ける工程を示した平面図である。図６に示すように、上述した材料からなる２枚の補強膜４を重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに接着させる。これによって、２枚の補強膜４は、コ字状に接着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図６（ａ））。なお、この接着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などによって接着させることができる。

補強膜４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各補強膜４の中央部に易除去領域４４を形成する（図６（ｂ））。この易除去領域４４は、触媒層３の中央部３２とほぼ同じ大きさとする。なお、この易除去領域４４とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４４が形成された袋体に、その接着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図６（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が易除去領域４４に対向している位置のことをいう。

触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４４を各補強膜４から取り外すことで、各補強膜４の中央部に開口部４１が形成される（図６（ｄ））。このように易除去領域４４が各補強膜４から取り外されて開口部４１が形成されると、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態で補強膜４の接着されていなかった残りの部分を公知の方法で接着させることで、補強膜４は、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１や、電解質膜２の外周縁部２１に接着するとともに、補強膜４同士でも接着する。以上の工程によって、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体が完成する（図６（ｅ）、図４（ｃ））。

図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述した補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の開口部４１から露出している触媒層３の中央部３２上に、導電性多孔質基材５を熱圧着により積層形成して、補強膜付き膜電極接合体が完成する（図４（ｄ））。そして、触媒層３及び導電性多孔質基材５からなる電極Ｅの周囲を囲むように補強膜４上にガスケット６を配置する。続いて、ガス流路７１が導電性多孔質基材５と対向するよう、セパレータ７を導電性多孔質基材５及びガスケット６上に配置する。最後に導電性多孔質基材５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で膜電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。

以上のように、本実施形態では、補強膜４の内周縁部によって覆われる触媒層３の外周縁部３１には触媒が含まれていない。このため、触媒層３の外周縁部に過酸化水素が溶解された生成水が滞留しても、過酸化水素はラジカル分解せず、ひいては補強膜を攻撃して補強膜を剥離させることを防止することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記触媒層３の外周縁部３１と補強膜４の内周縁部との間にわたって延びる繊維状物質をさらに備えてもよい。この繊維状物質のアンカー効果によって、触媒層３の外周縁部３１と補強膜４との密着性を向上させることができる。固体高分子形燃料電池１を製造する際は、繊維状物質は、触媒層３の外周縁部３１に用いられる第２の触媒ペーストに添加させたり、もしくは接着層４３内に添加することもできる。繊維状物質の材質としては金属、無機、有機高分子などの使用が可能である。具体例としてマグネシウム合金やステンレスやチタンなどの金属繊維、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ(登録商標)）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォールなどの炭素繊維やガラス繊維などの無機繊維や無機ウィスカー、その他ポリエステルやポリアミドなどの人工高分子、綿や絹などの動物・植物繊維やウォラストナイトなどの天然繊維、セルロースやデキストランなどの多糖類やコラーゲンやセリシンそしてアルブミンなどポリペプチドを用いた再生繊維およびこれらの誘導体、複合体が挙げられる。中でも、好ましい繊維状物質としてはVGCF、ガラス繊維、ステンレス金属繊維が挙げられる。これらの繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度とすればよい。なお、繊維の繊維径、繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。

また、上記実施形態では、導電性多孔質基材５は、補強膜４の開口部４１内から露出した触媒層上に形成されているが、図８に示すように、導電性多孔質基材５を補強膜４の開口部４１よりも大きく形成し、外周縁部が補強膜４の内周縁部上に乗り上げるように導電性多孔質基材５を設置することもできる。

また、上記実施形態では、補強膜４を一旦、袋体にして、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、予め開口部４１が形成された補強膜４を、接着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の接着方法などによって触媒層−電解質膜積層体１０の両面に補強膜４を接着させて、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製することもできる。

また、上記実施形態では、補強膜４は、ガスバリア層４２と接着層４３の２層から構成されているが、３層以上であってもよい。例えば、第２の接着層をさらに設け、接着層４３，ガスバリア層４２，第２の接着層という３層構造とすることができる。この第２の接着層はガスケットと接着するように構成されていることが好ましい。

また、上記実施形態では、アノード及びカソードの両方の触媒層３の外周縁部３１が触媒を含んでいないが、アノード側の触媒層３の外周縁部３１は触媒を含んでいてもよい。

また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５など全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。

次に、触媒層形成用転写シート８を次の要領で作製した（図５参照）。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、第１の触媒ペーストを調製した。また、炭素粒子(ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２R、キャボット社製）)２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、第２の触媒ペーストを調製した。

次に、転写用基材８１としてポリエステルフィルム（東レ製、Ｘ４４、膜厚２５μｍ）を準備し、この転写用基材８１上に50×50mmの開口部９１ａを持つ第１のマスク９ａを載せた（図５（ａ））。そして、触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように第１の触媒ペーストを第１のマスク９ａの開口部９１ａを介して転写用基材８１上に塗工、乾燥し、触媒層３の中央部３２を作製した（図５（ｂ））。

続いて、第１の触媒ペーストによって形成した触媒層３の中央部３２と同じ大きさの第２のマスク９ｂを触媒層３の中央部３２上に重なるように載せ（図５（ｃ））、乾燥後の高さが同じとなるように第２の触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工、乾燥し、触媒層３の外周縁部３１を形成した（図５（ｄ））。このように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層外周縁部が５ｍｍ幅となるように60×60ｍｍの大きさに切断して触媒層形成用転写シート８を完成させた（図５（ｅ））。

この切断後の触媒層形成用転写シート８を電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは外周縁部３１，中央部３２ともに２０μｍである。

続いて、補強膜４を作製した。補強膜４のガスバリア層４２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。このバスバリア層４２上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを３０μｍの厚さで押し出し、接着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を開口部４１が触媒層３の中央部３２に重なるように触媒層−電解質膜積層体１０の両面に配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。

（実施例２）
実施例２として、補強膜４の材料が異なる点、導電性多孔質基材５の大きさが異なる点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補強膜付き電解質膜−電極接合体を作製した。

なお、補強膜４の材料は、ガスバリア層４２として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人社製、テフレックス、膜厚２０μｍ）を使用した。このポリエチレンテレフタレート上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレンを３０μｍの厚さで押し出し、接着層４３を形成した。

また、導電性多孔質基材５として、50×50ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。
（実施例３）
電解質膜２の大きさが異なる点、触媒層３の外周縁部３１に用いられる第２の触媒ペーストが炭素繊維を含む点、及び補強膜４に用いる材料を実施例２と同じにした点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で補強膜付き膜電極接合体を作製した。なお、第２の触媒ペーストは、炭素粒子(ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２R、キャボット社製）)１．５ｇに、VGCF(標準品)(昭和電工(株)製)０．５ｇ、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、調製した。なお、電解質膜2の大きさは６０mm×６０mmとした。

（実施例４）
触媒層３の外周縁部３１に用いられる第２の触媒ペーストが金属繊維を含む点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で補強膜付き膜電極接合体を作製した。なお、第２の触媒ペーストは、炭素粒子(ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２R、キャボット社製）)１．５ｇに、X-SMF300UE-EP(JFEテクノリサーチ(株)製)０．５ｇ、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、調製した。

（実施例５）
触媒層３の外周縁部３１に用いられる第２の触媒ペーストがガラス繊維を含む点、及び補強膜４の材料として実施例２と同一のものを使用した点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で補強膜付き膜電極接合体を作製した。なお、第２の触媒ペーストは、炭素粒子(ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２R、キャボット社製）)１．５ｇに、石英ウール(スーパーファイン(繊維太さ０．５-３μm) 株式会社大興製作所製)０．５ｇ、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、調製した。

（評価方法）
実施例１〜５の補強膜付き膜電極接合体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製して負荷変動サイクル試験を実施し、その結果を表１に示した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。また、負荷変動サイクル試験は、電流密度０．３A/cm²にて１分間発電した後、電流密度０．０１A/cm²にて１分間発電するサイクルを繰り返した。この負荷変動サイクル試験の結果、実施例１、２の燃料電池セルは１０００時間、実施例３〜５の燃料電池セルは１５００時間経過しても電圧が低下することはなかった。また、この負荷変動サイクル試験後に電解質膜を確認したところ、全ての実施例において電解質膜の破損は見られなった。

１ 固体高分子形燃料電池
２ イオン伝導性高分子電解質膜
３ 触媒層
３１ 外周縁部
４ 補強膜
４１ 開口部
５ 導電性多孔質基材
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ 触媒層−電解質膜積層体
２０ 膜電極接合体

Claims (7)

1. イオン伝導性高分子電解質膜と、
   前記電解質膜の両面に形成され、炭素粒子、イオン伝導性高分子電解質、及び触媒を含む触媒層と、
   中央に開口部を有しており、内周縁部が前記触媒層の外周縁部上に接着するよう、前記電解質膜及び触媒層から構成された触媒層−電解質膜積層体の両面に接着された補強膜と、を備え、
   前記触媒層は、前記外周縁部に触媒を含まない、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
2. 前記補強膜は、前記電解質膜よりも一回り大きく形成されており、前記電解質膜の外側で外周縁部同士が接着している、請求項１に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
3. 前記触媒層の外周縁部と前記補強膜の内周縁部との間にわたって延びる繊維状物質をさらに備えた、請求項1又は２に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
4. 前記補強膜は、前記触媒層と接着する接着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と、を有する請求項１〜３のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、
   前記各触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、
   を備えた、補強膜付き膜電極接合体。
6. 前記導電性多孔質基材は、前記各補強膜の開口部から露出する触媒層上に形成された、請求項５に記載の補強膜付き膜電極接合体。
7. 請求項５又は６に記載の補強膜付き膜電極接合体と、
   前記各補強膜上に設置されたガスケットと、
   前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両側から挟持するよう設置されたセパレータと、
   を備えた、固体高分子形燃料電池。

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