JP2010222677A - ナノ粒子を含む堆積膜の製造方法 - Google Patents
ナノ粒子を含む堆積膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010222677A JP2010222677A JP2009073626A JP2009073626A JP2010222677A JP 2010222677 A JP2010222677 A JP 2010222677A JP 2009073626 A JP2009073626 A JP 2009073626A JP 2009073626 A JP2009073626 A JP 2009073626A JP 2010222677 A JP2010222677 A JP 2010222677A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- plasma spray
- plasma
- particles
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【解決手段】 1次粒子の少なくとも一部の粒子が融着してなる2次粒子を含むプラズマスプレーPVD用粉末であって、該プラズマスプレーPVD用粉末のBET比表面積が、前記2次粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の100倍以上15000倍以下であるプラズマスプレーPVD用粉末。
【選択図】 なし
Description
この様に、粉末材料の安定供給とプラズマ中での速やかな加熱・溶融・蒸発とを、同時に満たすことができない問題がある。仮に20μm以上の粉末原料を投入した場合、粉末原料がそのまま基板上に飛行するものもあり、数〜数100μmの巨大粒子が一部基板上に堆積され、平均粒子径が100nmより大きく、粒度分布は非常にブロードで、CV値が50より大きい。このような膜を、粒子の表面反応を制御機構とする半導体式ガスセンサ等に用いた揚合、膜の比表面積が小さく、充分なガス応答性が得られない等の問題があった。そこで、ナノ粒子膜を必要とする様々な用途に、機能性を向上させるために、ナノ粒子膜を形成できるプラズマスプレーPVD法が望まれている。
またバインダーを用いて造粒し、高温で焼成、粉砕することにより粉末を得る方法も知られているが、バインダーが有機系であり粉体中に不純物を残すおそれがあり、高温処理されるため、粒子内部に細孔が発達しにくいという問題がある。
比表面積の大きい粒子は、細孔が多く発達しており、1次粒子の少なくとも一部の粒子が融着してなる2次粒子を含む。該2次粒子は、1次粒子同士のネック形成による微小な凝集力で形成されている場合もある。このような粒子は、粒子間の結合エネルギーが微小であるので、プラズマ中で容易に1次粒子として解離・分散する。分散した1次粒子は非常に微細であるので、プラズマ熱が速やかに伝達し、溶融・蒸発することができる。一方で、本発明のプラズマスプレーPVD用粉末は、粉末供給装置でアルゴン等のキャリアガスにより粉末材料を安定的に供給するために充分な2次粒子の大きさを有している。
上記2次粒子は、目的とする金属のインゴットをアルゴンアークプラズマ中で蒸発させ、金属蒸気を急冷凝固させることで、得ることができる。また、酸化物を得る場合は、金属蒸気と酸素とを反応させ、急冷凝固させることで得ることができる。
製造条件としては、以下に限定されるものではないが、例えば、金属のインゴットは10〜100g、圧力10〜101kPa、アーク電流は100〜400A、アーク電圧は20〜60V、ガスは10〜200NL/minとすることができる。またガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素などの1種、または、それらの混合ガスを使用できる。酸化物粒子を得たい場合は、0.1〜100NL/minの酸素ガスを導入することで得ることができる。
粒子の製造方法は、プラズマスプレーPVD用粉末の種類等にもよるが、この方法に限らない。
上記2次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて、100個以上300個以下の粒子について粒径を測定し、平均した値を用いるのが好ましい。
本発明のプラズマスプレーPVD用粉末は、スズ、亜鉛、タングステン、インジウムおよびチタンからなる群より選択される1種もしくは2種以上の金属、または、該金属の金属酸化物を用いることができる。
粉末材料の外部比表面積に対する比表面積の割合の上限は、15000倍とすることができる。比表面積の測定法としては、BET法が一般的に知られており、本発明の粉末原料の比表面積測定にもBET法を使用する。
S=Ns (式1)
ここで、Nは試料1g中の粒子個数(個/g)であり、sは粒子1個あたりの外表面積(m2/g)であり、それぞれ以下の式2〜式4で求めることができる。
N=1/W (式2)
W=4/3π(d/2×10−6)3×ρx106 (式3)
s=4π(d/2×10−6)2 (式4)
なお、Wは粒子1個あたりの重量(g/個)であり、dは平均粒子径(直径:μm)、ρは真比重(g/cc)(ρ×106g/m3)である。
プラズマスプレーPVDの条件としては、当業者によって適宜設定しうるものであるが、プラズマ装置として高周波誘導熱プラズマ装置を用い、プラズマスプレーPVD用粉末のキャリアガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガス、酸素ガスの1種または混合させたガス等を用いる。またプラズマガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガス、酸素ガスの1種または混合させたガス等を好適に用いることができる。
粉末の供給速度は、0.01g/分〜10g/分とすることが好ましい。
基板の材質としては特に限定されないが、例えば、多結晶アルミナ、単結晶アルミナ、シリコン、石英等を用いることができる。
下記実施例1〜10で使用したプラズマスプレーPVD用酸化スズ(SnO2)粉末は、以下のように製造した。まず金属スズ(株式会社高純度化学研究所製、純度99.999%)のインゴット30gを直流アーク放電装置の陽極上に置き、タングステン陰極との間で、アルゴンガスを50NL/min導入し、アルゴンガス雰囲気下、アーク電流200A、アーク電圧30V、圧力101kPaでアークを発生させ、アルゴンアークプラズマ中でスズを蒸発させた。ここに酸素ガス5NL/minを導入することでスズ蒸気と酸素ガスとを反応させ、水冷冷却コレクター部で急冷凝固させることでスズ(SnO2)粉末を製造した。これを目開き20μm〜200μmの篩で適時分級し、下記実施例に供するプラズマスプレーPVD用酸化スズ粉末を得た。
なお、下記実施例1〜10では、得られたプラズマスプレーPVD用酸化スズ粉末のBET比表面積S‘および2次粒子の平均粒子径drawが異なっているが、これは、冷却コレクター部の位置、冷却水の温度、ガスの種類、ガス圧力等の種々の急冷凝固の条件を変えることにより変えた。
〔実施例1〕
プラズマ装置は高周波誘導熱プラズマ装置を用い、プレート入力22kW、プラズマガスとして、アルゴン85NL/分、酸素10NL/分、酸化スズ原料をプラズマ中に導入するのに必要なキャリアガスとしてアルゴン5NL/分を使用した。酸化スズ原料の供給速度は、0.5g/分で10分間供給した。プラズマ装置の圧力は27kPaとし、成膜を行うアルミナ基板の設置ステージは、プラズマトーチの出口から60mmの距離に設置し、成膜時のステージ温度は250℃とした。このときアルミナ基板上に成膜された酸化スズ膜の表面のSEM(走査型電子顕微鏡)像を図1に示す。図1に示すように、ナノ粒子が均一に堆積されていることが分かった。
この粒子の平均粒子径dcoatは、高倍率のSEM像観察により200個の粒子の大きさを計測して平均値を計算した結果、40nmであった。また、粒度分布の指標であるCV値の計算を次の式により行った。
CV(%)=標準偏差/平均粒子径×100
その結果、CV値は30%であり、非常に粒度のそろった堆積膜であることが分かった。
粒子特性の異なるプラズマスプレーPVD用酸化スズ(SnO2)粉末を使用した以外は、実施例1と同様の条件で実施した結果を表1に示す。
表1に示す比較例1〜3の粒子特性の酸化スズ(SnO2)原料を実施例1と同様の条件で粉末供給装置を用い、プラズマ中への供給を試みたが、粒子径20μm未満で微小であったためか、粒子同士が凝集した結果、良好な流動性が得られず、成膜を実施できなかった。
平均粒子径が50μm、かつ、BET比表面積が0.5m2/gである酸化スズ(SnO2)原料を使用しプラズマスプレーを実施した。これは比表面積が、粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の26倍である。この原料を用い、実施例1と同様の条件で実施し、アルミナ基板上に堆積された膜を図2に示す。図2に示すように、膜中に粗大な粒子が存在し、均一なナノ粒子での成膜ができないことが分かる。実施例1と同様に膜の粒子の特徴を算出したところ、平均粒子径は229nmであり、CV値は93%であった。このときのガスセンサ特性を実施例1と同様の方法で測定したところ、抵抗値の変化比は1であり、全くの応答性を示さなかった。
比較例の酸化スズ原料は、湿式法等で製造した。湿式法では、金属塩を原料とし、その金属塩を水に溶解させ水溶液とし、水酸化ナトリウムなどの沈殿剤を加え、金属水酸化物を沈殿させた。得られた沈澱物を洗浄・濾過し、金属水酸化物を金属酸化物とするために、最終的に500℃以上の高温酸化処理を施し、粗大な焼結体粒子として合成した。
粒子特性の異なる酸化スズ(SnO2)原料を使用した以外は、実施例1と同様の条件で実施した結果を表1に示す。
Claims (9)
- 1次粒子の少なくとも一部の粒子が融着してなる2次粒子を含むプラズマスプレーPVD用粉末であって、該プラズマスプレーPVD用粉末のBET比表面積が、前記2次粒子の平均粒子径から算出した外部比表面積の100倍以上15000倍以下であるプラズマスプレーPVD用粉末。
- 前記2次粒子の平均粒子径が、20〜200μmであることを特徴とする請求項1に記載のプラズマスプレーPVD用粉末。
- 金属および/または金属酸化物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のプラズマスプレーPVD用粉末。
- スズ、亜鉛、タングステン、インジウムおよびチタンからなる群より選択される1種もしくは2種以上の金属、および/または、該金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のプラズマスプレーPVD用粉末。
- 前記請求項1ないし4に記載のプラズマスプレーPVD用粉末をプラズマ中に供給し、ナノ粒子を生成または基板上にナノ粒子膜を成膜させる堆積膜の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法により得られた堆積膜。
- 前記ナノ粒子膜中のナノ粒子の平均粒子径が、100nm以下である請求項6に記載の堆積膜。
- 前記ナノ粒子膜中のナノ粒子のCV値が、50%以下である請求項6または7に記載の堆積膜。
- 請求項6ないし8のいずれかに記載の堆積膜を備えた半導体式ガスセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009073626A JP5638765B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | ナノ粒子を含む堆積膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009073626A JP5638765B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | ナノ粒子を含む堆積膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010222677A true JP2010222677A (ja) | 2010-10-07 |
JP5638765B2 JP5638765B2 (ja) | 2014-12-10 |
Family
ID=43040178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009073626A Active JP5638765B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | ナノ粒子を含む堆積膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5638765B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108559939A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-21 | 广东省新材料研究所 | 一种纳米二氧化钛催化涂层及其制备方法与应用 |
WO2018221383A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 国立大学法人東京大学 | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、負極、及び負極活物質 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0215157A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-18 | Babcock Hitachi Kk | 酸化物系溶射材料 |
JP2002080954A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 溶射粉及び溶射被膜 |
JP2003065989A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Uchiya Thermostat Kk | 金属酸化物半導体ガスセンサ |
JP2005002410A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セラミックス複合材料の形成方法 |
JP2005331364A (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素ガス検知膜及び水素ガスセンサ |
JP2006023224A (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Uchiya Thermostat Kk | ガス検知素子及びその製造方法 |
JP2007187476A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Sony Corp | ガスセンサ及びその製造方法 |
-
2009
- 2009-03-25 JP JP2009073626A patent/JP5638765B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0215157A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-18 | Babcock Hitachi Kk | 酸化物系溶射材料 |
JP2002080954A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 溶射粉及び溶射被膜 |
JP2003065989A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Uchiya Thermostat Kk | 金属酸化物半導体ガスセンサ |
JP2005002410A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セラミックス複合材料の形成方法 |
JP2005331364A (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素ガス検知膜及び水素ガスセンサ |
JP2006023224A (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Uchiya Thermostat Kk | ガス検知素子及びその製造方法 |
JP2007187476A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Sony Corp | ガスセンサ及びその製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018221383A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 国立大学法人東京大学 | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、負極、及び負極活物質 |
CN108559939A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-21 | 广东省新材料研究所 | 一种纳米二氧化钛催化涂层及其制备方法与应用 |
CN108559939B (zh) * | 2018-04-18 | 2020-08-04 | 广东省新材料研究所 | 一种纳米二氧化钛催化涂层及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5638765B2 (ja) | 2014-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI589375B (zh) | 金屬粉末製造用電漿裝置及金屬粉末的製造方法 | |
JP4044348B2 (ja) | 溶射用球状粒子および溶射部材 | |
JP5159204B2 (ja) | 溶射用粉末、溶射皮膜の形成方法、耐プラズマ性部材、及びプラズマ処理チャンバー | |
US20040065170A1 (en) | Method for producing nano-structured materials | |
WO2020228709A1 (zh) | 一种合金粉体材料的制备方法 | |
US20030108459A1 (en) | Nano powder production system | |
JP5318463B2 (ja) | 微粒子の製造方法およびそれに用いる製造装置 | |
KR102278500B1 (ko) | 금속 분말 및 그 제조 방법 | |
Stein et al. | Effect of carrier gas composition on transferred arc metal nanoparticle synthesis | |
JP2005342615A (ja) | 球状複合粒子の製造方法およびその製造装置 | |
TWI683789B (zh) | 銀微粒子 | |
TW201332686A (zh) | 金屬粉末製造用電漿裝置 | |
CN105324337A (zh) | 氧化亚铜微粒子的制造方法、氧化亚铜微粒子、和导体膜的制造方法 | |
JPWO2015156080A1 (ja) | ニッケル粉末 | |
CN106395843B (zh) | 六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用 | |
Zhu et al. | Study on behaviors of tungsten powders in radio frequency thermal plasma | |
JP4921806B2 (ja) | タングステン超微粉及びその製造方法 | |
JP4978237B2 (ja) | ニッケル粉末の製造方法 | |
JP2004091843A (ja) | 高純度高融点金属粉末の製造方法 | |
JP2002302754A (ja) | 溶射用希土類含有化合物粒子、これを溶射した溶射部材 | |
JP5638765B2 (ja) | ナノ粒子を含む堆積膜の製造方法 | |
Zeng et al. | Effect of central gas velocity and plasma power on the spheroidizing copper powders of radio frequency plasma | |
Kim et al. | The control of particle size distribution for fabricated alumina nanoparticles using a thermophoretic separator | |
TW201936935A (zh) | 銅微粒子 | |
TW200424120A (en) | Method for the manufacture of a metal oxide powder or a semiconductor oxide powder, an oxide powder, a solid and its application |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141023 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5638765 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |