TWI589375B

TWI589375B - 金屬粉末製造用電漿裝置及金屬粉末的製造方法

Info

Publication number: TWI589375B
Application number: TW101144892A
Authority: TW
Inventors: 傑蘇爾謝力克; 法蘭克科姆希奇; 前川雅之; 清水史幸; 阿卡西凱末爾卡基亞; 班諾特德斯傑汀
Original assignee: 昭榮化學工業股份有限公司
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2017-07-01
Also published as: CN103128302B; KR20130061634A; CN103128302A; KR101408238B1; TW201336602A; JP5821579B2; JP2013112893A

Description

金屬粉末製造用電漿裝置及金屬粉末的製造方法

本發明係關於製造金屬粉末之電漿裝置，尤其是關於具有管狀之冷卻管，且以該冷卻管對使該金屬原料熔融．蒸發所產生之金屬蒸氣進行冷卻，藉以製造金屬粉末之電漿裝置。

在電子電路、配線基板、電阻、電容器、IC封裝體等之電子零件的製造方面，為了形成導體覆膜及電極而使用導電性之金屬粉末。關於此種金屬粉末所要求之特性或性狀方面，可列舉出雜質少、平均粒徑為0.01~10μm左右之微細粉末、粒子形狀或粒徑一致、凝結少、膠體中之分散性佳、結晶性良好等。

近年來，隨著電子零件、配線基板之小型化，導體覆膜及電極進一步趨向於薄層化、微距化，因此，期望有更微細、球狀且高結晶性之金屬粉末。

關於製造此種微細之金屬粉末的方法之一，已知有利用電漿於反應容器內使金屬原料熔融．蒸發後，冷卻金屬蒸氣使之凝固而獲得金屬粉末之電漿裝置(參照專利文獻1、2)。就這些電漿裝置而言，係使金屬蒸氣於氣相中凝固，所以，可製造雜質少，微細、球狀且高結晶性之金屬顆粒。

另外，這些電漿裝置均具有長管狀之冷卻管，且對含金屬蒸氣之載氣進行多階段之冷卻。例如，於專利文獻1中，具有：第1冷卻部，其藉由將預先加熱之熱氣體與該載氣直接混合而進行冷卻；及第2冷卻部，其於該第1冷卻部進行冷卻後藉由直接混合常溫之冷卻氣體進行冷卻。另外，於專利文獻2之電漿裝置中，具有：間接冷卻區段(第1冷卻部)，其藉由使冷卻用之流體循環於管狀體的周圍，而在使該流體不直接接觸於該載氣之下對載氣進行冷卻；及直接冷卻區段(第2冷卻部)，其於該第1冷卻部進行冷卻後將冷卻用流體直接與載氣混合而進行冷卻。

尤其是後者，其採用輻射之冷卻佔支配地位的間接冷卻，所以，比利用傳導、對流之冷卻佔支配地位的其他電漿裝置，可更為均勻地進行金屬核(以下簡稱為「核」)的生成、成長及結晶化，可獲得粒徑及粒度分布獲到控制之金屬粉末。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利申請公開2007/0221635號

[專利文獻2]美國專利第6379419號

第5圖為專利文獻2所記載之冷卻管的構成之示意圖。如第5圖所示，冷卻管14具有間接冷卻區段34及直接冷卻區段50，又，間接冷卻區段34係由內管36與外管38之雙重管所構成。另外，藉由使冷卻用流體於內管36之外壁與外管38的內壁之間的空間進行循環，對來自反應容器之金屬蒸氣及該金屬蒸氣凝固而生成之金屬粉末進行間接冷卻。接著，於直接冷卻區段50中，使冷卻用流體與載氣混合而直接進行冷卻。另外，於直接冷卻區段50中，藉由採用內徑比間接冷卻區段34大之冷卻管，可使通過間接冷卻區段34之載氣急遽膨脹，以提高冷卻效率。

於該間接冷卻區段34中，對維持高溫而被移送至冷卻管內之載氣中的金屬蒸氣進行輻射冷卻，所以，可進行均一穩定之核的生成、成長及結晶化。然而，於以專利文獻2記載之裝置製造金屬粉末的情況下，根據本發明者等之研究，雖比習知之電漿裝置可改善所獲得之金屬粉末的粒度分布，但欲獲得更明顯的粒度分布，則仍有限度。

本發明者等針對此原因進一步進行研究後發現，於間接冷卻區段中，於靠近冷卻管之內壁的區域及靠近中央(軸)之區域，在載氣之流速、溫度、金屬蒸氣的濃度等方面產生有差異。因此，雖不確定，但認為可能是因該差異，使得於靠近冷卻管內之內壁的區域及靠近中央之區域，核之生成時序會不同，以較早時序析出之核進行粒成長尤其會因為合為一體而增大，相對地，較遲析出之核在合為一體前即到達直接冷卻區段而被急冷，從而影響粒度分布。而且，該差異隨冷卻管之內徑越小而越顯著。

為此，本發明者等在將第5圖之間接冷卻區段34之內管36的內徑擴大至與直接冷卻區段50為相同程度的大小時，其生產效率明顯降低。這可認為是因為在間接冷卻區段34的載氣中所含之金屬蒸氣的濃度(密度)下降，而使得核無法充分地生成。而且，了解到因載氣之流速變慢，也會產生剛析出之核容易附著於內管36之內壁上的新問題。

本發明之目的在於提供一種金屬粉末製造用電漿裝置解決這些問題，其可獲得粒度分布範圍小之金屬粉末，且生產效率更佳。

根據申請專利範圍第1項之發明，提供一種金屬粉末製造用電漿裝置，係具備：反應容器，其被供給金屬原料；電漿火炬，其在與該反應容器內的金屬原料之間生成電漿，並使該金屬原料蒸發而生成金屬蒸氣；載氣供給部，其將用以搬送該金屬蒸氣之載氣供給至該反應容器內；及冷卻管，其對藉由該載氣自該反應容器移送之該金屬蒸氣進行冷卻，以生成金屬粉末；該金屬粉末製造用電漿裝置之特徵為：該冷卻管具有：間接冷卻區段，其對藉由該載氣自該反應容器移送之該金屬蒸氣及/或金屬粉末間接地進行冷卻；及直接冷卻區段，其接續於該間接冷卻區段，對該金屬蒸氣及/或金屬粉末直接地進行冷卻；該間接冷卻區段係由不同內徑的2個以上的區段所構成。

根據申請專利範圍第2項之發明，提供如申請專利範圍第1項之金屬粉末製造用電漿裝置，其中該間接冷卻區段至少具有：第1間接冷卻區段，其被移送有來自該反應容器的該金屬蒸氣；及第2間接冷卻區段，其配置於該第1間接冷卻區段與該直接冷卻區段之間；該第1間接冷卻區段之內徑係比該第2間接冷卻區段的內徑小。

根據申請專利範圍第3項之發明，提供如申請專利範圍第1項之金屬粉末製造用電漿裝置，其中於該間接冷卻區段之至少一部分設有傳熱控制構件。

根據申請專利範圍第4項之發明，提供如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬粉末製造用電漿裝置，其中該間接冷卻區段係以冷卻用流體對該冷卻管之周圍進行冷卻，且在不使該流體直接接觸於該金屬蒸氣及/或金屬粉末之下對該金屬蒸氣及/或金屬粉末進行冷卻之區段；該直接冷卻區段係使冷卻用流體直接接觸於該金屬蒸氣及/或金屬粉末進行冷卻之區段。

根據本發明之金屬粉末製造用電漿裝置，在金屬蒸氣之濃度高的狀態下進行間接冷卻後，於該金屬蒸氣之濃度下降的狀態下繼續進行間接冷卻，然後進行直接冷卻。藉此，在核充分析出之後，可控制核之生成及因合為一體所進行的成長，從而可在更為均勻的氣體環境中進行金屬粉末之成長、結晶化。因此，藉由本發明所獲得之金屬粉末比先前技術之金屬粉末，其粒度分布範圍小且生產效率亦良好。

[實施發明之形態]

以下，一面根據具體之實施形態一面對本發明進行說明，但本發明未受此等所限。

第1圖顯示將本發明應用在與該專利文獻2相同之移行型電弧電漿裝置之金屬粉末製造用電漿裝置100(以下，簡稱為電漿裝置)的一例，於反應容器102之內部使金屬原料熔融．蒸發，並於冷卻管103內對生成之金屬蒸氣進行冷卻凝固，藉以生成金屬粒子。

又，於本發明中，關於金屬原料，只要是含有屬目的之金屬粉末的金屬成分之導電性物質即可，無特別之限制，除純金屬外，還可使用包含2種以上之金屬成分的合金、複合物、混合物、化合物等。關於金屬成分之一例，可列舉銀、金、鎘、鈷、銅、鐵、鎳、鈀、白金、銠、釕、鉭、鈦、鎢、鋯、鉬、鈮等。雖無特別限制，但從容易操作之角度考量，以使用數mm~數十mm左右大小之粒狀或塊狀的金屬材料或合金材料作為金屬原料者較佳。

於以下之說明中，為便於理解，以在金屬粉末是製造鎳粉方面，且使用金屬鎳作為金屬原料之例子進行說明，但本發明不限於此。

金屬鎳係預先於裝置開始運轉前，於反應容器102內準備既定量，於裝置開始運轉後，按照在成為金屬蒸氣而會從反應容器102內減少的量，隨時自進料口109補充至反應容器102內。因此，本發明之電漿裝置可長時間連續地製造金屬粉末。

於反應容器102內之上方配置有電漿火炬104，經由未圖示之供給管朝電漿火炬104供給電漿生成氣體。電漿火炬104係將負極106作為陰極，將設於電漿火炬104內部之未圖示的正極作為陽極而產生電漿107之後，將陽極移行至正極105，藉此，於負極106與正極105之間生成電漿107，藉由該電漿107之熱使反應容器102內之金屬鎳的至少一部分熔融，生成鎳之熔湯108。又，電漿火炬104藉由電漿107之熱使熔湯108之一部分蒸發，產生鎳蒸氣(相當於本發明之金屬蒸氣)。

載氣供給部110係將用以搬送鎳蒸氣之載氣供給至反應容器102內。作為載氣，於製造之金屬粉末為貴金屬的情況下並無特別限制，可使用空氣、氧、水蒸氣等之氧化性氣體、或氮、氬等之惰性氣體及這些氣體之混合氣體等，於製造容易氧化之鎳、銅等的卑金屬之情況下，以使用惰性氣體者較佳。只要沒有特別要求，於以下之說明中，使用氮氣作為載氣。

又，亦可根據需要於載氣中混合氫、一氧化碳、甲烷、氨氣等之還原性氣體、或乙醇類、羧酸類等的有機化合物，此外，為了改善及調整金屬粉末之性狀或特性，亦可含有氧、其他元素、磷或硫磺等之成分。又，生成電漿所使用的電漿生成氣體，也可用作為載氣之一部分。

含有反應容器102內所產生之鎳蒸氣的載氣被移送至冷卻管103。

冷卻管103具有：間接冷卻區段IC，其間接地冷卻載氣內含有之鎳蒸氣及/或鎳粉；直接冷卻區段DC，其直接冷卻載氣內含有之鎳蒸氣及/或鎳粉。

於間接冷卻區段IC中，使用冷卻用流體或外部加熱器等，對冷卻管(內管)103之周圍進行冷卻或加熱，藉由控制間接冷卻區段IC之溫度以進行冷卻，關於冷卻用流體，可使用上述載氣或其他之氣體，另外，亦可使用水、溫水、甲醇、乙醇或這些之混合物等。但從冷卻效率及成本之角度考量，以使用水或溫水作為冷卻用流體，使這些水於冷卻管103之周圍循環對冷卻管103進行冷卻者較佳。

於間接冷卻區段IC中，維持高溫而移送至冷卻管103內之載氣中的鎳蒸氣，藉由輻射而被較緩地冷卻，可在穩定且均勻之溫度控制下的氣體環境中進行核的生成、成長、結晶化，藉此，可於載氣中產生粒徑一致的鎳粉。

於直接冷卻區段DC中，對從間接冷卻區段IC所移送來之鎳蒸氣及/或鎳粉，噴出或者混合從未圖示之冷卻流體供給部所供給之冷卻用流體，進行直接冷卻。又，直接冷卻區段DC中使用之冷卻用流體，可為與間接冷卻區段IC中使用之冷卻用流體相同的流體或不同的流體，從容易操作及成本之角度考量，以使用與上述載氣相同之氣體(於以下之實施形態中為氮氣)者較佳。於使用氣體之情況下，與該載氣相同，亦可根據需要混合還原性氣體、有機化合物、氧、磷或硫磺等之成分後使用。另外，於冷卻用流體包含有液體之情況下，該液體係以噴霧之狀態朝冷卻管103內導入。

又，於本說明書之圖面中，省略了間接冷卻區段IC及直接冷卻區段DC之具體冷卻機構，只要不妨礙本發明之作用效果，可使用周知之冷卻機構，例如還可適宜地使用專利文獻2所記載者。

於間接冷卻區段IC內之載氣中混合有鎳蒸氣及鎳粉，但下游側之鎳蒸氣比上游側的比率低。另外，亦可藉由裝置於直接冷卻區段DC內之載氣中也混入鎳蒸氣及鎳粉。但是，如上述，以核之生成、成長、結晶化係在間接冷卻區段IC內進行並完成者較佳，藉此，以於直接冷卻區段DC內之載氣中不含鎳蒸氣者較佳。

含金屬粉末之載氣係自冷卻管103被進一步朝下游處搬送，於未圖示之補集器中被分離成金屬粉末與載氣，並回收金屬粉末。又，亦能建構成在補集器中被分離後的載氣可於載氣供給部110進行再利用。

另外，在電漿裝置100運轉中，於冷卻管103內，載氣中之鎳粉的一部分或來自鎳蒸氣之析出物漸漸地附著於冷卻管103之內壁，依情況而異，有成為氧化物或其他之化合物進行沉積的情況。因此，為了除去附著於冷卻管103內之附著物，以於冷卻管103內配置以手動或自動往返移動及繞軸旋動之刮刀101者較佳。藉由刮刀101對附著物施以物理性的力，可有效地刮除附著物。

如第2圖所示，冷卻管103係將間接冷卻區段IC分為第1間接冷卻區段130及第2間接冷卻區段140之2個區段。第1間接冷卻區段130之內管120的內徑係比直接冷卻區段DC的內管160之內徑小。

本發明之特徵為：在第1間接冷卻區段130與直接冷卻區段DC之間具有第2間接冷卻區段140。第2間接冷卻區段140之內管121的內徑係比第1間接冷卻區段130的內管120之內徑大。另外，第2間接冷卻區段140之內管121的內徑係與直接冷卻區段DC的內管160的內徑大致相等。並以第1間接冷卻區段130之內管120與第2間接冷卻區段140的內管121之內徑比為0.05：1~0.95：1者較佳。

本發明因具有上述特徵，所以能以高生產效率獲得度分布範圍小之金屬粉末。藉由該特徵而可獲得此種優異作用效果的理由雖不明確，但可認為不就是以下這樣的情況。

於本發明中，載氣中之金屬蒸氣，在被引導至第1間接冷卻區段130之時間點其濃度仍高，且溫度亦在數千K(例如3000K)，但藉由間接冷卻(輻射冷卻)使該溫度下降至金屬的沸點附近，並且幾乎同時開始析出大量之核，開始粒成長。粒成長大致分為位於核周圍之金屬蒸氣一面於核表面上析出一面進行成長的粒成長、及相鄰之複數個核一面合為一體一面進行成長的粒成長，但關於對粒度分布之寬窄的影響方面，可認為是後者居於支配地位。於本發明中，因為具有內徑比第1間接冷卻區段130大之第2間接冷卻區段140，所以，於第1間接冷卻區段130中充分地進行了核的生成之後，含有核之金屬蒸氣於第2 間接冷卻區段140中繼續進行間接冷卻(輻射冷卻)。於第2間接冷卻區段140中，載氣中之金屬濃度(含有金屬蒸氣與核之濃度)下降，合為一體之粒成長受到抑制，另一方面，載氣之流速亦下降，所以可於更緩且穩定而均勻之氣體環境中進行粒成長。由上述理由推測於本發明中假設即使有在不同之時序析出的核，其粒徑仍不容易產生較大之差異，結果不就是可獲得粒度分布範圍小之金屬粉末。

關於本發明之冷卻管103亦可為第3圖所示之構成。又，圖中對與第2圖之示例相同的部位則賦予相同之元件符號，並省略說明。

於第3圖中，間接冷卻區段IC係由直徑各異之第1間接冷卻區段230、第2間接冷卻區段240及第3間接冷卻區段250所構成。且內徑分別依內管220、內管221、內管222之順序而增大。藉由適宜地組合內管220、221、222、160之內徑，能以多種方式控制載氣之流速及金屬濃度，從而可配合所需種類之金屬、平均粒徑、粒度分布。如此，藉由增加不同直徑之間接冷卻區段，與第2圖之示例相比，可減小與相鄰之間接冷卻區段的內徑的差，所以，可使冷卻管103內之載氣的氣流更為穩定。

又，關於本發明之冷卻管103，亦可為第4圖之構成，就此例而言，第2間接冷卻區段340中之內管321的內徑係形成為朝下游側漸漸地增大的形狀。藉由作成此種形狀，可抑制冷卻管103內之載氣的氣流之亂流，可進一步達到穩定化。另外，以利用耐熱性之纖維素材或無機黏著劑等的傳熱控制構件360對第1間接冷卻區段330之內管320及/或第2間接冷卻區段340的內管321之外周進行覆被、充填者較佳。藉由改變該傳熱控制構件360之充填量，可控制冷卻效率。

[實施例] [第1實施例]

以第1圖記載之電將裝置100進行鎳粉之製造。關於冷卻管103，是採用將內徑為8cm之內管120(第1間接冷卻區段)、內徑為18cm之內管121(第2間接冷卻區段)、及內徑為18cm之內管160(直接冷卻區段)組合而成者。又，設內管120之長度為35cm，內管121之長度為80cm、內管160之長度為6cm。

另外，將通過冷卻管之載氣設為每分鐘300L，金屬濃度控制為2.1~14.5g/m³之範圍。

針對獲得之鎳粉，從使用雷射型粒度分布測量裝置所測得之粒度分布之重量基準的累加百分比10%值、50%值、90%值(以下分別稱為「D10」「D50」「D90」)中，求取以SD=(D90-D10)/(D50)所表示之SD值作為粒度分布之指標。

第1實施例中獲得之鎳粉為D50=0.46μm、SD=1.27之粒度分布範圍小者。

[第1比較例]

除使用不具備內管121(第2間接冷卻區段)，且與於內徑為8cm、長度為115cm的內管120(第1冷卻區段)連接內管160(直接冷卻區段)之習知例相同的冷卻管以外，以與第1實施例相同之裝置、相同的條件製造鎳粉。

第1比較例中獲得之鎳粉為D50=0.47μm、SD=1.36。

[第2實施例]

除將內管120(第1間接冷卻區段)之內徑變更為10cm以外，其餘同第1實施例地製造鎳粉。

第2實施例中獲得之鎳粉為D50=0.43μm、SD=1.15之粒度分布範圍小者。

[第3實施例]

除將內管120(第1間接冷卻區段)之長度設為42cm，內管121(第2間接冷卻區段)的長度設為73cm以外，其餘同第2實施例地製造鎳粉。

第3實施例中獲得之鎳粉為D50=0.42μm、SD=1.09之粒度分布範圍小者。

[第2比較例]

除使用不具備內管121(第2間接冷卻區段)，且與於內徑為10cm、長度為115cm的內管120(第1冷卻區段)連接內管160(直接冷卻區段)之習知例相同的冷卻管以外，以與第3實施例相同之裝置、相同的條件製造鎳粉。

第2比較例中獲得之鎳粉為D50=0.45μm、SD=1.30。

由以上結果可知，第1~第3實施例中獲得之鎳粉，比第1~第2比較例中獲得之鎳粉，其粒度分布之範圍小。

又，於本發明中，間接冷卻區段及直接冷卻區段中之內管的內徑及長度，係根據屬目的之金屬的種類、金屬蒸氣之濃度、載氣的流量、金屬蒸氣及載氣之溫度、管內之溫度分布等而可適宜地變更、設定，不限於上述示例。

[產業上之可利用性]

本發明係利用於用來製造各種電子零件及電子機器等所使用之金屬粉末的電漿裝置。

100‧‧‧金屬粉末製造用電漿裝置

101‧‧‧刮刀

102‧‧‧反應容器

103‧‧‧冷卻管

104‧‧‧電漿火炬

105‧‧‧正極

106‧‧‧負極

107‧‧‧電漿

108‧‧‧熔湯

109‧‧‧進料口

110‧‧‧載氣供給部

120‧‧‧內管

121‧‧‧內管

130‧‧‧第1間接冷卻區段

140‧‧‧第2間接冷卻區段

160‧‧‧內管

220‧‧‧內管

221‧‧‧內管

222‧‧‧內管

230‧‧‧第1間接冷卻區段

240‧‧‧第2間接冷卻區段

250‧‧‧第3間接冷卻區段

321‧‧‧內管

340‧‧‧第2間接冷卻區段

360‧‧‧傳熱控制構件

IC‧‧‧間接冷卻區段

DC‧‧‧直接冷卻區段

第1圖為本發明之金屬粉末製造用電漿裝置整體構成的示意圖。

第2圖為本發明之冷卻管的一例之示意圖。

第3圖為本發明之冷卻管的另一例之示意圖。

第4圖為本發明之冷卻管的又一例之示意圖。

第5圖為習知例(專利文獻2)之冷卻管之示意圖。