JP2003065989A

JP2003065989A - 金属酸化物半導体ガスセンサ

Info

Publication number: JP2003065989A
Application number: JP2001255541A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Katsube; 昭明勝部; Kimimasa Onoe; 公正尾上
Original assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: WO2003019168A1; JP4659295B2

Abstract

(57)【要約】【課題】センサとしての感度が極めて高いととも
に、経時変化などによる影響を受け難い金属酸化物半導
体ガスセンサを提供する。【解決手段】基板１０上に電極１５を形成し、その
後、基板を載置するための断熱板２２を内蔵した減圧タ
ンク２１および減圧タンクに接続され且つ粉末導入プロ
ーブ２６と高周波コイル２５とを具備したプラズマトー
チ２４からなる誘導プラズマ溶射装置２０を用い、基板
を断熱板上に載置し、粉末導入プローブの基板側先端と
基板との間隔を１，０００mm以下に設定し、減圧タンク
を減圧するとともに高周波コイルにより高周波誘導プラ
ズマを発生させつつ、粉末導入プローブから金属酸化物
粉末を供給して、基板表面に粒径の大きい大粒部および
大粒部の周面に形成された多数の小粒部からなる金属酸
化物を堆積させた金属酸化物半導体ガスセンサ得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガスセンサに関する。よ
り詳しくは、本発明は、基板上に酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ
_３）等の金属酸化物の薄膜を形成して金属酸化物に吸着
したガスによる電気伝導度の変化によりガスの存在や濃
度を検出するようにした金属酸化物半導体ガスセンサに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサは、ガス分子を認識する機能
（認識機能）と、それを電気（光）信号に変換する機能
（変換機能）を持っているものである。ガスセンサとし
ては、ガスの検出機能が高いこととともに、長期間に亘
り安定した検出が行えることが要求される。

【０００３】半導体ガスセンサにおいて、ガスの検出感
度は素子の微細構造と密接に関係している。従来の薄膜
センサにおいては、ガスセンサの感度を高めるために
は、センサを構成している金属酸化物の粒子をできるだ
け小さくし且つ一様のものにしようとしている。しかし
ながら、粒の小さい金属酸化物のみを基板上に形成した
のでは、金属酸化物を堆積すると、多数の小さい粒子が
互いに隙間がない状態に密に堆積されてしまい、検知さ
れるべきガスの流入が阻害されるため、結局、ガスセン
サの検知性能を高めることができない。また、この粒度
の小さい金属酸化物のみを堆積させたのでは、膜の機械
的強度が充分ではなく、また使用による特性の変化が生
じ易い。

【０００４】この対策として、従来から種々のガスセン
サが提案されている。例えば、特公昭６２−２８４２０
号公報には、不純物による汚染の少ない安定した特性を
有する高信頼性のセンサを提供するものとして、電気絶
縁性基体と、該基体上に形成された電極と、前記基体表
面の被測定物質のガスを検知する部分に位置し、前記電
極と電気的に接触するガス感応膜を有するセンサにおい
て、前記ガス感応膜が粒径２５μｍ以下のペロブスカイ
ト構造の酸化物半導体の溶射皮膜からなり、且つ該皮膜
表面にプラズマ溶射後の冷却過程で形成された多数の微
細クラックを有することを特徴とするセンサが開示され
ている。

【０００５】特公平７−３１１４６号公報には、基板上
に高さ０．１〜１０μ、直径０．０２〜１μの繊維状微
細突起を単位面積当り２．５×１０^５〜６．２５×１０
^８個／mm^２の範囲の個数密度で密生させておき、この突
起上にスパッタリング法、真空加熱蒸着法、又はイオン
プレーティング法により酸化物半導体を析出させながら
隣接する突起が互いに接触するまで成長させて微粒子配
向膜としたガス感応膜の製造方法が提案されている。

【０００６】特開平４−２１２０４８号公報には、長期
間の使用によりガス感応物質である金属酸化物半導体の
結晶粒が増大し、ガス感度が低下することを防止するた
めに、ガス感応物質の層である金属酸化物半導体の層
を、その形態を異にする複層構造とすることが提案され
ている。すなわち、従来のガスセンサにおいては、基板
上の金属酸化物をできるだけ均一な形状とすることによ
りガスのセンサ感度を高めようとしていたのに対し、こ
の方法では充分に対応しきれないために、特開平４−２
１２０４８号公報においては、基板上に形態の異なる複
数の膜を複層構造に形成するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のような種々の提
案がされている。しかし、特公昭６２−２８４２０号公
報のセンサは、特殊構造の皮膜を有するセンサであるた
めに、その製造が難しく、また安定性が不充分である。
特公平７−３１１４６号公報に提案の方法では、基板に
特殊加工を行うため、その製造が非常に難しい。

【０００８】

【発明の目的】本発明はこれらの点に鑑みて、センサと
しての感度が極めて高いとともに、経時変化などによる
影響を受け難いセンサを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明においては、上述
の目的を、基板上に金属酸化物を形成した半導体ガスセ
ンサにおいて、前記金属酸化物は、粒径の大きい大粒部
および該大粒部の周面に形成された多数の小粒部からな
ることを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサによ
り、達成する。

【００１０】すなわち、本発明においては、基板上に堆
積し形成される金属酸化物は、粒径の大きい大粒部と多
数の小粒部からなっている。そして、この小粒部は大粒
部の周面に形成されているものである。これにより粒度
の小さい多数の小粒部は、ガスに接触する表面積が大き
く、ガスセンサとして良好な検知を行い、結果として極
めて高いガス検知特性が実現できる。一方、この多数の
小粒部は大粒部の周面に形成されているために、金属酸
化物が堆積して形成された膜の機械的強度は大粒部によ
って維持される。また、大粒部間の隙間が充分に保持さ
れ、その隙間にガスが容易に侵入できるので、膜内部に
形成された小粒部もセンサ機能を発揮し、全体としてセ
ンサの感度が高い状態で保たれるとともに、長期に亘り
安定した特性を発揮することができる。

【００１１】なお、本発明に係る金属酸化物半導体ガス
センサにおいては、大粒部の周面に多数の小粒部が形成
されている状態は、金属酸化物半導体ガスセンサの表面
を電子顕微鏡で観察することにより、確認できる。

【００１２】この場合に、本発明においては、多数の小
粒部の粒径は大粒部の粒径の１／５以下、より好ましく
は１／８以下とすることにより、多数の小粒部が大粒部
の周りに形成されるようにすることが好ましい。

【００１３】なお、大粒部および小粒部の大きさの比率
は、金属酸化物半導体ガスセンサの表面を適宜の倍率
（例えば、５万倍）の電子顕微鏡で観察することによ
り、確認できる。

【００１４】本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサ
においては、粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、粒
径が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在している。こ
のように、粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、粒子
が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在することによ
り、極めて高いガス感度が得られる。

【００１５】更に本発明は、上述したようなガスセンサ
を製造する方法を提供するものであり、本発明によれ
ば、基板上に電極を形成し、その後、前記基板を載置す
るための断熱板を内蔵した減圧タンクおよび該減圧タン
クに接続され且つ粉末導入プローブと高周波コイルとを
具備したプラズマトーチからなる誘導プラズマ溶射装置
を用い、前記基板を前記断熱板上に載置し、前記粉末導
入プローブの基板側先端と前記基板との間隔を１，００
０mm以下に設定し、前記減圧タンクを減圧するととも
に、前記高周波コイルにより高周波誘導プラズマを発生
させつつ、前記粉末導入プローブから金属酸化物粉末を
供給して、前記基板表面に金属酸化物を堆積させること
を特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサの製造方法が
提供される。この発明においては、基板上の金属酸化物
の形成は高周波誘導プラズマ溶射装置を用いて形成され
る。これにより粉末導入プローブから導入された金属酸
化物は高周波誘導プラズマにより溶融・蒸発し、しかも
粒子同士は衝突を繰り返し、基板上に例えば１０ｍ／ｓ
ｅｃ以下の低速度で到達するために、従来の直流プラズ
マ溶射装置の如く溶融金属酸化物粒子が基板に極めて高
速で直撃されるものではない。

【００１６】このため、粉末導入プローブから導入され
た金属酸化物粉末は高温のプラズマにより、その一部は
表面で溶融・蒸発し、飛行中に衝突を繰り返し互いに付
着して大粒となる。粒子の一部は粒子同士が衝突せずエ
ネルギーを失わずに基板上で急速に凝固する。また、プ
ラズマフレーム内で蒸発を免れた一部粒子は原料粉末オ
ーダー程度の粒子となる。更に、金属酸化物粉体の一部
はプラズマの高温エネルギにより、更に細かく分解され
る。これらにより種々の大きさの粒子が、キャリアガス
（例えば、アルゴンガス）とともに基板に搬送される
が、基板に大きな速度で衝突するのではなく、低速度で
基板上に到達する。このため、本発明に係る金属酸化物
半導体ガスセンサでは、大粒部と、大粒部の周面に付着
した小粒部から構成される。

【００１７】この場合に、従来のように高温のプラズマ
雰囲気中で長時間滞在させると、粉末状の金属酸化物が
均一の小粒となるため、基板とプローブの基板側先端の
間隔を１，０００mm以下に設定することにより、誘導プ
ラズマ内での粒子の滞在時間を長過ぎないようにして、
この本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサでは大粒
部と大粒部の周面に付着した小粒部からなる金属酸化物
が確実に堆積されるようにしている。

【００１８】更に本発明においては、基板温度を２５０
℃以下に保持して上述した高周波誘導プラズマ溶射を行
うことを特徴としている。このように基板温度を比較的
低温に保持することによって、本発明に係る金属酸化物
半導体ガスセンサにおける金属酸化物のように大粒部と
小粒部の構造が確実に得ることができる。

【００１９】基板温度を２５０℃以下に保持する方法と
しては、基板を載置する断熱板内部に熱電対のような温
度検知器と冷却装置とを設け、基板の表面温度が２５０
℃以下になるように制御してもよいし、または、基板を
載置する断熱板内部に熱電対のような温度検知器を設け
て基板温度が２５０℃を越えないように誘導プラズマの
溶射をオン、オフするようにしてもよいし、或いは誘導
プラズマ装置のコイルに流れる電流の強弱を制御しても
よい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図示した添付図面を
参照して、本発明を詳細に説明する。本発明に係る金属
酸化物半導体ガスセンサの一実施例の製造においては、
基板を作製し、基板を所定の大きさに裁断し、その上に
櫛形電極を作製し、このようにして作製した櫛形電極の
上に金属酸化物（本実施例においては酸化スズ）を溶射
堆積するものである。

【００２１】以下その手順を、図１（ａ）に示すフロー
チャートを参照して説明する。本発明に係る金属酸化物
半導体ガスセンサの一実施例の製造においては、図１
（ａ）の左側に示すように、基板１０としてアルミナ基
板１０を用いている。先ず、基板１０を作製するための
アルミナ基板１０として、本実施例においては、厚さ
０．８mmの純度９６％のアルミナ板を用いた。このアル
ミナ板の大きさは５０×１００mmである。

【００２２】本発明では、基板上に形成する金属酸化物
の膜の厚さが、例えば１０μｍ程度と薄い場合には、こ
のアルミナ基板上に直接金属酸化物を膜状に堆積しても
よい。

【００２３】しかし、本実施例では、金属酸化物（酸化
スズ）膜とアルミナとの密着性を高め、熱膨脹係数の違
いによる膜の剥離を防止するために、アルミナ基板１０
上に粉末ガラスを塗布している。

【００２４】すなわち、粉末ガラスとアルミナと酸化ス
ズの粉とを乳鉢で混練し、この混練物をビヒクルで溶か
してペースト状にし、刷毛でアルミナ基板１０上に塗
り、その後、ビヒクルを２００℃で乾燥し、９５０℃で
５時間焼成して厚さ１００μｍの下地１１を形成した。
このように形成したガラス層の成分は、ガラスが７．５
wt％、アルミナが２７．５wt％、酸化スズが６５wt％で
ある。

【００２５】このように粉末ガラス１１を塗布した基板
１０の原材料を所定の基板１０の大きさに裁断する。本
実施例においては、１５×２５mmに裁断し、このように
して形成した基板１０の上にカプトンテープを貼付け
て、電極１５の幅および電極１５間の距離が約０．５mm
となるように櫛形状にマスキングし、この状態で９８wt
％Ａｕ−Ｐｄ合金を膜厚約０．５μｍでスパッタコーテ
ィングした。図１（ｂ）はこのようにして電極を形成し
た基板の平面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）のｃ−
ｃ断面図である。

【００２６】このようにして櫛形電極１５が作製された
基板１０の上に、金属酸化物を高周波プラズマ溶射によ
り堆積するものであり、金属酸化物としては酸化スズ
（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン
（ＷＯ_３）等を用いることができる。金属酸化物とし
て、できるだけ粒径の小さいものを用いることがよい。
この粒径の程度により、得られる金属酸化物のうちの特
に小粒部の粒径が影響される。この金属酸化物は、取扱
いが容易なように、造粒して使用する。この造粒は、本
実施例においては図１（ａ）のフローチャートの右側に
を示すように行った。すなわち、ＰＶＡ１０％水溶液、
約２００ccに酸化スズ５０ｇを攪拌混合し、水分を乾燥
し、乳鉢で粉砕し、６５μｍ以下に篩分けをし、このよ
うにして得られたものを誘導プラズマ溶射装置２０の粉
末導入プローブから供給した。

【００２７】本実施例に用いる誘導プラズマ溶射装置２
０を、図２を参照して説明する。この誘導プラズマ溶射
装置２０には、内容積が約７００Ｌの減圧タンク２１
（主コーティング室）があり、その内部に前述のように
して作製した基板１０を載置するグラファイトブロック
などからなる断熱板２２が設けられている。

【００２８】減圧タンク２１には、排気速度が約８００
Ｌ／minの水封ポンプ（図示せず）が接続されていて、
内部を減圧することができるようになっている。

【００２９】基板１０を置く断熱板２２には、熱電対２
３が設けられていて、基板１０の温度を検出することが
できるようになっている。

【００３０】減圧タンク２１に直交する形で、プラズマ
トーチ２４が設けられている。プラズマトーチ２４に
は、高周波電流を供給する高周波コイル２５が設けられ
ており、高周波電流が供給されるようになっている。

【００３１】このプラズマトーチ２４の高周波コイル２
５の取り囲む空間の内部に向けて、粉末導入プローブ２
６が延びており、粉末導入プローブ２６から基板１０上
に堆積させる金属酸化物を供給するようになっている。
この供給に際しては、金属酸化物（本実施例においては
酸化スズ）をキャリアガスとしてアルゴンを用いて供給
するようにしている。この場合に本発明において重要な
ことは、粉末導入プローブ２６の基板１０側先端と断熱
板２２上の基板１０との間隔を１，０００mm以下に設定
することであり、好ましくは３００〜６００mm程度に設
定する。更に、プラズマトーチ２４には、プラズマ用ガ
ス導入口２７から、アルゴンなどの不活性ガスがラジア
ルとスワールの２成分で導入されるようになっている。

【００３２】本発明に用いる粉末導入プローブ２６から
供給される金属酸化物の粉末としては、好ましくは、例
えば、シーアイ化成株式会社からナノ粉末ＳｎＯ_２とし
て市販されている酸化スズ（平均粒径が１／１００μｍ
オーダー）が好ましいが、関東化学株式会社から試薬Ｓ
ｎＯ_２として販売されている酸化スズ（平均粒径がミク
ロンオーダー）でも用いることができる。

【００３３】この高周波プラズマ溶射装置２０において
は、高周波コイル２５によって高周波プラズマが発生さ
れる。この高周波プラズマ中にキャリアガスであるアル
ゴンに載った状態で酸化スズが供給され、この酸化スズ
の粒子はプラズマ中でプラズマ粒子と相互作用をしつつ
基板１０上に堆積されていく。すなわち、粉末導入プロ
ーブ２６から導入された金属酸化物粉末は高温のプラズ
マにより、その一部は表面が溶融され、溶融した粒子同
士が互いに付着して大粒となったり、互いに付着しない
粒子は原料粒子オーダー程度の粒子となる。更に、上述
した粒子の一部はプラズマの高温エネルギにより、更に
細かく分解される。これら種々の大きさの粒子は、キャ
リアガス（アルゴンガス）とともに基板１０に搬送され
るが、基板に大きな速度で衝突するのではなく、低速度
態で基板１０上に到達する。

【００３４】この際に粉末導入プローブ２６とプラズマ
トーチ２４との間に放電によってプラズマが発生され、
この発生したプラズマへは外部回路から高周波コイル２
５を通してエネルギーが供給され、プラズマ状態が維持
される。また粉末導入プローブ２６から供給される金属
粉末はキャリアガスのアルゴンによって搬送され、粉末
導入プローブ２６と減圧タンク２１内部との圧力差によ
って運ばれる。

【００３５】本実施例においては、減圧タンク２１内の
到達圧力は約６７００Ｐａであった。また高周波コイル
２５に供給されるパワーは３６．３ＫＷ（５．５ＫＶ×
６．６Ａ）であった。金属酸化物粉末として酸化スズを
０．１ｇ／minで粉末導入プローブ２６から供給した。
また、粉末導入プローブ２６からキャリアガスとしてア
ルゴン１０Ｌ／minを供給し、更に、プラズマ用ガス導
入口２７からアルゴンガスを５５Ｌ／minで供給した。

【００３６】基板１０を載置する断熱板２２の内部に熱
電対２２を温度検知器として設けて基板１０の温度が２
５０℃を越えないように誘導プラズマの溶射をオン、オ
フし、これにより、基板１０の温度を２５０℃以下に保
持した。堆積時間は５分間とした。このようにして基板
１０上に金属酸化物を堆積し、金属酸化物は、その後、
６００℃の温度で大気中で１００分間熱処理をし、本発
明に係る金属酸化物半導体ガスセンサを得た。

【００３７】上述のようにして得られたガスセンサ素子
の断面構造を図３に示す。図３に示すように、このガス
センサはアルミナ基板１０の上にガラス層１１が形成さ
れ、その上に電極１５が形成され、その電極１５の上を
覆うようにして酸化スズ膜１７が形成されている。

【００３８】図４に本発明により製造した金属酸化物半
導体ガスセンサのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示
す。図４（ａ）は供給粉末がナノ酸化スズ（シーアイ化
成株式会社販売で平均粒径が１／１００μｍオーダー）
であり、５６μｍの厚さのガラス層の上に１６８μｍの
酸化スズ層が形成されていた。また図４（ｂ）は試薬Ｓ
ｎＯ_２（関東化学株式会社販売で平均粒径がミクロンオ
ーダー）を用いたものであり、同様にガラス層４８μｍ
の上に酸化スズ層（１１６μｍ）が形成されていた。図
４（ａ）、（ｂ）には、白い部分として酸化スズの研磨
した大粒が表れている。なお、電極は見えない。

【００３９】図５はナノ酸化スズを供給粉末として用い
た形成した金属酸化物半導体ガスセンサ表面の顕微鏡写
真であり、図５（ａ）は倍率が５万倍であり、図５
（ｂ）は倍率が３０万倍である。

【００４０】図５（ａ）の写真から分かるように、基板
１０表面には比較的大きな粒径２μｍ程度の大粒部が画
面全体に見えている。この大粒部をよく見ると、その表
面には６０〜１２０ｎｍの小径の小粒部が多数付着して
いる。図５（ａ）においては、粒径が０．３μｍ以上の
粒子の周面に、粒径が０．１μｍ以下の多数の微粒子が
存在していることが分かる。この状態を更に拡大して見
ると、図５（ｂ）の写真に示すように、粒径が６０〜１
２０ｎｍ程度の大粒部の表面には１０〜３０ｎｍ程度の
小粒部が幾つも形成されている。このように、本発明の
金属酸化物半導体ガスセンサにおいて、金属酸化物は単
純に大粒部、小粒部の２種類ではなく、構造としては大
粒部の周面に小粒部が形成され、この構造が多段階に構
成されており、言わばフラクタル状に形成されているも
のである。

【００４１】同様なことは、供給粉末として試薬ＳｎＯ
_２を用いた場合にも観察される（図６（ａ）および図６
（ｂ）参照）。なお、図６（ａ）は倍率が１万倍、図６
（ｂ）は倍率が１０万倍のＳＥＭ写真である。図６
（ａ）においては、粒径が３〜４μｍの粒子の周面に粒
径が０．１〜１μｍの多数の小粒子が存在しており、こ
の小粒子を拡大した図６（ｂ）によれば、粒径が約０．
６μｍの粒子の周面に、粒径が０．１μｍ以下の多数の
微粒子が存在しており、粒径が０．３μｍ以上の粒子の
周面に、粒径が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在し
ていることが分かる。

【００４２】このように本発明によれば、金属酸化物半
導体ガスセンサ表面の金属酸化物は粒の大きい大粒部と
小さい小粒部とからなっており、小粒部は大粒部の周面
に形成されている。これにより小粒部はガスの検知機能
を担持し、これに対し大粒部は粒が大きいために充分な
強度を維持するとともに、その粒間の充分な空隙を確保
することにより、金属酸化物半導体ガスセンサの機能を
充分に保証する。

【００４３】次に本発明の金属酸化物半導体ガスセンサ
の特性を示す。図７は本発明の金属酸化物半導体ガスセ
ンサ（ナノ酸化スズの膜をガラス層上に形成したガスセ
ンサ）を用いて、２８５℃において種々の濃度のＮＯ_２
の検知実験を行ったものである。約５００秒の時点にお
いて、ＮＯ_２を導入したときの抵抗変化を検出して検知
濃度をテストしたものであり、抵抗値測定機器として、
株式会社アドバンテスト社製のデンタルマルチメータＴ
Ｒ６８７８を用いた。このテストによれば、導入したＮ
Ｏ_２濃度は、図７（ａ）においては１０ppm、図７
（ｂ）においては０．１８ppm、図７（ｃ）においては
０．０７４ppmであり、本発明の金属酸化物半導体ガス
センサによれば、実に、０．０７４ppmのＮＯ_２をも検
知できることが分かった。

【００４４】また、図８は本発明に係る金属酸化物半導
体ガスセンサを用いて、２８５℃において、種々の濃度
のＮＯ_２を連続的に供給したときの金属酸化物半導体ガ
スセンサの出力状況を示したものであり、抵抗値測定機
器として、図７に示した場合と同様に、株式会社アドバ
ンテスト社製のデンタルマルチメータＴＲ６８７８を用
いた。ＮＯ_２として、７４ppbから１１０、３７０、７
４０、１１００、５８００ppbの濃度のものを順次供給
・停止を繰返したところ、これら濃度に応じて出力が確
実に変化するとともに、ガスを止めると素子の抵抗はガ
ス投入前の値にほぼ復帰している。これにより本発明に
よりセンサの繰返し性能およびそれによる濃度に対する
感度が十分であり、且つ安定していることが示されてい
る。

【００４５】更に、図９に示すように、本発明に係る金
属酸化物半導体ガスセンサは室温（２５℃）において
も、５０ppmＮＯ_２を検知できた。

【００４６】上述した実施例においては、金属酸化物粉
末として、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を用いていた。しか
し。本発明においては酸化スズ（ＳｎＯ_２）に代えて、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）等の
金属酸化物を金属酸化物粉末として用いてもよい。更
に、酸化スズを主成分として、これに、パラジウム、白
金、アンチモン、ジルコニウムまたはランタンを金属ま
たは金属酸化物の形で混合、造粒して本発明の金属酸化
物粉末として用いてもよい。なお、造粒方法は前述した
実施例と同様に行うことができる。また、全金属酸化物
に占めるパラジウム、白金、アンチモン、ジルコニウム
またはランタンの添加量の割合は１０％程度位までとす
る。

【００４７】図１０は酸化スズに酸化ランタンを４．１
wt％添加し、造粒した金属酸化物粉末を本発明方法に従
い溶射堆積して得たガスセンサ素子のガス特性と、酸化
スズのみを造粒した金属酸化物粉末を本発明方法に従い
溶射堆積して得たガスセンサ素子のガス特性とを比較し
た線図である。すなわち、測定温度３００℃で、上述し
た２種類のセンサ素子につきＮＯ_２ガスの吸着・脱離を
繰返し、ＮＯ_２ガスを止めたときの素子抵抗値（素子抵
抗の零点）を繰返し回数に対してプロットしたものであ
る。

【００４８】図１０から、酸化ランタンを添加して得ら
れたガスセンサ素子は、酸化スズのみのガスセンサ素子
に比べて素子抵抗が安定していること、すなわち、ＮＯ
_２ガスを止めたときの素子抵抗値の変化が小さいことが
分かる。

【００４９】このように、酸化スズに、ランタンを金属
あるいは金属酸化物の形で混合すると素子抵抗が安定す
る。同様に、酸化スズに、パラジウムまたはジルコニウ
ムを金属または金属酸化物の形で混合するとガスセンサ
素子としての感度が増す（増感する）。また、酸化スズ
に、アンチモンを金属または金属酸化物の形で混合する
と素子の低抵抗化が図れる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ガスセンサを形成して
いる酸化スズなどの金属酸化物を粒径の大きい大粒部
と、その大粒部の周面に形成された小粒部とによって構
成している。これにより大粒部は強度面を担持しつつ大
粒部間の隙間を保持することによりセンサとして必要な
強度とガスに対する目詰まりをなくすようにしている。
一方、大粒部の周面に形成された小粒部によってセンサ
として必要な表面積を確保することにより十分なセンサ
機能を発揮するようにしている。これにより本発明によ
れば極めて感度の優れた、そして安定性のよい金属酸化
物半導体ガスセンサが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明に係る金属酸化物半導体ガスセ
ンサの製造過程を示すフローチャートであり、（ｂ）は
電極を形成した基板の平面図、（ｃ）は（ｂ）のｃ−ｃ
断面図である。

【図２】本発明に用いる誘導プラズマ溶射装置の断面図
である。

【図３】本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサの断
面図である。

【図４】本発明により製造した金属酸化物半導体ガスセ
ンサのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、（ａ）
はナノＳｎＯ_２を供給粉末として用いたもの、（ｂ）は
試薬ＳｎＯ_２を供給粉末として用いたものである。

【図５】供給粉末としてナノＳｎＯ_２を用いた本発明に
係る金属酸化物半導体ガスセンサ表面のＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）写真であり、（ａ）は倍率が５万倍、
（ｂ）は倍率が３０万倍である。

【図６】供給粉末として試料ＳｎＯ_２を用いた本発明に
係るセンサのＳＥＭ（走査型顕微鏡）写真であり、
（ａ）は倍率が５万倍、（ｂ）は倍率が１０万倍であ
る。

【図７】本発明の金属酸化物半導体ガスセンサ（ナノ粒
子を用い酸化スズ膜をガラス層上に形成したガスセン
サ）を用いて、２８５℃において行なった種々の濃度の
ＮＯ_２の検知実験の結果を示す線図であり、（ａ）にお
いては１０ppm、（ｂ）においては０．１８ppm、（ｃ）
においては０．０７４ppmののＮＯ_２を供給した。

【図８】本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサを用
いて、２８５℃において、種々の濃度のＮＯ_２を連続的
に供給したときの金属酸化物半導体ガスセンサの出力状
況を示す線図である。

【図９】本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサを用
いて、室温（２５℃）において行なった５０ppmＮＯ_２
の検知結果を示す線図である。

【図１０】酸化スズに酸化ランタンを添加、造粒した金
属酸化物粉末を用いたガスセンサ素子と、酸化スズのみ
を用いたガスセンサ素子のガス特性の比較線図である。

【符号の説明】１０基板１１ガラス層１５電極２０誘導プラズマ溶射装置２１減圧タンク２２断熱板２４プラズマトーチ２５高周波コイル２６粉末導入プローブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に金属酸化物を形成した半導体ガ
スセンサにおいて、前記金属酸化物は粒径の大きい大粒
部および該大粒部の周面に形成された多数の小粒部から
なることを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサ。
【請求項２】前記小粒部の粒径が前記大粒部の粒径の
１／５以下であることを特徴とする請求項１に記載の金
属酸化物半導体ガスセンサ。
【請求項３】粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、
粒子が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在しているこ
とを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサ。
【請求項４】基板上に電極を形成し、その後、前記基
板を載置するための断熱板を内蔵した減圧タンクおよび
該減圧タンクに接続され且つ粉末導入プローブと高周波
コイルとを具備したプラズマトーチからなる誘導プラズ
マ溶射装置を用い、前記基板を前記断熱板上に載置し、
前記粉末導入プローブの基板側先端と前記基板との間隔
を１，０００mm以下に設定し、前記減圧タンクを減圧す
るとともに前記高周波コイルにより高周波誘導プラズマ
を発生させつつ、前記粉末導入プローブから金属酸化物
粉末を供給して、前記基板表面に金属酸化物を堆積させ
ることを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサの製造
方法。
【請求項５】前記基板温度を２５０℃以下に保持する
ことを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物半導体ガ
スセンサの製造方法。
【請求項６】前記金属酸化物粉末として、酸化スズ
に、パラジウム、白金、アンチモン、ジルコニウムまた
はランタンを金属または金属酸化物の形で混合、造粒し
たものを用いることを特徴とする請求項４または５記載
の金属酸化物半導体ガスセンサの製造方法。