JPH0731146B2 - ガス感応膜とその製造方法 - Google Patents
ガス感応膜とその製造方法Info
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- JPH0731146B2 JPH0731146B2 JP1261188A JP1261188A JPH0731146B2 JP H0731146 B2 JPH0731146 B2 JP H0731146B2 JP 1261188 A JP1261188 A JP 1261188A JP 1261188 A JP1261188 A JP 1261188A JP H0731146 B2 JPH0731146 B2 JP H0731146B2
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- Japan
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- gas
- protrusions
- substrate
- fine
- oxide semiconductor
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種還元性ガスを検知する、ガス感応膜とその
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
（従来技術） 都市ガスやプロパンガス等の各種還元性ガス用センサー
の検知部としてSnO2焼結体が広く実用に供されている。
SnO2はｎ型の半導体で、SnO2表面にPt,Ir等の酸素活性
化吸着触媒を担持させて、酸素を吸着させておくと、還
元性ガスにより酸素が脱離して、電気抵抗が低下する。
この電気抵抗変化によりガス検知を行うのが、SnO2半導
体ガスセンサーである。
の検知部としてSnO2焼結体が広く実用に供されている。
SnO2はｎ型の半導体で、SnO2表面にPt,Ir等の酸素活性
化吸着触媒を担持させて、酸素を吸着させておくと、還
元性ガスにより酸素が脱離して、電気抵抗が低下する。
この電気抵抗変化によりガス検知を行うのが、SnO2半導
体ガスセンサーである。
この型のガスセンサーにおいては、焼結体SnO2の粒界ネ
ック部で、酸素の活性化吸着および脱離が焼結体の電気
抵抗変化に支配的因子として働く。従って、SnO2粒子は
なるべく微粒であって、粒径分布巾のせまいものが好ま
しい。又、応答の問題から多孔質のもので、被験ガスが
すみやかに吸着・脱離する必要がある。
ック部で、酸素の活性化吸着および脱離が焼結体の電気
抵抗変化に支配的因子として働く。従って、SnO2粒子は
なるべく微粒であって、粒径分布巾のせまいものが好ま
しい。又、応答の問題から多孔質のもので、被験ガスが
すみやかに吸着・脱離する必要がある。
（本発明が解決しようとする課題） 従来は、コイル型ヒーターのまわりをSnO2焼結体で覆っ
て球状あるいは円筒状にしたものであるが、この場合ヒ
ーターコイルの小型化に限界がある。従って、ガス感応
部を薄膜状にし、被験ガスがすみやかにガス感応部に到
達するようにし、なおかつガス感応部の薄膜に多孔質
で、それを構成するSnO2粒子は微粒であることが望まし
い訳である。本発明は上述の観点から従来型のセンサー
と異なり、薄膜小型化が可能でしかも高感度なガス感応
膜を有する半導体ガスセンサーおよび、その製造方法を
提供するものである。
て球状あるいは円筒状にしたものであるが、この場合ヒ
ーターコイルの小型化に限界がある。従って、ガス感応
部を薄膜状にし、被験ガスがすみやかにガス感応部に到
達するようにし、なおかつガス感応部の薄膜に多孔質
で、それを構成するSnO2粒子は微粒であることが望まし
い訳である。本発明は上述の観点から従来型のセンサー
と異なり、薄膜小型化が可能でしかも高感度なガス感応
膜を有する半導体ガスセンサーおよび、その製造方法を
提供するものである。
（課題を解決するための手段とその作用） 本発明は各種の還元性ガス検知に用いられる半導体ガス
センサーのガス感応部分に半導体物質の超微粒子からな
る多孔質の薄膜を用いることを特徴とするものである。
センサーのガス感応部分に半導体物質の超微粒子からな
る多孔質の薄膜を用いることを特徴とするものである。
半導体ガスセンサーは、SnO2,ZnO等の金属酸化物半導体
に電子受容性であ酸素の活性化吸着を促進する金属触媒
を担持させて大気中の酸素を吸着させるとその電気抵抗
は増大し、電子供与性である還元性ガス雰囲気では酸素
が脱離して電気抵抗は減少する現象を利用して、ガス検
知を行うものである。この現象は半導体表面で起る現象
であり、電気抵抗変化は半導体粒子の粒界部分での酸素
の吸脱着を反映した現象である。従ってガス感応部を構
成する半導体は、多孔質でかつ微粒であることが必要で
あり、また被験ガスが早く半導体粒子表面に到達するた
めには、薄膜状の方が良い。本発明はこれらの要求を満
たすべくなされたもので以下本発明の詳細をその製作手
順に従い説明する。
に電子受容性であ酸素の活性化吸着を促進する金属触媒
を担持させて大気中の酸素を吸着させるとその電気抵抗
は増大し、電子供与性である還元性ガス雰囲気では酸素
が脱離して電気抵抗は減少する現象を利用して、ガス検
知を行うものである。この現象は半導体表面で起る現象
であり、電気抵抗変化は半導体粒子の粒界部分での酸素
の吸脱着を反映した現象である。従ってガス感応部を構
成する半導体は、多孔質でかつ微粒であることが必要で
あり、また被験ガスが早く半導体粒子表面に到達するた
めには、薄膜状の方が良い。本発明はこれらの要求を満
たすべくなされたもので以下本発明の詳細をその製作手
順に従い説明する。
半導体微粒子を薄膜状に基板上に形成した例はすでにい
くつかの例がある。しかし、これらの本方法は、スパッ
タリング法、あるいは蒸着法において、雰囲気ガスのガ
ス圧を高めて、本来ならば連続した薄膜となるべき蒸着
物質を粒状化したものである。しかし、この方法におい
ては、出来た膜の密着性や粒径制御が限られた範囲とな
る。本発明社等は、基板上にあらかじめ、繊維状ないし
針状の微細な突起を設けておき、この突起表面に半導体
物質をスパッタリング法等を用いて蒸着させることによ
り、この突起部分を核として半導体微粒子を互いに隣接
する粒子が接触するまで成長させる方法により、多孔質
で、超微粒の半導体物質の薄膜を作製した。この方法で
はまず、基板上に高密度で微細な突起を生成させる。具
体的にはポリイミド樹脂フィルムを基板とするか、セラ
ミック基板の表面にポリイミド樹脂をコーティングし、
その表面をAr等を作動気体としてガスプラズマによるイ
オンエッチングを行うと、その表面には繊維状ないし、
針状の微細な突起が生成する。半導体ガスセンサーにお
いては、ガスの吸脱着を促進するため通常300℃前後に
加熱されるため、耐熱性樹脂であるポリイミドは好適な
材料である。一方基板上にAlを蒸着させておきこれを沸
騰水中に浸漬すると、Alはボーマイトに変り針状の微細
突起が生成し、これを焼成するとアルミナとなり、耐熱
性の良好なものとなる。このようにして、作られる微細
突起の高さ、直径および個数密度は各々0.1〜10μ、0.0
2〜１μ、2.5×105〜6.25×108個/mm2の範囲が作製可能
である。但し、高さで0.1μ以下あるいは直径で１μ以
上のものも作製出来るが、高さを低くすると、突起のア
スペクト比（高さ／直径）が小さくなり、単なる表面の
凹凸になり、本発明の意図する効果が得られない。アス
ペクト比としては５以上が好ましい。
くつかの例がある。しかし、これらの本方法は、スパッ
タリング法、あるいは蒸着法において、雰囲気ガスのガ
ス圧を高めて、本来ならば連続した薄膜となるべき蒸着
物質を粒状化したものである。しかし、この方法におい
ては、出来た膜の密着性や粒径制御が限られた範囲とな
る。本発明社等は、基板上にあらかじめ、繊維状ないし
針状の微細な突起を設けておき、この突起表面に半導体
物質をスパッタリング法等を用いて蒸着させることによ
り、この突起部分を核として半導体微粒子を互いに隣接
する粒子が接触するまで成長させる方法により、多孔質
で、超微粒の半導体物質の薄膜を作製した。この方法で
はまず、基板上に高密度で微細な突起を生成させる。具
体的にはポリイミド樹脂フィルムを基板とするか、セラ
ミック基板の表面にポリイミド樹脂をコーティングし、
その表面をAr等を作動気体としてガスプラズマによるイ
オンエッチングを行うと、その表面には繊維状ないし、
針状の微細な突起が生成する。半導体ガスセンサーにお
いては、ガスの吸脱着を促進するため通常300℃前後に
加熱されるため、耐熱性樹脂であるポリイミドは好適な
材料である。一方基板上にAlを蒸着させておきこれを沸
騰水中に浸漬すると、Alはボーマイトに変り針状の微細
突起が生成し、これを焼成するとアルミナとなり、耐熱
性の良好なものとなる。このようにして、作られる微細
突起の高さ、直径および個数密度は各々0.1〜10μ、0.0
2〜１μ、2.5×105〜6.25×108個/mm2の範囲が作製可能
である。但し、高さで0.1μ以下あるいは直径で１μ以
上のものも作製出来るが、高さを低くすると、突起のア
スペクト比（高さ／直径）が小さくなり、単なる表面の
凹凸になり、本発明の意図する効果が得られない。アス
ペクト比としては５以上が好ましい。
次にこの微細突起を有する基板上にスパッタリング法等
により半導体物質を蒸着すると、蒸着物質は突起表面に
優先的に付着し、第１図に模式的に示すように成長し、
隣接する突起が互いに接触するようになる。この時点で
蒸着を止めると、第２図に示すように出来た膜は多孔質
となりしかも、突起の個数密度に応じた粒径分布のそろ
った粒子が接触した状態の薄膜が形成される。
により半導体物質を蒸着すると、蒸着物質は突起表面に
優先的に付着し、第１図に模式的に示すように成長し、
隣接する突起が互いに接触するようになる。この時点で
蒸着を止めると、第２図に示すように出来た膜は多孔質
となりしかも、突起の個数密度に応じた粒径分布のそろ
った粒子が接触した状態の薄膜が形成される。
（実施例） 基板材として、厚さ75μのポリイミド樹脂フィルム１を
用い、その表面をArガスを作動気体としてイオンエッチ
ングして、微細突起を生成させた。この基板上に高周波
スパッタリング装置により、SnO2をターゲットとし、そ
の表面にPtチップを面積比で、SnO2:62に対してPt:1の
比で貼付して、SnO2とPtとを同時スパッタさせた。ター
ゲット面積当りの投入電力は1.2W/cm2でスパッタ時間は
4hrである。このようにして作製されたガス感応膜に電
極を取り付け、各温度で各種濃度のH2ガスに対してガス
感度を調べた結果を第３図に示す。
用い、その表面をArガスを作動気体としてイオンエッチ
ングして、微細突起を生成させた。この基板上に高周波
スパッタリング装置により、SnO2をターゲットとし、そ
の表面にPtチップを面積比で、SnO2:62に対してPt:1の
比で貼付して、SnO2とPtとを同時スパッタさせた。ター
ゲット面積当りの投入電力は1.2W/cm2でスパッタ時間は
4hrである。このようにして作製されたガス感応膜に電
極を取り付け、各温度で各種濃度のH2ガスに対してガス
感度を調べた結果を第３図に示す。
（効果） すなわち、本方法によれば、突起の直径および個数密度
により、薄膜を構成する半導体微粒子の大きさ、粒径分
布を制御することが可能で、しかもいわゆる１μ以下の
超微粒子と呼ばれる大きさの粒子も作製出来る。さらに
この超微粒子は比表面積を増大させ、触媒活性を大きく
する働きをするため、ガス感応膜として用いた場合に、
ガス感度を向上させ、作動温度を低くするという効果が
ある。一方本発明の方法は半導体微粒子を気相中より蒸
着させて作製するので、この工程において、触媒・金属
を同時蒸着すれば、触媒金属を高分散させることが出来
て従来の方法における触媒担持工程を省略することも可
能であり経済的である。
により、薄膜を構成する半導体微粒子の大きさ、粒径分
布を制御することが可能で、しかもいわゆる１μ以下の
超微粒子と呼ばれる大きさの粒子も作製出来る。さらに
この超微粒子は比表面積を増大させ、触媒活性を大きく
する働きをするため、ガス感応膜として用いた場合に、
ガス感度を向上させ、作動温度を低くするという効果が
ある。一方本発明の方法は半導体微粒子を気相中より蒸
着させて作製するので、この工程において、触媒・金属
を同時蒸着すれば、触媒金属を高分散させることが出来
て従来の方法における触媒担持工程を省略することも可
能であり経済的である。
なお、半導体物質を蒸着させる手段としては、スパッタ
リング法の他にイオンプレーティング法、真空加熱蒸着
によっても、本発明のガス感応膜は作製可能である。
リング法の他にイオンプレーティング法、真空加熱蒸着
によっても、本発明のガス感応膜は作製可能である。
第１図はガス感応膜の断面図、第２図はその平面図、第
３図はガス感度を示すグラフ図である。
３図はガス感度を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田原 靖太郎 東京都板橋区小豆沢２丁目７番６号 理研 計器株式会社内 (72)発明者 佐藤 亘 東京都板橋区小豆沢２丁目７番６号 理研 計器株式会社内 (72)発明者 高橋 一洋 埼玉県熊谷市熊谷810 株式会社リケン熊 谷事業所内 (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市上杉３―８―22
Claims (5)
- 【請求項１】基板上に高さ0.1〜10μ、直径0.02〜１μ
の繊維状微細突起を単位面積当り2.5×105〜6.25×108
個/mm2の範囲の個数密度で密生させておき、この突起上
にスパッタリング法、真空加熱蒸着法、又はイオンプレ
ーティング法により酸化物半導体を析出させながら隣接
する突起が互いに接触するまで成長させて微粒子配向膜
としたガス感応膜の製造方法。 - 【請求項２】酸化物半導体が酸化スズであり、酸化物半
導体と接触金属とが気相中から突起上にほぼ同時に析出
することを特徴とする請求項１のガス感応膜の製造方
法。 - 【請求項３】セラミック基板上にポリイミド樹脂をコー
ティングするか又は基板として、ポリイミドフィルムそ
のものを用いて、ポリイミド樹脂表面をガスプラズマエ
ッチングすることにより繊維状突起を生成させることを
特徴とする請求項１の製造方法。 - 【請求項４】セラミック基板上にAl薄膜を蒸着させた
後、沸騰水中に浸漬させて、ボーマイトの微細突起を生
成させることを特徴とする請求項１の製造方法。 - 【請求項５】基板上の微細な突起表面の酸化物半導体と
触媒金属との析出物により作られる微粒子が互いに接触
していることを特徴とするガス感応膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261188A JPH0731146B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ガス感応膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261188A JPH0731146B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ガス感応膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01189554A JPH01189554A (ja) | 1989-07-28 |
| JPH0731146B2 true JPH0731146B2 (ja) | 1995-04-10 |
Family
ID=11810161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261188A Expired - Lifetime JPH0731146B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ガス感応膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0731146B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2856970B2 (ja) * | 1992-02-24 | 1999-02-10 | 株式会社トクヤマ | ガス検出素子 |
| KR102063812B1 (ko) * | 2013-06-05 | 2020-01-08 | 엘지이노텍 주식회사 | 가스 센서 |
-
1988
- 1988-01-25 JP JP1261188A patent/JPH0731146B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01189554A (ja) | 1989-07-28 |
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