JP2010219022A - 蓄電デバイス用電極及びその製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用電極及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れたサイクル耐久性能を発現し得る蓄電デバイス用電極、その製造方法及び蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】蓄電デバイス用電極は、タングステン酸化物を含むウィスカーからなる多孔質層を有する蓄電デバイス用電極であって、該タングステン酸化物を含むウィスカーのＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、そのフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有する。
蓄電デバイス用電極の製造方法は、タングステン酸化物を含むウィスカーの構成金属を含む原料又は基材原料を、微量の酸素存在下で加熱処理して、タングステン酸化物を含むウィスカーを形成する。
蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用電極と、電解質と、を備えている。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルにおいて所定のピークを有するタングステン酸化物を含むファイバーやウィスカーからなる多孔質層を有する蓄電デバイス用電極、その製造方法及び蓄電デバイスに関する。
従来、結晶で構成される酸化タングステンを含むファイバーやウィスカーからなる多孔質層を備えるキャパシタ用電極が提案されている（特許文献１参照。）。
特開２００８−１０３６８４号公報
しかしながら、特許文献１に記載の電極にあっては、サイクル耐久性能については未だ十分なものであるとは言えず、更なる改良の余地があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、優れたサイクル耐久性能を発現し得る蓄電デバイス用電極、その製造方法及び蓄電デバイスを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルにおいて所定のピークを有するタングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーからなる多孔質層を形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の蓄電デバイス用電極は、タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーからなる多孔質層を有する蓄電デバイス用電極であって、該タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーのＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、そのフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有することを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法は、上記本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法であって、タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーの構成金属を含む原料又は基材原料を、微量の酸素存在下で加熱処理して、タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーを形成することを特徴とする。
更に、本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の蓄電デバイス用電極と、電解質と、を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルにおいて所定のピークを有するタングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーからなる多孔質層を形成することなどとしたため、優れたサイクル耐久性能を発現し得る蓄電デバイス用電極、その製造方法及び蓄電デバイスを提供することができる。
各例の蓄電デバイス用電極におけるウィスカ表面の価電子帯光電子スペクトルを示すグラフである。 各例の蓄電デバイス用電極におけるウィスカ表面のＷ４ｆ光電子スペクトルを示すグラフである。 各例の蓄電デバイス用電極におけるウィスカの可視光分光分析による結果（反射スペクトル）を示すグラフである。 図３をクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ（Ｋ−Ｍ））変換した結果（疑似透過スペクトル）を示すグラフである。 実施例２の蓄電デバイス用電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例５の蓄電デバイス用電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例６〜１０におけるフェルミ準位近傍ピーク強度比と電池特性との関係を示すグラフである。 実施例６〜１０における３４ｅＶ／３６ｅＶピーク強度比と電池特性との関係を示すグラフである。 実施例６〜１０における非対称性指数αと電池特性との関係を示すグラフである。 実施例６〜１０におけるＯ１ｓピーク１／４値幅と電池特性との関係を示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用電極の製造方法及び蓄電デバイスについて説明する。
なお、本発明において、「主成分」とは、各部位における構成成分全量を基準として、５０質量％以上含まれることをいう。
まず、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極について詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用電極は、タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーからなる多孔質層を有するものである。
そして、タングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方のＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルは、そのフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有する。
タングステン酸化物を含むファイバーやウィスカーが、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルにおいて、フェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有するものであれば、優れたサイクル耐久性能を発現し得るものとなる。なお、このようなピークを有するものは、基本的には酸素欠損によりできるＰＣ構造（Ｐｅｎｔａｇｏｎａｌ Ｃｏｌｕｍｎとも言う。還元性の強い雰囲気や高圧状態で優位な構造変化であり、ＷＯ７、Ｗ５Ｏ１４、Ｗ１２Ｏ３４、Ｗ１７Ｏ４７、Ｗ１８Ｏ４９を例示できる。）或いはＣＳ構造（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｈｅａｒとも言う。高温で優位な構造変化であり、ＣＳ構造の転移を段階的にＷＯ２．８８−ＷＯ３の間で調整することができ、ＷＯ３、｛１０２｝ＣＳ構造、｛１０３｝ＣＳ構造を例示できる。）を主成分として含んでいる。好ましくは、Ｗ１８Ｏ４９構造を主成分として含む場合であり、この場合、前記ピークが鋭く現れると考える。また、換言すれば、活物質及び集電体の双方の機能を発揮できるとも言える。
ここで、「フェルミ準位」とは、フェルミ−ディラック分布を表すｆ（ε）をすべてのεについて加え合わせた和が粒子の総数に等しいという条件から決定されるパラメータであり、結合エネルギーが０となるエネルギーを示している。
また、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルは、例えばＸ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００）を用いて、測定することができる。フェルミ準位は、フェルミ準位近傍のスペクトルを、状態密度の傾きを考慮した測定温度のＦｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ関数に、装置のエネルギー分解能をもつＧａｕｓｓ関数で畳み込み積分を行った関数を用い、最小自乗法フィッティングを行い決定することができる。ただし、ＷＯｘの場合参照物質として金を測定して、ＷＯｘウィスカーと金の測定においてフェルミ準位のエネルギー位置が変わっていないと仮定し、フィッティングでフェルミ準位を決定し、それに合わせてスペクトルをシフトする。
本実施形態の蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、例えばタングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方のＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、そのフェルミ準位においてそのピークの立ち上がりが開始されていることが望ましい。フェルミ準位においてそのピークの立ち上がりが開始されていること、つまり、フェルミ準位より低エネルギー側にピークの立ち上がりがあることにより、優れたサイクル耐久性能を発現し得ると共に、より優れた導電性及び応答性を有するものとなる。
また、特に限定されるものではないが、そのピークの強度が、５〜１０ｅＶの範囲内のピークの強度に対して１／２０以上であることが好ましく、より好ましくは１／１０以上、更に好ましくは１／５以上である。そのピーク強度が５〜１０ｅＶの範囲内のピーク、具体的には６ｅＶ付近の最大ピークの強度に対して１／２０以上であると、優れたサイクル耐久性能を発現し得ると共に、電極としてより好適な導電性を得ることができる。
また、本実施形態の蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、例えばタングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方のＸ線光電子分光分析によるＷ４ｆ光電子スペクトルが、３３〜３４ｅＶの範囲内及び３５〜３６ｅＶの範囲内の双方にピークを有することが望ましい。Ｗ４ｆ電子の状態を示す３３〜４０ｅＶの範囲内のスペクトルにおいては、３３〜３４ｅＶの範囲内に６価のタングステン（Ｗ（ＶＩ））に起因するピークが検出され、３５〜３６ｅＶの範囲内に４価のタングステン（Ｗ（ＩＶ））に起因するピークが検出されることが分かっており、双方が検出されるタングステン酸化物を含むファイバーやウィスカーはＷＯ３やＷＯ２のようにＷ（ＶＩ）やＷ（ＩＶ）のみで構成される酸化物の存在比率が極めて小さく、優れたサイクル耐久性能を発現し得ると共に、より優れた導電性及び応答性を有するものとなる。
そして、特に限定されるものではないが、３３〜３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、３５〜３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／２０以上であることが好ましく、より好ましくは１／１０以上２以下、更に好ましくは１／５以上１．３以下である。
３３〜３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、３５〜３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／２０以上であると電極としてより好適な導電性を得ることができ、２以下であるとサイクル耐久性能の向上の観点から好ましい。
また、３３〜３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、３５〜３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／１０以上であると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができるだけでなく、より優れた導電性及び応答性を発揮することができ、高速放電容量が大きいものとなる。
更に、本実施形態の蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、例えばタングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方の可視光分光分析による反射スペクトルのクベルカ−ムンク変換によるスペクトルが、５００〜６００ｎｍの範囲内に最大ピークを有することが望ましい。
５００〜６００ｎｍの範囲内に最大ピークを有すると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができるだけでなく、より優れた導電性及び応答性を発揮することができ、電位窓が広く（広い電圧範囲で安定な）、より高い品質安定性を確保できるものとなる。
なお、ファイバーなどの透過光解析が可能なものについては、一般的な可視光の透過スペクトルで判断が可能である。しかしながら、通常、ウィスカーの場合は、十分な光透過性がないため、光源（キセノン光源やハロゲン光源が望ましい。）からの反射光を検出したスペクトルをクベルカ−ムンク変換したスペクトルを用いて判断する。
ここで、「クベルカ−ムンク変換」とは、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ（Ｋ−Ｍ）関数（ｆ（Ｒ∞））を用いた変換をいう。なお、Ｋ−Ｍ関数は、下記の数式（１）で表される。
ｆ（Ｒ∞）＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ…（１）
（式中、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは吸光係数、Ｓは散乱係数である。）
しかしながら、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難なために、実際の測定では測定領域でＫ＝０に近い臭化カリウム（ＫＢｒ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）などの標準粉体に対する試料の反射強度の比（反射強度比）ｒ∞（＝ｒ’∞（試料）／ｒ’∞（標準粉体））（ここで、「ｒ’∞（試料）」や「ｒ’∞（標準粉体）」は試料や標準粉体の反射強度を表す。）を測定し、下記の数式（２）を求める。
ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ…（２）
（式中、ｒ∞は標準粉体に対する試料の反射強度の比（反射強度比）、Ｋは吸光係数、Ｓは散乱係数である。）
また、本実施形態の蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、例えばタングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方のＸ線光電子分光分析による５２５〜５３５ｅＶの範囲内のピークをＤｏｎｉａｃｈ−Ｓｕｎｊｉｃ式により最小二乗近似させたとき、非対称性指数αが０．０７以上であることが好ましい。なお、５２５〜５３５ｅＶのピークは酸素（Ｏ）の１ｓ電子の状態を示すものである。
非対称性指数αが０．０７以上であると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができるだけでなく、より優れた導電性及び応答性を発揮することができ、高速放電容量が大きいものとなる。
ここで、Ｄｏｎｉａｃｈ−Ｓｕｎｊｉｃ式は、下記の数式（３）で表される。
Figure 2010219022
この式は、ＸＰＳの内殻スペクトルの理論式であり、内殻電子とフェルミ準位の電子の相互作用を反映したものである。発明者らは、実験を重ねることにより、この式の非対称性指数αが電池性能に大きく寄与することを見出した。ＸＰＳのピークをＯ１ｓ電子に相当する５２５〜５３５ｅＶの範囲内でＤｏｎｉａｃｈ−Ｓｕｎｊｉｃ式により最小二乗フィッティングを行うことにより、各パラメータが得られるが、フェルミ準位の電子との干渉を表す非対称性指数αは電池の性能と強い相関がある。
更に、本実施形態の蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、例えばタングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方のＸ線光電子分光分析による５２５〜５３５ｅＶの範囲内のピークにおけるピークの下１／４値幅が２．５〜４．０ｅＶであることが好ましい。
ピークの下１／４値幅が２．５〜４．０ｅＶであると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができるだけでなく、より優れた導電性及び応答性を発揮することができ、高速放電容量が大きいものとなる。
また、本実施形態の蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、例えばタングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方からなる多孔質層が、タングステンを含む金属又はセラミックの基材上に形成されているものとすることができる。
このような構成とすることにより、優れたサイクル耐久性能を発現し得るだけでなく、ウィスカーやファイバーと基材との密着性がより向上し、電気的な接触も向上するため、電極としての内部抵抗を小さくすることができ、導電性に優れ、より優れた応答性を発揮することができる。
なお、金属としては、タングステン金属単体に限定されるものではなく、例えばタングステン酸化物を含むウィスカーやファイバーを構成する金属及び金属化合物の他にコバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデンなどを含む合金を挙げることができる。
また、セラミックスとしては、例えば窒化タングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステン、窒化モリブデン、炭化モリブデン、ホウ化モリブデンなどを挙げることができる。
更に、本実施形態の蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、例えば上述の基材が、その表面にタングステン酸化物を含むウィスカー又はファイバーの構成金属を含む金属層を備えているものとすることができる。
このようなタングステン金属とタングステン酸化物とが連続的に形成された構成とすることにより、優れたサイクル耐久性能を発現し得るだけでなく、界面の電気抵抗を小さくすることができ、導電性に優れたものとなる。また、ウィスカーやファイバーと基材との密着性を維持しながら、物理強度や導電性に優れた別の組成の材料を芯材として使用することができるため、例えば電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。また、物理強度を向上させることもできる。
なお、上記芯材としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、白金、チタンなどの金属や酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの高融点セラミックなどを挙げることができる。
次に、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法の一実施形態であって、タングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方の構成金属を含む原料又は基材原料を、微量の酸素存在下で加熱処理して、タングステン酸化物を含むファイバー及びウィスカーのいずれか一方又は双方を形成して、所望の蓄電デバイス用電極を得る製造方法である。
原料又は基材原料として、タングステン酸化物を含むウィスカーやファイバーの構成金属を含むものを用いることにより、ウィスカーやファイバーが一体化してなる多孔質層の形成が可能であり、例えば基材原料を用いる場合には、基材とウィスカーやファイバーとの密着性を向上させることができ、導電性や応答性などの性能に優れた蓄電デバイス用電極を得ることができる。
タングステン酸化物を含むウィスカーやファイバーの形成は、ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む原料や基材原料を、微量の酸素存在下、例えば１〜１０００００体積ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００体積ｐｐｍの酸素濃度のアルゴンなどの不活性ガス又は真空中、温度８００〜１６００℃、好ましくは９００〜１２００℃で、１分間〜１００時間、好ましくは１〜１０時間加熱処理することにより行うことができる。
また、酸素濃度は、段階的にないし連続的に低減させてもよい。
具体的には、例えば、まず、酸素濃度１００〜１００００体積ｐｐｍの酸素含有アルゴン気流中（流量：１〜５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、３０〜１１００℃で、１分間〜１０時間加熱し、次いで、アルゴン気流中（流量：１〜５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、８００〜１６００℃で、１分間〜１００時間加熱して、タングステン酸化物を含むウィスカーやファイバーの形成をすることができる。なお、アルゴン気流については、途中で供給を中止することができる。
また、例えば、大気中で、加熱を開始し、開始と同時にアルゴンを供給し（流量：１０〜５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、８００〜１６００℃で、１分間〜１００時間加熱して、タングステン酸化物を含むウィスカーやファイバーの形成をすることもできる。
また、不活性ガスの導入量は、反応炉や基材のサイズや形状などに応じて決定されることになるが、例えば、反応炉の容量が３Ｌの場合には、不活性ガスを０．１〜５Ｌ／分で供給することが望ましい。
次に、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスについて詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイスは、上述した本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極と、電解質と、を備えているものである。
このような構成とすることにより、優れたサイクル耐久性能を発揮することができるものとなる。
なお、蓄電デバイス用電極は、正極にも負極にも適用することができる。また、蓄電デバイス用電極は、それ自体で電極として使用することもできるが、例えば、他の活物質などの材料と組み合わせることもできる。例えば、正極には高電位側で容量を発現する活物質を含む被覆層を有するものを、負極には低電位側で安定で容量を発現する活物質を含む被覆層を有するものを組み合わせることが望ましい。また、両極に同じ組成のものを使用することも可能である。
電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば非水系電解液を挙げることができる。非水系電解液は水系電解液と比較して耐電圧性が高く、高容量が得られやすいという利点がある。また、非水系電解液は水系電解液と比較して粘性が高く電解液の拡散速度が遅いため、上述した電極内の拡散がスムーズに行える蓄電デバイス用電極と組み合わせることによる利点が大きい。
非水系電解液の具体例としては、有機系電解液やイオン液体などを挙げることができる。
また、電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば固体又はゲル状の電解質を用いることが望ましい。
このような構成とすることにより、セルの安全面やサイクル特性などの面で扱いやすいという利点がある。また、固体又はゲル状の電解質は、一般的には液体の電解質と比較してイオン伝導性が低いため、上述した優れた応答性を有する蓄電デバイス用電極と組み合わせることによる利点が大きい。
固体又はゲル状の電解質の具体例としては、高分子系、ゲル系、固体酸などを挙げることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、酸素含有アルゴン気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。
次いで、アルゴンガス気流中（流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。なお、アルゴンガスの供給を２００℃到達時に停止した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル１」という。）を得た。
サンプル１を目視で確認したところ、黄色であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例２）
アルゴンガスの供給を１１００℃に達すると同時に停止したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル２」という。）を得た。
サンプル２を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例３）
アルゴンガスの供給を３００℃に達すると同時に停止したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル３」という。）を得た。
サンプル３を目視で確認したところ、緑がかった紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例４）
基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、大気の状態から加熱を開始し、加熱開始直後からアルゴン（流量：３００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））を供給しながら、昇温速度１１００℃／時で１１００℃まで加熱し、更に１１００℃で８時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル４」ということがある。）を得た。
サンプル４を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例５）
１１００℃における保持時間を２時間としたこと以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル５」ということがある。）を得た。
サンプル５を目視で確認したところ、紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
各サンプルをＸ線光電子分光法を実行するＸ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００）を用いて、Ｘ線光電子分光分析を行った。図１及び図２は、各サンプルのウィスカ表面の価電子帯光電子スペクトルを示すグラフ及びウィスカ表面のＷ４ｆ光電子スペクトルを示すグラフである。
黄色や紺色を示すサンプル１やサンプル３はフェルミ準位付近のごくわずかなピークしか確認されなかった。また、３４ｅＶ付近にもピークは確認されなかった。
一方、同じ紺色を示すサンプル５はフェルミ準位付近に小さなピークが確認され、紫色を示すサンプル２及びサンプル４はフェルミ準位付近に明確なピークが確認された。
なお、図１において、サンプル１及びサンプル３においては、フェルミ準位付近のピーク強度が、５〜１０ｅＶの範囲内の最大ピークの強度に対して、２／４３及び１／２５であり、１／２０未満であった。また、サンプル４においては、フェルミ準位付近のピーク強度が、５〜１０ｅＶの範囲内の最大ピークの強度に対して、４／１５であり、１／５以上であった。更に、サンプル２及びサンプル５においては、フェルミ準位付近のピーク強度が、５〜１０ｅＶの範囲内の最大ピークの強度に対して、１／６及び１／１１であり、１／２０以上であった。
また、図２において、サンプル１及びサンプル３においては、３４ｅＶにおける強度が、３６ｅＶにおける強度に対して、１／３７であり、１／２０未満であった。また、サンプル４においては、３４ｅＶにおける強度が、３６ｅＶにおける強度に対して、５／１１であり、１／５以上であった。更に、サンプル２及びサンプル５においては、３４ｅＶにおける強度が、３６ｅＶにおける強度に対して、５／１７及び１／８であり、１／２０以上であった。
また、各サンプルについて可視光分光分析を行った。具体的には、１５０Ｗ高安定キセノンランプを光源として、各サンプルに光を照射し、反射光を分光器に取り込んで、反射スペクトルを測定した。図３は、各サンプルのウィスカの可視光分光分析による結果（反射スペクトル）を示すグラフである。
黄色を示すサンプル１や紺色を示すサンプル３には特徴的なピークが存在するが、残りの３つのサンプルには殆ど特徴的なピークは確認されなかった。
図４は、図３の反射スペクトルをクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ（Ｋ−Ｍ））変換した結果（疑似透過スペクトル）を示すグラフである。
このスペクトルから、紫色を示すサンプル２及びサンプル４は、５００〜６００ｎｍの範囲内に最大ピークがあることが確認された。
実施例２及び実施例５の蓄電デバイス用電極が試験極、リチウム箔が補助電極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものである三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、実施例２及び実施例５の蓄電デバイス用電極の性能を評価した。実施例２及び実施例５の蓄電デバイス用電極のＣＶ曲線を図５及び図６に示す。
実施例２の蓄電デバイス用電極は、サイクル耐久性能が非常に優れていることが分かる。また、電圧範囲を１．７〜３．０Ｖから１．５〜３．０Ｖの低電位側に広げた場合でも、劣化のないＣＶ曲線を得ることができた。
一方、実施例５の蓄電デバイス用電極も、電圧範囲が１．７〜３．０Ｖにおいては、比較的安定なＣＶ曲線を得ることができたが、電圧範囲を１．５〜３．０Ｖの低電位側に広げると、若干の劣化が生じることが確認された。
（実施例６）
基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、酸素含有アルゴン気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。
次いで、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：０．０５体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。なお、保持後は電気炉の電流を止めて徐冷を行い、酸素含有アルゴンガスの供給を２００℃到達時に停止した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル６」という。）を得た。
サンプル６を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例７）
基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、酸素含有アルゴン気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。
次いで、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：０．１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。なお、保持後は電気炉の電流を止めて徐冷を行い、酸素含有アルゴンガスの供給を２００℃到達時に停止した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル７」という。）を得た。
サンプル７を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例８）
基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、酸素含有アルゴン気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。
次いで、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：０．４体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。なお、保持後は電気炉の電流を止めて徐冷を行い、酸素含有アルゴンガスの供給を２００℃到達時に停止した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル８」という。）を得た。
サンプル８を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例９）
基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、酸素含有アルゴン気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。
次いで、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：０．６体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。なお、保持後は電気炉の電流を止めて徐冷を行い、酸素含有アルゴンガスの供給を２００℃到達時に停止した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル９」という。）を得た。
サンプル９を目視で確認したところ、紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例１０）
基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、酸素含有アルゴン気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。
次いで、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：０．８体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。なお、保持後は電気炉の電流を止めて徐冷を行い、酸素含有アルゴンガスの供給を２００℃到達時に停止した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極（以下「サンプル１０」という。）を得た。
サンプル１０を目視で確認したところ、緑がかった紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカーの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
各サンプルをＸ線光電子分光法を実行するＸ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００）を用いて、Ｘ線光電子分光分析を行った。
また、Ｘ線光電子分光分析後、実施例６〜実施例１０の蓄電デバイス用電極を試験極、リチウム箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものを用いた二極式セルを作製した。なお、セパレータとしてはガラス濾紙を用いた。
これらのセルに対し、１．２〜３Ｖの範囲で充放電を行った。まず、１０ｍＡ／ｃｍ２で高速充放電を２回行い、２回目の放電容量を測定した。次に、１ｍＡ／ｃｍ２で充放電を１００回繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。
得られた結果を表１、図７〜図１０に示す。
表１及び図７において、フェルミ準位近傍ピーク強度比とは、５〜１０ｅＶの範囲内のピークの強度に対するフェルミ準位から１ｅＶ以内のピークの強度の比を意味する。
また、表１及び図８において、３４ｅＶ／３６ｅＶピーク強度比とは、３５〜３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対する３３〜３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度の比を意味する。
更に、表１及び図９において、非対称性指数αとは、Ｄｏｎｉａｃｈ−Ｓｕｎｊｉｃ式におけるパラメータを意味する。
更にまた、表１及び図１０において、Ｏ１ｓピーク１／４値幅とは、５２５〜５３５ｅＶの範囲内のピークにおけるピークの下１／４値幅を意味する。
Figure 2010219022
表１、図７〜図１０より、本発明の範囲に属する実施例６〜１０のうち特に実施例６〜９が優れた電池特性（１０ｍＡ／ｃｍ２で高速充放電及び１００サイクル後放電容量維持率）を有することが分かる。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例においては、蓄熱デバイス用電極をリチウムイオン電池に適用した場合について説明したが、電気二重層型キャパシタ、電気化学キャパシタ、及び充電可能なその他の蓄電デバイスに適用することもできる。

Claims (14)

  1. タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーからなる多孔質層を有する蓄電デバイス用電極であって、
    上記タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーのＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、そのフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有する、ことを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  2. 上記タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーのＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、そのフェルミ準位において上記ピークの立ち上がりが開始されており、且つ、上記ピークの強度が、５〜１０ｅＶの範囲内のピークの強度に対して１／２０以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
  3. 上記タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーのＸ線光電子分光分析によるＷ４ｆ光電子スペクトルが、３３〜３４ｅＶの範囲内及び３５〜３６ｅＶの範囲内の双方にピークを有する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
  4. ３３〜３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、３５〜３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／２０以上である、ことを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス用電極。
  5. ３３〜３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、３５〜３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／１０以上である、ことを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用電極。
  6. 上記タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーの可視光分光分析による反射スペクトルのクベルカ−ムンク変換によるスペクトルが、５００〜６００ｎｍの範囲内に最大ピークを有する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 上記タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーのＸ線光電子分光分析による５２５〜５３５ｅＶの範囲内のピークをＤｏｎｉａｃｈ−Ｓｕｎｊｉｃ式により最小二乗近似させたとき、非対称性指数αが０．０７以上である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用電極。
  8. 上記タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーのＸ線光電子分光分析による５２５〜５３５ｅＶの範囲内のピークにおけるピークの下１／４値幅が２．５〜４．０ｅＶである、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用電極。
  9. 上記タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーからなる多孔質層が、タングステンを含む金属又はセラミックの基材上に形成されている、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用電極。
  10. 上記基材が、その表面に上記タングステン酸化物を含むウィスカー又はファイバーの構成金属を含む金属層を備えていることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス用電極。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用電極と、電解質と、を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。
  12. 上記電解質が、非水系電解液であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
  13. 上記電解質が、固体又はゲル状体であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
  14. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
    タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーの構成金属を含む原料又は基材原料を、微量の酸素存在下で加熱処理して、タングステン酸化物を含むファイバー及び／又はウィスカーを形成する、ことを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
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