JP2010202971A - レトルト後塗膜密着性に優れたスズめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レトルト後および経時後においても塗膜密着性に優れたスズめっき鋼板を提供する。
【解決手段】本発明によれば、少なくとも缶内面となる側のスズ付着量が１．２ｇ／ｍ^２以上で、リフロー処理後に重クロム酸ナトリム水溶液中で陰極電解して形成される化成処理皮膜をスズめっき表面に有し、前記化成処理皮膜の付着量がクロム換算で３ｍｇ／ｍ^２以上８ｍｇ／ｍ^２以下であり、さらにスズめっき表面の全Ｓｎ原子に対する２価のＳｎの比率が３５％以上７５％未満で、４価のＳｎの比率が５０％未満であり、０価のＳｎの比率が３０％未満である、スズめっき鋼板およびその製造方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗装等の樹脂被覆をして食缶に用いられるスズめっき鋼板及びその製造方法に関するものである。

スズめっき鋼板は金属缶用素材として広く使用されている。内容物が果実の場合には、缶内面は無塗装で使用されることがあるが、その他の内容物では、塗装等の樹脂被覆をして使用されることが一般的である。缶の内容物としては様々なものが充填されることになる。炭酸飲料や果汁飲料及び果実などの酸性食品を除くと、ほとんどの内容物が充填後にレトルト殺菌される。そのため、素材のスズめっき鋼板には高温湿潤環境下での塗膜密着性が要求される。特に、内面側に関しては、内容物が多岐にわたり、内容物によって塗膜の密着性を低下させるメカニズムも異なる。内容物毎に、スズめっき鋼板素材を準備するよりも、幅広い内容物に対してレトルト後の塗膜密着性を確保できる素材が望まれる。また、スズめっき鋼板素材は船舶での高温域の輸送あるいは倉庫での長期保管もあり、経時後においてもレトルト後の塗膜密着性を確保できることが要求される。

このような要求に対して、湿潤下での経時塗料密着性に優れたスズめっき鋼板の製造法におけるリフロー工程後のアルカリ性溶液での清浄化処理工程あるいはニッケルイオンを含む強酸での清浄化処理工程の提案（特許文献１を参照）があるが、この方法でも、多岐に渡る内容物に対して、レトルト後の塗膜密着性は必ずしも十分ではなかった。

また、スズめっき鋼板の酸化スズを斜方晶のＳｎＯにする提案（特許文献２を参照）があるが、この方法でも十分なレトルト後の塗膜密着性を確保することはできなかった。

特開平７−１１４８３号公報 特開昭５４−１４２１３５号公報

本発明は、前述した従来技術の問題点を解決し、レトルト後の塗膜密着性に優れたスズめっき鋼板を提供するものである。

本発明者らは、種々検討を行い、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、
（１）少なくとも缶内面となる側のスズ付着量が１．２ｇ／ｍ^２以上で、リフロー処理後に重クロム酸ナトリム水溶液中で陰極電解して形成される化成処理皮膜をスズめっき表面に有し、前記化成処理皮膜の付着量がクロム換算で３ｍｇ／ｍ^２以上８ｍｇ／ｍ^２以下であり、さらにスズめっき表面の全Ｓｎ原子に対する２価のＳｎの比率が３５％以上７５％未満で、４価のＳｎの比率が５０％未満であり、０価のＳｎの比率が３０％未満であることを特徴とする、スズめっき鋼板。
（２）前記リフロー処理によって鉄と合金化したスズ量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上０．５６ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、（１）に記載のスズめっき鋼板。
（３）前記化成処理皮膜が、前記スズめっきの表面積全体に対して６０％以上８０％以下の面積率で被覆されていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のスズめっき鋼板。
（４）冷延鋼板に前処理、スズめっき、リフロー処理、及び化成処理を施す缶用のスズめっき鋼板の製造方法において、前記スズめっき工程を施す際に、前記冷延鋼板の少なくとも缶内面となる側にめっき量が１．２ｇ／ｍ^２以上となるようにスズめっきを施し、次いで、該スズめっきの溶融時間が０．１秒以上０．７秒以下となるリフロー処理を行い、次いで、重クロム酸ナトリウム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、前記スズめっき上に重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ^２の通電量で陰極電解による化成処理を行うことを特徴とする、スズめっき鋼板の製造方法。
（５）前記リフロー処理を水蒸気濃度が０〜４０ｇ／ｍ^３以下の雰囲気で行うことを特徴とする、（４）に記載のスズめっき鋼板の製造方法。
（６）前記重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解による化成処理を、電流密度が０．１〜１０．０Ａ／ｄｍ^２の範囲で行うことを特徴とする、（４）又は（５）に記載のスズめっき鋼板の製造方法。
（７）前記重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解による化成処理を２．０〜１０．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で０．００１〜０．２秒電解し、その後、０．１〜５．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で０．０１〜２．０秒電解を行うことを特徴とする、（４）〜（６）のいずれかに記載のスズめっき鋼板の製造方法。

スズめっき鋼板の重クロム酸ナトリム水溶液中で陰極電解してなる化成処理皮膜の付着量制御と併せてスズめっき表面のＳｎ原子価の存在比率を制御することによって、従来のスズめっき鋼板では安定して得られなかったレトルト後の塗膜密着性に優れるスズめっき鋼板を提供することが可能になった。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明はスズめっき鋼板及びその製造方法に関するものであり、本発明のスズめっき鋼板は、少なくとも缶内面に相当する面には塗装がなされて、缶体として使用されるものである。内容物が充填されてから、レトルト殺菌が施され、このレトルト後の塗膜密着性が重視される。また、充填される内容物は多岐に渡るが、それらの内容物に含まれる代表的な腐食性の物質として酢酸、乳酸、クエン酸、システイン等が挙げられ、これらの腐食性物質の存在下でのレトルト後の塗膜密着性を確保することが重要である。

本発明のスズめっき鋼板は、少なくとも缶内面となる側のスズ付着量が１．２ｇ／ｍ^２で、リフロー処理後に重クロム酸ナトリム水溶液中で陰極電解してなる化成処理皮膜をスズめっき表面に有するスズめっき鋼板にあって、化成処理皮膜付着量がクロム換算で３〜８ｍｇ／ｍ^２であり、さらに、スズめっき表面の全Ｓｎ原子に対する２価のＳｎの比率が３５％以上７５％未満で、４価のＳｎの比率が５０％未満であり、０価のＳｎの比率が３０％以下である、レトルト後の塗膜密着性に優れるスズめっき鋼板である。

スズめっきの付着量は、少なくとも缶内面となる側では１．２ｇ／ｍ^２以上とするが、スズ付着量１．２ｇ／ｍ^２未満では、鋼板の表面をスズが完全に被覆しておらず、鉄が露出した状態となり、鉄が酢酸に溶解し易いことから、酢酸あるいはクエン酸を含む内容物でのレトルト後の塗膜密着性が不安定になり易くなるためである。好ましくは、スズ付着量１．５ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下の範囲である。スズ付着量１．５ｇ／ｍ^２以上でより、塗装後耐食性が安定するためであり、一方、６．０ｇ／ｍ^２超では耐食性はある程度満足できるようになるが、スズ目付け量の効果がやや飽和し、コスト的にやや不利を招くためである。

化成処理皮膜の付着量をクロム換算で３〜８ｍｇ／ｍ^２とした理由は、化成処理皮膜の付着量がクロム換算で３ｍｇ／ｍ^２未満では、システインを含む内容物でのレトルト後の塗膜密着性が低下するためである。これは、化成処理皮膜で完全に被覆できていない部分でスズとシステインとが反応するためと推定される。また、８ｍｇ／ｍ^２超では、酢酸を含む内容物でのレトルト後の塗膜密着性が低下するためである。この原因の詳細は不明であるが、化成処理皮膜の一部が酢酸に溶解するためではないかと思われる。

また、スズめっき表面の全Ｓｎ原子に対する２価のＳｎの比率が３５％以上７５％未満で、４価のＳｎの比率が５０％未満であり、０価のＳｎの比率が３０％未満であることが重要である。

スズめっき鋼板は、スズめっき後のリフロー処理でＳｎが溶融されるが、Ｓｎは主にこの溶融処理で酸化される。スズの比較的安定な酸化物はＳｎＯとＳｎＯ_２であり、それぞれがＳｎの２価、Ｓｎの４価に対応する。発明者らは、種々検討を行い、Ｓｎの０価、２価及び４価のバランスをとることが重要であることを見出した。

ＳｎＯが多い場合には、酢酸を含む内容物でのレトルト後の塗膜密着性が著しく低下することを見出した。この原因はＳｎＯが酢酸に溶解し易いためと考えられる。そのため、２価のＳｎの比率の上限を７５％未満とした。

また、ＳｎＯ_２が多い場合には、スマッジの発生が起こり易くなり、塗装、印刷あるいは製缶工程でのロールやジグを汚してしまい問題となる。そのため、４価のＳｎの比率の上限を５０％未満とした。

即ち、ＳｎＯが過剰に存在すると密着性が問題となり、ＳｎＯ_２が過剰に存在するとスマッジ性が問題となる。

また、０価のＳｎに関しては、０価のＳｎそのものが密着性やスマッジ性に悪影響を及ぼすものではないが、酸化された場合を考慮する必要がある。化成処理の効果で全てが酸化される訳ではないが、一部は長期保存や熱処理によって酸化される。即ち、スズめっき鋼板を長期保存した場合に４価のＳｎに酸化され、４価のＳｎを増加させる。一方、塗装焼付けでは一般に１００℃を超えるため、２価のＳｎに酸化され、２価のＳｎを増加させる。

そのため、０価のＳｎの比率を３０％未満とした。

さらに、２価のＳｎの下限を３５％以上とした理由については、ＳｎＯ_２が過剰に存在しないようにするためである。

スズめっき表面のＳｎ原子の価数比率を求める方法について説明する。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）にて、Ｓｎの３ｄ５／２のスペクトルを測定しピーク分離してその面積より算出する。より詳細には、ＸＰＳでのＸ線源はＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）を用い、出力は１５ｋＶ、２５Ｗで、測定領域は１００μｍφ、分析室の真空度を１．５×１０^−７Ｐａ、電子取出角度を９０°として、Ｓｎの３ｄ５／２のスペクトルを測定する。

測定されたスペクトルに対して、Ｓｎ（０）：０価のＳｎの結合エネルギー値を４８４．７〜４８４．８ｅＶ、Ｓｎ（ＩＩ）：２価のＳｎの結合エネルギー値とＳｎ（ＩＶ）：４価のＳｎの結合エネルギー値の結合エネルギー差を約０．７ｅＶとし、半値幅（ＦＷＨＭ）は標準試料の測定値を使用して３成分で波形分離を行い、求められる各々の面積比より組成比とした。

さらに、リフロー処理によって鉄と合金化したスズ量が０．１〜０．５６ｇ／ｍ^２であることが望ましい。

鉄と合金化したスズ量が０．１ｇ／ｍ^２未満では、リフロー後の外観が均一とならない場合がある。鉄と合金化したスズ量が０．５６ｇ／ｍ^２超では、メカニズムは不明であるが、酢酸等を含む内容物でのレトルト後の塗膜密着性が若干低下する場合がある。ここで、鉄と合金化したスズ量は、例えば、ＪＩＳ Ｇ３３０３ ２００２に記載の電解はく離法にて測定することができる。具体的には、電解液に常温の１規定塩酸を用いて、試験片を陽極（面積２５００ｍｍ^２）、炭素棒を陰極として、２５０ｍＡの一定電流を流して電解を行い、電解開始と同時に試験片の電位を銀製照合電極を基準として連続的に測定する。そして、電位の時間変化のグラフを作成し、グラフの変曲点を基準として合金化していないスズ、合金化したスズのそれぞれに要した電気量を算出して、鉄と合金化したスズ量に換算する。

更に、化成処理皮膜がスズめっき表面を６０〜８０％の面積率で覆っていることが望ましい。化成処理皮膜がスズめっき表面を覆っている面積率が６０％を下回ると、システイン等を含む内容物でのレトルト塗料密着性が大幅に劣化することがあり、化成処理皮膜の面積率は６０％以上が望ましい。一方、化成処理皮膜の面積率が８０％を超えると、経時前の酢酸等を含む内容物でのレトルト塗料密着性が劣化することあり、化成処理皮膜の面積率は８０％以下が望ましい。ここで、「化成処理皮膜の面積率」とは、スズめっきの全体の表面積に対する化成処理皮膜の面積率、すなわち、（化成処理皮膜の面積）／（スズめっきの全体の表面積）×１００（％）のことを意味する。また、化成処理皮膜の面積率は、ＥＰＭＡ（エレクトロンマイクロプローブ分析法）で測定する事が出来る。例えば、電子ビーム径を１０μｍにし、縦１００点、横５０点のエリアでクロムの強度を面分析することにより、化成処理皮膜の面積率を測定する事が出来る。ＥＰＭＡの装置としては、市販の分析装置を使用すれば良い。

次に本発明のスズめっき鋼板の製造方法は、冷延鋼板に前処理、スズめっき、リフロー処理、及び化成処理を施す各工程を含む。本発明のスズめっき鋼板の製造方法は、このような缶用スズめっき鋼板の製造方法において、スズめっき工程では、少なくとも缶内面となる側にめっき量が１．２ｇ／ｍ^２以上となるようにスズめっきを施す。次いで、リフロー工程では、該スズめっきの溶融時間が０．１〜０．７秒であるリフロー処理を行う。次いで、リフロー処理後の鋼板を重クロム酸ナトリウム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、該スズめっき上に重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ^２の通電量で陰極電解による化成処理を行う。これにより、レトルト密着性に優れるスズめっき鋼板を製造方法することができる。以下、本発明のスズめっき鋼板の製造方法における各工程の詳細について説明する。

先ず、スズめっきの前処理として、脱脂および酸洗を行う。脱脂は冷延鋼板表面に残存している圧延油等の油分の除去を、酸洗は冷延鋼板表面の酸化膜を除去するために行う。脱脂あるいは酸洗が、不十分であると、冷延鋼板表面に油分あるいは酸化膜が残存することになる。油分や酸化膜は導電性が低いことから、スズめっきを行った場合に、不めっきとなったり、デンドライトの発生やめっき皮膜の密着不良となったりする。そのため、本発明のスズめっき鋼板においても十分な脱脂、酸洗を行うことが好ましい。

脱脂に関しては一般に行われる苛性ソーダ、珪酸ソーダ、リン酸ソーダなど、また、その混合液中でのアルカリ電解脱脂が好ましい。

酸洗に関しては一般に行われる希硫酸、あるいは希塩酸中での陰極電解処理あるいは浸漬処理が好ましい。

次いで、スズめっきを行う。めっき浴としては公知のスズめっき浴、フェノールスルホン浴、硫酸浴、メタンスルホン酸浴、ハロゲン浴、アルカリ浴等を用いることができる。

めっきはスズイオンを還元電析させるものであるので、この時点では０価のスズが形成される。

スズめっきの付着量は、少なくとも缶内面となる側では１．２ｇ／ｍ^２以上とするが、スズ付着量１．２ｇ／ｍ^２未満では、鋼板の表面をスズが完全に被覆しておらず、鉄が露出した状態となり、鉄が酢酸に溶解し易いことから、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が不安定になり易くなるためである。好ましくは、スズ付着量を１．５ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下の範囲とする。スズ付着量を１．５ｇ／ｍ^２以上とすることで、より塗装後耐食性が安定化するためであり、一方、６．０ｇ／ｍ^２超では耐食性はある程度満足できるようになるが、スズ目付け量の効果がやや飽和し、コスト的にやや不利を招くためである。

次にリフロー処理、陰極電解化成処理を行う。

リフロー処理は、スズめっきを溶融させた後、温水にて急冷する。リフロー前の電気めっきされたスズは顕微鏡的には微粒状、付着力が比較的弱く、無光沢である。リフロー処理によって、電気めっきされたスズは光沢のない外観から光沢外観へと変わる。同時に、スズの一部は地鉄と反応して耐食性に有効なスズ鉄合金層を形成する。ここで、スズめっきの表面では酸化スズが生成される。ここで生成される酸化スズにはＳｎＯとＳｎＯ_２との２種類がある。スズの酸化に関しては１００℃以下ではＳｎＯ_２が主生成物であり、１００℃から融点の２３２℃まではＳｎＯが主生成物であり、さらに融点超ではＳｎＯ_２が主生成物であることが知られており、この公知の知見を基に加熱パターンを制御することで酸化スズの種類を制御可能であり、加熱時間を制御することにより酸化スズの生成量を制御可能となる。

一方で、スズめっきの表面でも酸化スズが生成される。ここで生成される酸化スズにはＳｎＯとＳｎＯ_２との２種類がある。なお、リフローの加熱方法は通電加熱または誘導加熱あるいは通電加熱と誘導加熱の併用で行う方法が、温度制御の面から望ましい。

この酸化スズの組成、すなわち、０価、２価、４価のＳｎの割合をリフロー処理工程と化成処理工程とにおいて制御することにより、大きな設備改造を行うことなくレトルト後の塗膜密着性を大きく改善できるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

即ち、メッキされたスズを溶融させる時間を０．１〜０．７秒間とすることと、次の化成処理工程で重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解での浸漬時間を０．５〜４．０秒間確保することとの組合せが本発明の最も重要な点である。

リフロー処理工程にて、スズを溶融させる時間が０．１秒未満では、耐食性に有効なスズ鉄合金層の形成が鋼板の幅方向、あるいは長手方法で不均一となる場合があり、またスズが溶融した後の光沢のある外観が、均一に得られないなどの問題を起こす。一方、スズを溶融させる時間が０．７秒超では、酸化スズ、特にＳｎＯが増加し、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下する。このため、リフロー処理工程にて、スズを溶融させる時間を０．１〜０．７秒の範囲とした。

また、リフロー工程において、水蒸気濃度が０〜４０ｇ／ｍ^３の雰囲気でリフロー処理行うことが望ましい。水蒸気濃度が高くなるほどスズの表面に生成する酸化スズのＳｎＯ組成比が高くなるためであり、水蒸気濃度が０〜４０ｇ／ｍ^３の雰囲気が望ましい。

次に、重クロム酸ナトリウム溶液中での陰極電解化成処理となるが、その前処理として、リフロー処理で生成した酸化スズを酸性液体に浸漬して溶解除去することが可能である。ＳｎＯとＳｎＯ_２を比較するとその安定性からＳｎＯが溶解し易いようであり、酸性液体の濃度・温度或いは浸漬時間を制御することにより、酸化スズの残存量を制御することが可能である。

また、炭酸水素ナトリウム水溶液等のスズ上へ電析する物質を含まない電解液中での陰極電解処理によっても還元除去することが可能である。

ただし、化成処理液と異なる組成の溶液での前処理を行うには、前処理溶液の洗浄まで必要となり、新たに設備を増設するには負荷が大きい。これを解決する方法として、発明者らは化成処理液である重クロム酸ナトリウム水溶液中に浸漬する方法が有効なことを見出した。

化成処理工程の第１段階（無電解浸漬処理）において、重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解での浸漬時間を０．５秒未満とすると、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下する。この理由は明確ではないが、重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解で浸漬することによって、リフロー処理工程で生成したＳｎＯが溶解するが、浸漬時間が短いとＳｎＯの溶解が不十分となり、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下するものと推定される。また、重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解での浸漬時間が４．０秒を超えると、ＳｎＯは十分に溶解すると推測され、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性は十分なものとなるが、４．０秒超の浸漬時間を確保するためには生産速度を大幅に低下させるか、または、化成処理の工程を長くするための設備レイアウトの変更が必要になり、新設設備でも化成処理セクションが大きくなり高設備投資が必要となるため好ましくない。このため、生産性または設備面を考慮すると、好ましい浸漬時間は０．７〜２．０秒の範囲である。

次に重要な点は、化成処理工程の第２段階（陰極電解処理）における重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解の通電量である。通電量は、通電量（Ｃ／ｄｍ^２）＝電流密度（Ａ／ｄｍ^２）×通電時間（秒）の関係式で示されるものであり、本発明における通電量は０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ^２である。０．８Ｃ／ｄｍ^２未満では、経時によって黄変と呼ばれるスズめっき鋼板の変色が発生することがあり、６．５Ｃ／ｄｍ^２超では化成処理皮膜の効果が飽和するとともに、過剰な化成処理皮膜により腐食が一点に集中して、缶体の穿孔腐食に至るおそれがある。このような観点から、好ましい、通電量は、０．８〜４．０Ｃ／ｄｍ^２の範囲である。

化成処理工程の第２段階における重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電流密度は、０．１〜１０．０Ａ／ｄｍ^２の範囲が望ましい。電流密度の影響が顕著に現れるのは、経時後である。スズめっき鋼板は赤道域を輸送、あるいは使用されるまで長期間倉庫で保管されることがあり、この点も考慮する必要がある。陰極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満では経時後に塗装した場合の酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性がやや低下する傾向にある。また、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２超でも同様に、経時後に塗装した場合の酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性がやや低下する傾向にある。この理由は、陰極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満では化成処理皮膜が不均一となり、経時によりスズめっき鋼板表面のＳｎＯが成長するためではないかと推定される。また、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２超では化成処理皮膜の被覆は均一となるが、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が低下する。その理由に関しては現時点では不明である。さらに好ましい、陰極電流密度は、０．２〜５．０Ａ／ｄｍ^２の範囲である。

また、化成処理皮膜を、６０〜８０％の面積率で分散して被覆させるためには、電流密度による制御が有効である。高電流密度電解処理を行うと核発生部位に集中して析出し被覆面積率が低下する。逆に低電流密度電解処理を行うと比較的均一に析出する。

高生産性を確保しながら、化成処理皮膜を、６０〜８０％の面積率で分散して被覆させるためには、２．０〜１０．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で０．００１〜０．２秒電解し、その後、０．1〜５．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で０．０１〜２．０秒電解を行う複合電解が好ましい。

さらに、化成処理の浴温は４０〜５５℃の範囲が作業性、設備面からも望ましい。また、化成処理溶液である重クロム酸ナトリウムの濃度についても２０〜３０ｇ／Ｌの範囲が作業性、設備面から望ましい。

化成処理溶液は電解時には液の抵抗発熱により、浴には熱量が加えられる方向であり、特に、夏期において浴温を４０℃未満に制御するためには、冷却装置が必要になる。

また、浴温が５５℃超では浴からの水蒸気の蒸発量が多くなり、浴濃度管理の頻度を上げる必要があること、さらに、浴の腐食性が高くなるため、電解槽やタンクの材質も高耐食性の材質を使用する必要が生じる。

以下に本発明の実施例及び比較例を述べる。

＜実施例１−１＞
厚み０．２０ｍｍの冷延鋼板を１０％の水酸化ナトリウム水溶液で電解脱脂し、水洗し、１０％塩酸水溶液中に浸漬酸洗し、水洗した後、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．６秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．１Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。全通電量は０．８８Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での３ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：１９％、２価：４０％、４価：４１％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−２＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で電流密度１Ａ／ｄｍ^２で０．１５秒、陰極電解処理を行い、水洗した。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で３．０秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。全通電量は６．２Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での７ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２２％、２価：４０％、４価：３８％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−３＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で２．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度３Ａ／ｄｍ^２で陰極電解処理を行った。通電量は１．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での７ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：４％、２価：６５％、４価：３１％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度１０ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．８秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は１．９Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：３５％、４価：４５％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度３０ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．６秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：１５％、２価：７０％、４価：１５％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で電流密度１Ａ／ｄｍ^２で０．８秒、陰極電解処理を行い、水洗した。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度３．２Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２７％、２価：３７％、４価：３６％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−７＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．３秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．３ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で電流密度１Ａ／ｄｍ^２で１秒、陰極電解処理を行い、水洗した。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度３．２Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は１．７Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２９％、２価：４０％、４価：３１％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−８＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．３秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．３ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で電流密度１Ａ／ｄｍ^２で１秒、陰極電解処理を行い、水洗した。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．１秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度２．２Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２７％、２価：４８％、４価：２５％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は６５％であった。

＜実施例１−９＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．０５秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．０５ｇ／ｍ^２であった。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．１秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−１０＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱のみで１００℃まで２．４秒で昇温し、その後、誘導加熱も併用して３．２秒加熱し、スズを１．０秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．８ｇ／ｍ^２であった。ここで鉄と合金化したスズは０．８ｇ／ｍ^２であった。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．１秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−１１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で１．４ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．１秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−１２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で１．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．１秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−１３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で５．６ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。その後さらに５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で０．１秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−１４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。その後さらに５０℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度９Ａ／ｄｍ^２で陰極電解処理を行った。通電量は１．７Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は５０％であった。

＜実施例１−１５＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２の陰極電解処理を行った。通電量は１．８Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での６ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は９０％であった。

＜実施例１−１６＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．２秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．２ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は１．５Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−１７＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．５秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．５ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は１．５Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜実施例１−１８＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は１．９Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は６２％であった。

＜実施例１−１９＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で３．０秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度２．３Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は１．５Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７８％であった。

＜実施例１−２０＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で電流密度１Ａ／ｄｍ^２で０．９秒、陰極電解処理を行い、水洗した。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度１．９Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は１．５Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：３０％、２価：３８％、４価：３２％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜比較例１−１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度２．１Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は０．５Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での２ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：１９％、２価：３９％、４価：４２％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は６２％であった。

＜比較例１−２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度４．９Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は９．５Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での１０ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：１９％、２価：４２％、４価：３９％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７８％であった。

＜比較例１−３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで 装置内の水蒸気濃度４５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ^２で２秒、陰極電解処理を行い、水洗した。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度２．１Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：１０％、２価：７８％、４価：１２％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜比較例１−４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、２０ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で電流密度７Ａ／ｄｍ^２で１秒、陰極電解処理を行い、水洗した。次いで、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度２．１Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：３５％、２価：４０％、４価：２５％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜比較例１−５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、５％塩酸水溶液中に１．８秒浸漬後後水洗後、２２０℃で乾燥した。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度２．１Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：８％、２価：４０％、４価：５２％であった。このスズめっき鋼板はスマッジの発生が激しかった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜比較例１−６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で０．９ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、５％塩酸水溶液中に２秒浸漬後後水洗後、２２０℃で乾燥した。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度２．１Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２０％、２価：４０％、４価：４０％であった。このスズめっき鋼板はスマッジの発生が激しかった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

＜比較例１−７＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．８ｇ／ｍ^２スズめっきを施した。次いで、装置内の水蒸気濃度１５ｇ／ｍ^３の通電加熱装置で５．６秒間直線的に昇温加熱し、スズを０．４秒間溶融し、８０℃の温水中で急冷した。ここで鉄と合金化したスズは０．４ｇ／ｍ^２であった。次いで、５０℃、５％塩酸水溶液中に２秒浸漬後後水洗した。次いで、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１段目の電流密度２．１Ａ／ｄｍ^２、２段目の電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で２段階の陰極電解処理を行った。通電量は２．１Ｃ／ｄｍ^２とした。化成処理皮膜量はＣｒ換算での５ｍｇ／ｍ^２であった。表面のスズ組成を調査したところ、０価：２８％、２価：３２％、４価：４０％であった。化成処理皮膜の被覆面積率は７０％であった。

実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−７で得られたスズめっき鋼板について、次に示す塗料密着性評価試験を行い、その結果を表１に示した。

＜評価方法＞
（１）塗装及び成型
試料表面にエポキシフェノール塗料を８ｇ／ｍ^２塗布し、２０４℃で１０分間加熱した後、室温まで冷却した。さらに、８時間以上室温で保管したのち、塗装面を缶内面となるようにφ５０ｍｍのＥＮＤ（缶エンド）を成型した。
（２）レトルト密着性
成型したＥＮＤは４種の水溶液に浸漬して１２０℃で９０分のレトルト殺菌を行い、レトルト殺菌終了後、直ちに水洗、クロスカット、テープ剥離試験を行った。クロスカットは３ｍｍピッチで１００マスの碁盤目を形成し、テープ剥離試験で剥離面積により、１０段階（剥離無しを１０点、１００％剥離したものを１点）の密着性評価を行った。４種の浸漬液での試験で、全て密着性７点以上（剥離面積３０％以下）を合格とした。
浸漬液は、
（ａ）３％酢酸＋２％ＮａＣｌ
（ｂ）１．１％乳酸
（ｃ）２％クエン酸＋０．４％アスコルビン酸
（ｄ）０．０５６％システインＨＣｌ＋０．４％ＫＨ_２ＰＯ_４＋０．８１％Ｎａ_２ＨＰＯ_４
の４種とした。
（３）経時試験
作成したスズめっき鋼板を、５０℃で湿度９０％ＲＨの条件で防錆紙に梱包し、同条件で７日間貯蔵したのち、前記（１）、（２）と同条件でレトルト密着性の評価を行った。
（４）スズ組成の測定
ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型ＸＰＳ分析装置を用いて、前述の方法で分析、解析を行った。

上記表１に示すように、実施例１−１〜１−２０においては、（ａ）〜（ｄ）のいずれの浸漬液に浸漬させた場合も、経時前のレトルト密着性及び経時後のレトルト密着性ともに優れているという結果が得られた。ただし、鉄と合金化したスズ量が０．１ｇ／ｍ^２未満である実施例１−９においては、リフロー後の外観が一部不均一になっている状態が観察されたが、缶体用のスズめっき鋼板として十分に使用可能なものであった。一方、化成処理皮膜量が本発明の範囲より少ない比較例１−１については、システインを含む浸漬液（ｄ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に劣るという結果が得られた。この結果から、化成処理皮膜量が本発明の範囲より少ない場合には、システインを含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に劣ることが示唆された。また、化成処理皮膜量が本発明の範囲より多い比較例１−２、２価のＳｎの比率が本発明の範囲より高い比較例１−３、及び４価のＳｎの比率が本発明の範囲より高い比較例１−５については、酢酸を含む浸漬液（ａ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に劣るという結果が得られた。この結果から、化成処理皮膜量が本発明の範囲より多い場合、２価のＳｎの比率が本発明の範囲より高い場合、及び４価のＳｎの比率が本発明の範囲より高い場合には、酢酸を含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に劣ることが示唆された。特に、比較例１−５については、４価のＳｎの比率が高いため、スマッジが発生し、缶体用のスズめっき鋼板として使用できないものとなった。また、０価のＳｎの比率が本発明の範囲よりも高い経時前のレトルト密着性には優れるものの、酢酸を含む浸漬液（ａ）に浸漬させた場合に経時後のレトルト密着性に劣るという結果が得られた。また、Ｓｎめっき量が本発明の範囲より少ない比較例１−６については、酢酸を含む浸漬液（ａ）、クエン酸を含む浸漬液（ｂ）及びシステインを含む浸漬液（ｄ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に劣るという結果が得られた。この結果から、Ｓｎめっき量が本発明の範囲より少ない場合には、酢酸、クエン酸及びシステインを含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に劣ることが示唆された。また、Ｓｎ（ＩＩ）の量が本発明の範囲より少ない比較例１−７については、経時変化によりいずれの浸漬液においても、塗膜密着性が低下していた。この結果から、Ｓｎ（ＩＩ）の量が本発明の範囲より少ない場合には、経時後の塗膜密着性に劣ることが示唆された。

＜実施例２−１＞
０．２０ｍｍ厚みの冷延鋼板を１０％の水酸化ナトリウム水溶液で電解脱脂し、水洗し、１０％塩酸水溶液中に浸漬酸洗し、水洗した後、フェノールスルホン酸浴中で１．７ｇ／ｍｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で、１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で１２．４ｇ／ｍｍ^２のスズめっきを施した。次いで、実施例１と同様のリフロー処理を行い、さらに、実施例１と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。

＜実施例２−３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．１ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、実施例１と同様のリフロー処理を行い、さらに、実施例１と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。

＜実施例２−４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で３．８ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、実施例１と同様のリフロー処理を行い、さらに、実施例１と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。

＜実施例２−５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．１２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．０秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０４秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．４０秒間、電流密度２．２Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．０３Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度３５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６８秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．００秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．１７Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−７＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度３５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．６秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−８＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で３．７秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度１．１Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．９２Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−９＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．８秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１０＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度１０ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．８秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．００秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．１７Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．１０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度９．０Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．６２Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度４．６Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３６Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．２４Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度９．０Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．６２Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度４．６Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．９８Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１７＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．１Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は０．８８Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１８＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度４．５Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．５０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は６．２３Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−１９＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１０秒間、電流密度３．４Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．００秒間、電流密度３．４Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は３．７４Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２０＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、４２℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、４２℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、４２℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５３℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５３℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２２ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２２ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２２ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２４＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．２６Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度２．２Ａ／ｄｍ^２で陰極電解処理を行った。通電量は１．３２Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１１．００秒間、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２で陰極電解処理を行った。通電量は１．１０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２７＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度３５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度１２．０Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．６２Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜実施例２−２８＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度４６ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした

＜比較例２−１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で１．１ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．３６秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．０秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜比較例２−２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０４秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．４０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は０．８７Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜比較例２−３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．７３秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．５０秒間、電流密度１．１Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．１０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜比較例２−４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．３６秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．３秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜比較例２−５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．３６秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．７秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度０．９Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度０．９Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は０．５９Ｃ／ｄｍ^２とした。

＜比較例２−６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ^２のスズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度２５ｇ／ｍ^３の雰囲気でのリフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度４．２Ａ／ｄｍ^２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．５０秒間、電流密度４．２Ａ／ｄｍ^２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は６．９３Ｃ／ｄｍ^２とした。

実施例２−１〜２−２８、比較例２−１〜２−６で得られたスズめっき鋼板について、実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−７と同様の方法でレトルト密着性評価試験を行い、スズめっき鋼板の製造条件を表２−１に、評価試験の結果を表２−２に示した。

上記表３に示すように、実施例２−１〜２−２８においては、（ａ）〜（ｄ）のいずれの浸漬液に浸漬させた場合も、経時前のレトルト密着性及び経時後のレトルト密着性ともに優れているという結果が得られた。ただし、実施例２−５においては、極僅かであるが、光沢が低い部分があることが観察されたが、缶体用のスズめっき鋼板として十分に使用可能なものであった。一方、Ｓｎめっき量が本発明の範囲より少ない比較例２−１については、酢酸を含む浸漬液（ａ）、クエン酸を含む浸漬液（ｃ）及びシステインを含む浸漬液（ｄ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に劣るという結果が得られた。この結果から、Ｓｎめっき量が本発明の範囲より少ない場合には、酢酸及びシステインを含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に劣ることが示唆された。また、溶融時間が本発明の範囲より短い比較例２−２については、リフロー処理時間が不十分であることから、部分的に光沢が無い外観となったため、不合格とした。また、溶融時間が本発明の範囲より長い比較例２−３については、酢酸を含む浸漬液（ａ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に著しく劣るという結果が得られた。この結果から、溶融時間が本発明の範囲より長い場合には、酢酸を含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に著しく劣ることが示唆された。また、浸漬時間が本発明の範囲より短い比較例２−４については、酢酸を含む浸漬液（ａ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に著しく劣るという結果が得られた。この結果から、浸漬時間が本発明の範囲より短い場合には、酢酸を含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に著しく劣ることが示唆された。また、通電量が本発明の範囲よりも少ない比較例２−５については、システインを含む浸漬液（ｄ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に劣るという結果が得られた。この結果から、通電量が本発明の範囲よりも少ない場合には、システインを含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に劣ることが示唆された。また、通電量が本発明の範囲よりも多い比較例２−６については、酢酸を含む浸漬液（ａ）に浸漬させた場合にレトルト密着性に劣るという結果が得られた。この結果から、通電量が本発明の範囲よりも多い場合には、酢酸を含む内容物に対するレトルト後の塗膜密着性に劣ることが示唆された。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (7)

1. 少なくとも缶内面となる側のスズ付着量が１．２ｇ／ｍ^２以上で、リフロー処理後に重クロム酸ナトリム水溶液中で陰極電解して形成される化成処理皮膜をスズめっき表面に有し、
   前記化成処理皮膜の付着量がクロム換算で３ｍｇ／ｍ^２以上８ｍｇ／ｍ^２以下であり、さらにスズめっき表面の全Ｓｎ原子に対する２価のＳｎの比率が３５％以上７５％未満で、４価のＳｎの比率が５０％未満であり、０価のＳｎの比率が３０％未満であることを特徴とする、スズめっき鋼板。
2. 前記リフロー処理によって鉄と合金化したスズ量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上０．５６ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１に記載のスズめっき鋼板。
3. 前記化成処理皮膜が、前記スズめっきの表面積全体に対して６０％以上８０％以下の面積率で被覆されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスズめっき鋼板。
4. 冷延鋼板に前処理、スズめっき、リフロー処理、及び化成処理を施す缶用のスズめっき鋼板の製造方法において、
   前記スズめっき工程を施す際に、前記冷延鋼板の少なくとも缶内面となる側にめっき量が１．２ｇ／ｍ^２以上となるようにスズめっきを施し、次いで、該スズめっきの溶融時間が０．１秒以上０．７秒以下となるリフロー処理を行い、次いで、重クロム酸ナトリウム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、前記スズめっき上に重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ^２の通電量で陰極電解による化成処理を行うことを特徴とする、スズめっき鋼板の製造方法。
5. 前記リフロー処理を水蒸気濃度が０〜４０ｇ／ｍ^３以下の雰囲気で行うことを特徴とする、請求項４に記載のスズめっき鋼板の製造方法。
6. 前記重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解による化成処理を、電流密度が０．１〜１０．０Ａ／ｄｍ^２の範囲で行うことを特徴とする、請求項４又は５に記載のスズめっき鋼板の製造方法。
7. 前記重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解による化成処理を２．０〜１０．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で０．００１〜０．２秒電解し、その後、０．１〜５．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で０．０１〜２．０秒電解を行うことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のスズめっき鋼板の製造方法。