JP2010176130A - 定着器部材及びその製造方法 - Google Patents

定着器部材及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010176130A
JP2010176130A JP2010014580A JP2010014580A JP2010176130A JP 2010176130 A JP2010176130 A JP 2010176130A JP 2010014580 A JP2010014580 A JP 2010014580A JP 2010014580 A JP2010014580 A JP 2010014580A JP 2010176130 A JP2010176130 A JP 2010176130A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
intermediate layer
layer
dispersion
fuser member
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010014580A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5635273B2 (ja
Inventor
Yu Qi
キ ユ
Nan-Xing Hu
フー ナン−シン
David J Gervasi
ジェイ ジェルバシ デイビット
David C Irving
シー イルビン デイビット
Patrick J Finn
ジェイ フィン パトリック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xerox Corp
Original Assignee
Xerox Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xerox Corp filed Critical Xerox Corp
Publication of JP2010176130A publication Critical patent/JP2010176130A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5635273B2 publication Critical patent/JP5635273B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/20Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat
    • G03G15/2003Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat
    • G03G15/2014Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat using contact heat
    • G03G15/2053Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating
    • G03G15/2057Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating relating to the chemical composition of the heat element and layers thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544Addition polymer is perhalogenated
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652Of asbestos
    • Y10T428/31663As siloxane, silicone or silane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721Of polyimide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/31765Inorganic-containing or next to inorganic-containing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Fixing For Electrophotography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】本発明の目的は、中間層を含有する定着器部材と、この中間層および定着器部材を形成するための方法とを提供することにある。
【解決手段】本発明の定着器部材は、基材と、前記基材上に配置された弾性層と、前記弾性層上に配置された中間層であって、ポリマーマトリックス中に分散された複数のカーボンナノチューブを含む中間層と、前記中間層上に配置された表面層と、を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、一般に、静電撮像デバイスに使用される中間層、より詳細にはナノチューブ含有中間層、および関連する部材と、このナノチューブ含有中間層および関連する部材を作製するための方法とに関する。
電子的写真(電子写真、電子的写真撮像、または静電撮像としても知られる)では、撮像プロセスが、支持体表面(例えば、1枚の紙)に可視トナー画像を形成するステップを含んでいる。可視トナー画像は、静電潜像を含有する感光体からしばしば転写され、通常は、定着器を使用して、永久的な画像が形成されるように支持体表面に固定または定着される。例えば定着器は、フッ素樹脂(例えば、パーフルオロアルコキシ(PFA)またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE))で作製され、かつ弾性シリコーンゴム層にコーティングされた、表面剥離層を含むことができる。フッ素樹脂の表面は、オイルレス定着を可能にすることができ、順応性あるシリコーンゴム層は、粗い紙の固定、少ない斑模様、および良好な均一性を可能にすることができる。いくつかの定着器では、タイ層などのプライマー層がシリコーンゴム層と表面剥離層との間に使用されて、これらの層の間の接着が促進するようになされている。
特開2006−330725号公報
フッ素樹脂は、しばしば結晶材料であり、フィルムを形成するのに高いベーク温度、典型的には300℃を超える温度を必要とする。しかし、シリコーンゴムは約250℃で分解し始めるので、問題が生ずる。したがって、ベーク温度、ランピング温度、およびプライマー層のタイプおよび厚さなどの形成プロセス条件を要求通りに調整することができる場合であっても、欠陥なく均一な定着器フィルムを実現することは難しい。
本発明の目的は、先行技術のこれらおよびその他の問題を克服するために、中間層を含有する定着器部材と、この中間層および定着器部材を形成するための方法とを提供することである。
一実施形態では、定着器部材は、基材と、弾性層と、表面層と、これらの弾性層および表面層の間に配置された中間層とを含むことができる。弾性層は、例えばシリコーンゴム層を含むことができ、表面層は、例えばPFAまたはPTFEのフッ素樹脂などのフルオロポリマーを含むことができる。中間層は、ポリマーマトリックス中に複数のカーボンナノチューブを含有するカーボン−ナノチューブ(CNT)ポリマー複合体を含むことができる。したがって表面層および定着器部材は、約250℃以上の温度で処理することができる。
「定着器部材」という用語は、例示を目的として本明細書で使用される。また、「定着器部材」という用語は、固定部材、圧力部材、熱部材、および/またはドナー部材を含むがこれらに限定されるものではなく、静電撮像印刷プロセスに有用なその他の部材も包含するものとする。「定着器部材」は、例えばベルト、プレート、シート、またはロールなどの形をとることができる。
本発明の教示による例示的な定着器部材100の一部を示す概略図である。 本発明の教示による図1の定着器部材に使用される、例示的な中間層130Aを示す概略図である。 本発明の教示による図1の定着器部材に使用される、例示的な中間層130Bを示す概略図である。 本発明の教示による図1の定着器部材100を形成するための、例示的な方法200を示す図である。
図1は、本発明の教示による例示的な定着器部材100の一部を示す。図1に示される部材100は、一般化された概略図である。また、図1に示される部材100は、その他の構成要素/層/フィルム/粒子を付加することができること、または既存の構成要素/層/フィルム/粒子を除去し若しくは改質できることが、当業者に容易に理解されるべきである。
図示されるように、定着器部材100は、基材110、弾性層120、中間層130、および表面層140を含む。また、表面層140を弾性層120上に形成することができ、これを基材110上に形成することもできる。開示された中間層130は、約250℃以上の温度で定着器部材100を形成および/または使用するための所望の性質、例えば熱安定性を得るために、弾性層120と表面層140との間に形成することができる。
基材110は、開示された定着器部材100に合わせて、例えばベルト、プレート、および/または円筒状ドラムの形をとることができる。様々な実施形態では、基材110は、例えば金属、金属合金、ゴム、ガラス、セラミック、プラスチック、または織布など、広く様々な材料を採用することができる。追加の実施例では、使用される金属は、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、鋼、ニッケル、銅、およびこれらの混合物等が挙げられ、一方、使用されるプラスチックは、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、基材110は、例えば、表面に形成されたシリコーンゴムを有するアルミニウムシリンダまたはアルミニウム定着器ロールを含むことができる。
弾性層120は、例えばシリコーンゴム層を含むことができ、表面層140は、特定の用途に応じて例えば、PFAおよび/またはPTFEなどのフッ素樹脂を含むことができる。様々な実施形態では、従来の定着器部材の弾性層および/または表面層に関する当業者に知られている材料および/または方法を、開示される定着器部材100に使用することができる。様々な実施形態では、表面層140は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(エチルビニルエーテル)のコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)のコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマーを含むがこれらに限定するものではないフルオロポリマーを含むことができる。
中間層130は、弾性層120および/または表面層140のフィルム品質が向上するように、および/またはこれらの層の間の接着性が向上するように、弾性層120と表面層140との間に形成することができる。様々な実施形態では、中間層130は、定着器部材100の改善された熱安定性、機械的剛性、および/または電気特性を得るために、ポリマーマトリックス中に分散された複数のカーボンナノチューブ(CNT)を含むことができる。様々な実施形態では、中間層130は、部材100の形成および/または使用中、熱的におよび/または機械的に弾性層120を保護することができる。例えば、中間層130上に形成される表面層140などの部材100を、約250℃以上の温度で処理する場合、上に重なる中間層130によって弾性層120での欠陥の形成を減少させ無くすことができる。
本明細書で使用される「ポリマーマトリックス」は、例えば熱可塑性樹脂、サーモエラストマー、樹脂、ポリパーフルオロエーテルエラストマー、シリコーンエラストマー、熱硬化性ポリマー、またはその他の架橋材料など、1種以上の化学的にまたは物理的に架橋したポリマーを含む。様々なその他の実施形態では、ポリマーは、例えばフルオロエラストマー(例えば、Viton)、フッ素化ポリエーテル、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリエーテルケトン、フッ素化ポリアミド、またはフッ素化ポリエステルを含めたフッ素化熱可塑性樹脂、フッ素化ポリマー(即ち、フルオロポリマー)等を含むがこれらに限定されるものではない。様々な実施形態では、1種以上の架橋ポリマーは、ナノチューブと混合するために、半軟質および/または融解物であってもよい。
様々な実施形態では、ポリマーマトリックスは、例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマー反復単位を有するフルオロエラストマー等を含む。
市販されているフルオロエラストマーには、例えば、Viton A(登録商標)(ヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびフッ化ビニリデン(VDFまたはVF2)のコポリマー)、Viton(登録商標)−B(テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VDF)、およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)のターポリマー)、およびViton(登録商標)−GF、(TFE、VF2、HFPを含めたテトラポリマー))、並びにViton E(登録商標)、Viton E 60C(登録商標)、Viton E430(登録商標)、Viton 910(登録商標)、Viton GH(登録商標)、およびViton GF(登録商標)等が挙げられる。Viton(登録商標)という名称は、E.I.DuPont de Nemours,Inc.の商標である。さらにその他の市販されているフルオロエラストマーには、例えば、3M社からのDyneon(商標)フルオロエラストマー等が挙げられる。追加の市販されている材料には、共に3M社から入手可能なAflas(登録商標)ポリ(プロピレン−テトラフルオロエチレン)およびFluorel II(登録商標)(LII900)ポリ(プロピレン−テトラフルオロエチレンビニリデンフルオリド)、並びにSolvay Solexisから入手可能なFor−60KIR(登録商標)、For−LHF(登録商標)、NM(登録商標)、For−THF(登録商標)、For−TFS(登録商標)、TH(登録商標)、およびTN505(登録商標)と称されるTecnoflons等が挙げられる。
一実施形態では、ポリマーマトリックスは、ビスフェノール化合物、ジアミノ化合物、アミノフェノール化合物、アミノ−シロキサン化合物、アミノ−シラン、およびフェノール−シラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、効果的な硬化剤(本明細書では、架橋薬剤、結合剤、または架橋剤とも呼ぶ。)と架橋した、フッ化ビニリデン含有フルオロエラストマーも含まれる。
例示的なビスフェノール架橋剤には、E.I.du Pont de Nemours,Inc.から入手可能なViton(登録商標)Curative No.50(VC−50)等が挙げられる。VC−50は、CNTおよび例示的なフルオロポリマーの溶媒懸濁液に可溶化することができ、架橋に関して反応性ある部位で容易に利用することができる。Curative VC−50は、架橋剤としてビスフェノール−AFを、促進剤として塩化ジフェニルベンジルホスホニウムを含有することができる。ビスフェノール−AFは、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールとしても知られている。
架橋フルオロポリマーは、比較的軟質で弾性特性を示すエラストマーを形成することができる。特定の実施形態では、中間層に使用されるポリマーマトリックスは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、および臭素化過酸化物硬化部位を含めたViton−GF(登録商標)(E.I.du Pont de Nemours,Inc.)を含むことができる。
様々な実施形態では、中間層130用のポリマーマトリックスは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(エチルビニルエーテル)のコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)のコポリマーを含むがこれらに限定するものではないフルオロ樹脂を含むことができる。様々な実施形態では、ポリマーマトリックスは、硬化したシリコーンエラストマーを含むことができる。
様々な実施形態では、中間層130に使用されるポリマーおよびナノチューブは、その全体を本願に引用して援用する「A Process for Making CNT/PFA Composite Coatings for Fuser Applications」という名称の関連する米国特許出願第12/198551号、「CNT/Fluoropolymer Coating Composition」という名称の第12/198460号、および「Nanotube Reinforced Fluorine−Containing Composites」という名称の第12/245850号に記述されるものを含むことができる。
本明細書で使用されるように、また他に指定しない限り、「ナノチューブ」という用語は、約100ナノメートル以下の少なくとも1つの短い寸法、例えば幅または直径を有する細長い材料(有機および無機材料を含む。)を指す。「ナノチューブ」という用語は、本明細書では例示を目的に使用される。この用語は、ナノシャフト、ナノピラー、ナノワイヤ、ナノロッド、およびナノニードルと、これらの様々な機能化および誘導体化した小繊維形態であってスレッド、ヤーン、織布などの例示的な形態のナノファイバを含んだ小繊維形態とを含むが、これらに限定されるものではなく、同様の寸法のその他の細長い構造も包含するものである。
ナノチューブは、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)、およびこれらの様々な機能化および誘導体化したカーボンナノファイバなどの小繊維形態を含むこともできる。様々な実施形態では、ナノチューブは、内径および外径を有し、例えば内径は、約0.5から約20ナノメートルに及び、一方、例えば外径は、約1から約80ナノメートルに及ぶ。あるいはナノチューブは、例えば約1から約1000000に及ぶアスペクト比を有することができる。
ナノチューブは、例えば長方形、多角形、楕円形、または円形などの様々な断面形状を有する。したがってナノチューブは、例えば円筒状の3次元形状を有することができる。
ナノチューブは、伝導性または半伝導性の材料で形成することができ、熱的(例えば、安定性または伝導性)、機械的、および電気的(例えば、導電性)機能などの優れた所望の機能をもたらすことができる。さらにナノチューブは、様々な物理的および/または化学的な改質を通して制御および/または高められた熱的、機械的、および電気的特性を有する改質されたナノチューブ、機能化されたナノチューブであってもよい。例えばカーボンナノチューブは、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、および/またはポリジメチルシロキサンから選択された材料で、表面改質することができる。
ナノチューブはさらに、例えば、形成された中間層130の約0.01%から約20%の重量負荷を有する状態で、ポリマーマトリックス中に分散させることができる。
様々な実施形態では、中間層130はさらに、ナノチューブ複合体分散体中に、無機粒子などの充填剤を含むことができる。例示的な実施形態では、充填剤懸濁液を、水に溶かしたシランなどの表面処理剤の存在下で、無機粒子の超音波処理によって調製することができる。様々な実施形態では、無機粒子には、限定するものではないが金属酸化物、非金属酸化物、金属、またはその他の適切な粒子を含めることができる。具体的には、金属酸化物には、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、5酸化アンチモン、インジウムスズ酸化物、およびこれらの混合物を含めることができる。非金属酸化物には、例えば、窒化ホウ素および炭化ケイ素(SiC)などを含めることができる。金属には、例えば、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、および鉄などを含めることができる。様々な実施形態では、当業者に知られているその他の添加剤を、ナノチューブコーティング複合体に含めることもできる。
図1A〜1Bは、本発明の教示による図1の定着器部材に使用される例示的な中間層130A〜130Bを示す概略図である。図1A〜1Bに示されるように、一貫したサイズを有する複数のナノチューブ134が示されているが、当業者なら、複数のナノチューブ134は、種々のサイズ、例えば種々の長さ、幅、および/または直径を有することができることが理解されよう。さらに、図1A〜1Bに示される中間層は、一般化された概略図である。また、図1A〜1Bに示される中間層は、その他のナノチューブ/充填剤/層を付加することができ、または既存のナノチューブ/充填剤/層を除去しもしくは改質することができることが、当業者に容易に明らかにされるべきである。
図1Aでは、複数のカーボンナノチューブ(CNT)134を、例示的なポリマーマトリックス132中に分散させることができる。この例示的な実施形態では、CNTの分布は、中間層130Aのポリマーマトリックス132中に均一に分散されているが、ランダムな角度で結束したカーボンナノチューブ134を含むことができる。様々な実施形態では、複数のカーボンナノチューブ134は、例えば磁場を使用することによって、中間層130Aのポリマーマトリックス132の全体にわたり、均一に分散させることができ、空間的に制御することができ、例えば、ある方向に並べまたは配向することができる。
図1Bでは、中間層130Bはさらに、ポリマーマトリックス132に分散された複数のカーボンナノチューブ134と共に、複数の充填剤136を含むことができる。本明細書に開示されるように、複数の充填剤136には、例えば酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、5酸化アンチモン、インジウムスズ酸化物、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、または鉄等が挙げられる。
様々な実施形態では、開示された中間層130を形成するのに、CNT/ポリマー複合体分散体を使用することができる。複合体分散体は、複数のCNT、1種以上のポリマーおよび/または対応する硬化剤、無機充填剤粒子、および当業者に知られている任意選択の界面活性剤を分散させるために、例えば効果的な溶媒を含むように調製することができる。
効果的な溶媒には、限定するものではないがメチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、およびこれらの混合物等が挙げられる。適切な分散体を形成することができるその他の溶媒は、本明細書の実施形態の範囲内とすることができる。
したがって様々な実施形態は、本発明の教示による定着器部材100を形成するための方法を含むことができる。例えばコーティング技法、押出し技法、および/または成型技法などの様々な層形成技法は、弾性層120を形成するために基材110に適用することができ、中間層130を形成するために弾性層120に適用することができ、および/または表面層140を形成するために中間層130に適用することができる。
本明細書で使用される「コーティング技法」という用語は、材料または表面に分散体を付着させ、形成し、または堆積するための技法またはプロセスを指す。したがって、「コーティング」または「コーティング技法」という用語は、本発明の教示において特に限定されず、浸漬コーティング、塗装、ブラシコーティング、ローラコーティング、パッド塗布、噴霧コーティング、回転コーティング、流延、またはフローコーティング等を用いることができる。例えば、中間層130を形成するための複合体分散体、および表面層140を形成するための第2の分散体は、エアブラシを用いた噴霧コーティングによって、弾性層120および形成された中間層130上にそれぞれコーティングすることができる。様々な実施形態では、ベルトやプレートなどの平らな基材をコーティングするのにギャップコーティングを使用することができ、それに対してフローコーティングは、ドラムまたは定着器ロールまたは定着器部材の基材など、円筒状の基材をコーティングするために使用することができる。
様々な実施形態では、開示された定着器部材は、約0.1マイクロメートルから約50マイクロメートルの厚さを有する中間層、約1マイクロメートルから約40マイクロメートルの厚さを有する表面層、および約2マイクロメートルから約10ミリメートルの厚さを有する弾性層を含むことができる。
図2は、本発明の教示による図1の定着器部材100を形成するための例示的な方法200を示す。図2の方法200を、一連の動作または事象として以下に例示し記述するが、本発明は、そのような動作または事象の例示された順序に限定されないことが理解されよう。例えばいくつかの動作は、異なる順序で、および/または本明細書に例示および/または記述されるものとは別のその他の動作もしくは事象と同時に行ってもよい。また、本発明の1つ以上の態様または実施形態による方法を実施するのに、例示されたステップの必ずしも全てを必要としなくてもよい。さらに、本明細書に記述される動作の1つ以上は、1つ以上の別々の動作および/または段階で実施してもよい。
図2の210では、複数のカーボンナノチューブおよびポリマーを含む複合体分散体を形成する。例えば複合体分散体は、フルオロポリマー(例えば、Viton)、CNT、無機充填剤(例えば、MgO)、硬化剤(例えば、VC−50)、および任意選択で界面活性剤を有機溶媒に溶かしたもの(例えば、MIBK)等を含むことができる。様々な実施形態では、複合体分散体は、レットダウンプロセスからのCNT/Viton複合体、金属酸化物充填剤、ビスフェノール硬化剤VC−50、および任意選択で界面活性剤を有機溶媒に溶かしたもの等を含むことができる。レットダウンCNT/Viton複合体は、その全体を本願に引用して援用する「Nanotube Reinforced Fluorine−Containing Composites」という名称の関連する米国特許出願第12/245850号に従って調製することができる。
図2の220では、CNT/ポリマー複合体分散体を、弾性層上に堆積し、コーティングし、または押し出す。様々な実施形態では、弾性層(図1の120も参照)を、従来の定着器部材の基材(図1の110も参照)上に形成することができ、例えば、基材上に例示的なシリコーンゴムを成型することによって形成することができる。次いでCNT/ポリマー複合体分散体を、例えば例示的なシリコーンゴム層上にフローコーティングすることができ、ある時間にわたって部分的にまたは全体的に蒸発させ、その後、硬化プロセスを行って、中間層(図1の130も参照)を形成することができる。硬化プロセスは、使用される(1種以上の)ポリマーおよび(1種以上の)硬化剤によって決定することができる。
中間層130を形成するための硬化プロセスは、例えば、段階的な硬化プロセスを含むことができる。例示的な実施形態では、コーティングされ、押し出され、成型されたCNT/ポリマー複合体分散体を、約49℃の対流式炉内に約2時間置き、その温度を約177℃に上昇させ、さらに硬化を約2時間行い、その温度を約204℃に上昇させ、コーティングを、その温度で約2時間さらに硬化し、最後に、炉の温度を約232℃に上昇させ、コーティングをさらに6時間硬化する。上記は一例であって、その他の硬化スケジュールが可能である。当業者に知られている硬化スケジュールは、本明細書の実施形態の範囲内とすることができる。
図2の230で、堆積および/または硬化したCNT/ポリマー複合体に第2の分散体を付着させ、その後、図2の240で熱処理を行うことによって、表面層(図1の140も参照)を形成する。例えば、中間層を形成するための硬化プロセスの後、PFAから調製されたフッ素樹脂分散体を、例えば噴霧または粉末コーティング技法によって、形成された中間層上に堆積することができる。次いで表面層の堆積物を、約250℃以上、例えば約350℃から約360℃などの高温でベークすることができる。
様々な実施形態では、中間層130の調製中、例えば図2の動作220において、CNT/ポリマー複合体の溶媒系または分散系、および/または下にある弾性層120上の堆積物の滞留時間を制御して、中間層130の高い堆積品質を実現し、定着器部材100の層同士の界面接着を得ることができる。
様々な実施形態では、中間層130および表面層140を弾性層120上に調製する場合、中間層130および表面層140のベーク(または硬化)プロセスを組み合わせることができる。例えば、弾性層120上にCNT/ポリマー複合体分散体を堆積した後に、複合体堆積物を手短に乾燥して、例えば使用した溶媒を蒸発させ、その後、表面層140を堆積することができる。次いで中間複合体の乾燥堆積物および表面層の堆積物を、熱処理して、中間複合体のポリマーマトリックスをさらに硬化し、同時に表面層をさらにベークすることができる。様々な実施形態では、例えば約250℃以上の温度での、段階的な熱処理を用いて、開示された定着器部材100を形成することができる。
このように、中間層130は、高温の熱安定性および機械的剛性をもたらすことができるので、例えば下にある弾性層120および形成された表面層140にいかなる欠陥も生成することなく、表面層140の高温ベークまたは硬化を行って、高品質な定着器部材100を提供することができる。さらに、中間層130により、定着器部材100は、例えば改善された層同士の接着性、堆積物の安定性、改善された熱伝導性、および長期寿命を有することができる。
<実施例1:CNT/Viton複合体を含有する中間層の調製>
従来の定着器ロールのシリコーンゴム層上に複合体分散体をフローコーティングすることによって、中間層を調製した。複合体分散体は、レットダウンプロセスからのCNT/Viton複合体、MgOの金属酸化物、VC−50のビスフェノール硬化剤(E.I.du Pont de Nemours,Inc.から入手可能なViton(登録商標)Curative No.50)、および任意選択で界面活性剤をメチルイソブチルケトン(MIBK)の有機溶媒に溶かしたものを含んでいた。
複合体分散体のコーティングプロセスの後、硬化プロセスを約149℃のランプ温度で約2時間、約177℃で約2時間、次いで約204℃で約2時間、次いで約232℃で約6時間実施してポストキュアを行った。
<実施例2;CNT/Viton複合体を含有する中間層の調製>
この実施例では、定着器ロールのシリコーン層の最上面に、実施例1のレットダウンCNT/Viton複合体、MgOの金属酸化物、AO700のアミノ−シラン硬化剤、および任意選択で界面活性剤をMIBK有機溶媒に溶かしたものを含有する複合体分散体をフローコーティングすることによって、中間コートを調製した。
コーティングプロセスの後、硬化プロセスを約149℃の温度で約2時間、約177℃で約2時間、次いで約204℃で約2時間、次いで約232℃で約6時間実施してポストキュアを行った。
<実施例3:定着器部材の表面層の調製>
PFAトップコートは、表面層として使用され、実施例1〜2で形成された中間層の最上面にPFA水性分散体を噴霧コーティングし、その後、約350℃の高温で10分間ベークすることによって調製した。
<実施例4:定着器部材の表面層の調製>
PFAトップコートは、やはり表面層として使用され、実施例1〜2で形成された中間層の最上面にPFA水性分散体を粉末コーティングし、その後、約350℃の高温で10分間ベークすることによって調製した。
<実施例5:組み合わせた熱処理を使用する定着器部材の調製>
定着器部材は、従来の定着器部材のシリコーンゴム層の最上面に、実施例1〜2のCNT/Viton複合体分散体をフローコーティングすることによって製作した。コーティングされたCNT/Viton複合体分散体を、約49℃から約177℃の温度で2時間、手短に乾燥した。次いでPFA層を、実施例3〜4の噴霧または粉末コーティング技法を使用して、乾燥した複合体分散体の最上面にコーティングし、その後、約204℃の高温で2時間、次いで約232℃で6時間、次いで約350℃で10分間ベークして、中間複合体のさらなる硬化とPFA表面層のベークとを行うことにより、定着器部材を形成した。
32 ポリマーマトリックス、 100 定着器部材、 110 基材、 120 弾性層、 130 中間層、 132 ポリマーマトリックス、 134 ナノチューブ、 140 表面層、 200 方法。

Claims (4)

  1. 基材と、
    前記基材上に配置された弾性層と、
    前記弾性層上に配置された中間層であって、ポリマーマトリックス中に分散された複数のカーボンナノチューブを含む中間層と、
    前記中間層上に配置された表面層と
    を含むことを特徴とする定着器部材。
  2. 請求項1に記載の部材であって、前記複数のカーボンナノチューブが、前記中間層の約0.01重量%から約20重量%の量で存在し、前記中間層のポリマーマトリックスが、シリコーンエラストマー、フルオロポリマー、ポリパーフルオロエーテル、フッ素化ポリエーテル、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリエーテルケトン、フッ素化ポリアミド、またはフッ素化ポリエステルからなる群から選択された1種以上のポリマーを含むことを特徴とする部材。
  3. 複数のカーボンナノチューブおよびポリマーを含む複合体分散体を形成するステップと、
    前記複合体分散体を弾性層上に堆積し硬化して、中間層を形成するステップであって、前記弾性層が基材上に形成されているステップと、
    前記中間層に第2の分散体を付着させるステップと、
    前記付着された第2の分散体を、約250℃以上の温度で処理して、前記中間層上に表面層を形成するステップと
    を含むことを特徴とする部材を作製するための方法。
  4. 複数のカーボンナノチューブおよびポリマーを含む複合体分散体を形成するステップと、
    前記複合体分散体を弾性層上に堆積するステップであって、前記弾性層が基材上に形成されているステップと、
    前記堆積された複合体分散体に第2の分散体を付着させるステップと、
    前記堆積された複合体分散体上の前記付着された第2の分散体を、約250℃以上の温度で処理して、前記弾性層上に中間層を形成し、前記形成された中間層上に表面層を形成するステップと
    を含むことを特徴とする部材を作製するための方法。
JP2010014580A 2009-01-29 2010-01-26 定着器部材及びその製造方法 Expired - Fee Related JP5635273B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/362,182 US10216129B2 (en) 2009-01-29 2009-01-29 Intermediate layer comprising CNT polymer nanocomposite materials in fusers
US12/362,182 2009-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010176130A true JP2010176130A (ja) 2010-08-12
JP5635273B2 JP5635273B2 (ja) 2014-12-03

Family

ID=41809069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010014580A Expired - Fee Related JP5635273B2 (ja) 2009-01-29 2010-01-26 定着器部材及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10216129B2 (ja)
EP (1) EP2213889B1 (ja)
JP (1) JP5635273B2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010281916A (ja) * 2009-06-03 2010-12-16 Ricoh Co Ltd 定着部材、並びに定着装置及び画像形成装置
WO2011111411A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 住友電気工業株式会社 定着用ベルト
JP2012136698A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Xerox Corp Cnt無機ナノフィラーを含むフルオロエラストマーナノコンポジット
JP2012173739A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Xerox Corp Cnt/pfaナノコンポジットコーティングを備える加圧部材
JP2013080116A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Fuji Xerox Co Ltd 定着部材、定着ベルト、定着装置および画像形成装置
WO2014020861A1 (ja) * 2012-08-02 2014-02-06 キヤノン株式会社 定着部材及びその製造方法、定着装置、画像形成装置
JP2015210524A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 ゼロックス コーポレイションXerox Corporation 二重層複合コーティングおよびそれを製造するための方法
US9575449B2 (en) 2014-02-05 2017-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Fixing member and manufacturing method therefor, fixing device, and image forming apparatus
KR101820483B1 (ko) * 2012-02-24 2018-01-19 에스프린팅솔루션 주식회사 저항발열 조성물, 및 이를 이용한 발열 복합체 및 그 제조방법, 가열장치 및 정착장치

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011101579B4 (de) * 2011-05-12 2015-03-05 Otto Bock Healthcare Gmbh Verwendung eines leitfähigen Polymermaterials für medizinische und orthopädietechnische Anwendungen
KR101850277B1 (ko) 2012-03-23 2018-04-20 에스프린팅솔루션 주식회사 가열 부재 및 이를 채용한 정착 장치
US9541873B2 (en) * 2014-04-24 2017-01-10 Xerox Corporation Carbon nanoparticle and fluorpolymer composite fuser coating
JP7001384B2 (ja) * 2016-08-10 2022-01-19 キヤノン株式会社 電子写真用ベルトの製造方法
CN108479712B (zh) * 2018-03-28 2020-12-29 中山大学 一种可吸附降解四溴双酚a的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003131510A (ja) * 2001-10-25 2003-05-09 Canon Inc ローラ及びこれを用いた加熱定着装置
JP2007179009A (ja) * 2005-11-30 2007-07-12 Ricoh Co Ltd 定着部材及びそれを有する画像形成装置
JP2008155210A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Xerox Corp カーボンナノチューブで補強したフルオロポリマー被覆剤の調製プロセス
JP2008299314A (ja) * 2007-05-01 2008-12-11 Canon Inc 像加熱装置及びこの装置に用いられる回転可能な加熱部材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257699A (en) * 1979-04-04 1981-03-24 Xerox Corporation Metal filled, multi-layered elastomer fuser member
US6514650B1 (en) * 1999-09-02 2003-02-04 Xerox Corporation Thin perfluoropolymer component coatings
US20060292360A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Xerox Corporation Fuser and fixing members and process for making the same
JP2007101736A (ja) 2005-09-30 2007-04-19 Seiko Epson Corp 定着用ローラ、定着用ローラの製造方法、定着装置および画像形成装置
JP2007304374A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Nagano Japan Radio Co 定着ローラ
US7534492B2 (en) * 2006-06-22 2009-05-19 Eastman Kodak Company Fuser member
JP5171030B2 (ja) 2006-12-28 2013-03-27 キヤノン株式会社 加熱回転体、その加熱回転体の製造方法、及びその加熱回転体を有する像加熱装置
US7734241B2 (en) * 2007-05-01 2010-06-08 Canon Kabushiki Kaisha Image heating apparatus and rotatable heating member used for the same
US8107843B2 (en) * 2008-04-01 2012-01-31 Xerox Corporation Digital fuser using micro hotplate technology
US9441131B2 (en) * 2008-08-26 2016-09-13 Xerox Corporation CNT/fluoropolymer coating composition
US8231972B2 (en) * 2008-11-20 2012-07-31 Xerox Corporation Fuser member coating having self-releasing fluorocarbon matrix outer layer
US8173337B2 (en) * 2009-01-28 2012-05-08 Xerox Corporation Fuser material composition comprising of a polymer matrix with the addition of graphene-containing particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003131510A (ja) * 2001-10-25 2003-05-09 Canon Inc ローラ及びこれを用いた加熱定着装置
JP2007179009A (ja) * 2005-11-30 2007-07-12 Ricoh Co Ltd 定着部材及びそれを有する画像形成装置
JP2008155210A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Xerox Corp カーボンナノチューブで補強したフルオロポリマー被覆剤の調製プロセス
JP2008299314A (ja) * 2007-05-01 2008-12-11 Canon Inc 像加熱装置及びこの装置に用いられる回転可能な加熱部材

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010281916A (ja) * 2009-06-03 2010-12-16 Ricoh Co Ltd 定着部材、並びに定着装置及び画像形成装置
US8445090B2 (en) 2010-03-08 2013-05-21 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Fixing belt
WO2011111411A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 住友電気工業株式会社 定着用ベルト
JP2011186127A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 定着用ベルト
JP2012136698A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Xerox Corp Cnt無機ナノフィラーを含むフルオロエラストマーナノコンポジット
JP2012173739A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Xerox Corp Cnt/pfaナノコンポジットコーティングを備える加圧部材
JP2013080116A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Fuji Xerox Co Ltd 定着部材、定着ベルト、定着装置および画像形成装置
KR101820483B1 (ko) * 2012-02-24 2018-01-19 에스프린팅솔루션 주식회사 저항발열 조성물, 및 이를 이용한 발열 복합체 및 그 제조방법, 가열장치 및 정착장치
WO2014020861A1 (ja) * 2012-08-02 2014-02-06 キヤノン株式会社 定着部材及びその製造方法、定着装置、画像形成装置
JP2014044401A (ja) * 2012-08-02 2014-03-13 Canon Inc 定着部材及びその製造方法、定着装置、画像形成装置
US9465338B2 (en) 2012-08-02 2016-10-11 Canon Kabushiki Kaisha Fixing member, method for manufacturing the same, fixing apparatus, and image forming apparatus
US9575449B2 (en) 2014-02-05 2017-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Fixing member and manufacturing method therefor, fixing device, and image forming apparatus
JP2015210524A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 ゼロックス コーポレイションXerox Corporation 二重層複合コーティングおよびそれを製造するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5635273B2 (ja) 2014-12-03
US10216129B2 (en) 2019-02-26
EP2213889B1 (en) 2017-03-15
EP2213889A1 (en) 2010-08-04
US20100189943A1 (en) 2010-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5635273B2 (ja) 定着器部材及びその製造方法
US8557345B2 (en) Process for making CNT/PFA composite coatings for fuser applications
US9441131B2 (en) CNT/fluoropolymer coating composition
US9244406B2 (en) Nanotube reinforced fluorine-containing composites
CA2690482C (en) Improved fuser material composition comprised of a polymer matrix with the addition of graphene-containing particles
US7991340B2 (en) Fuser member
JP5738629B2 (ja) 定着材の製造および製品
JP5551452B2 (ja) 定着用サブシステム
US20150140319A1 (en) Fuser member and method of manufacture
US9340457B2 (en) Fuser coating composition and method of manufacture
US8211535B2 (en) Nano-fibrils in a fuser member
JP2010262291A (ja) フッ素化ナノダイヤモンドを含むヴィトン定着器部材
JP5812888B2 (ja) Cnt/pfaナノコンポジットコーティングを備える加圧部材
US8790774B2 (en) Fluoroelastomer nanocomposites comprising CNT inorganic nano-fillers
JP5739355B2 (ja) フューザー部材を製造する方法
US8097319B2 (en) Diamond-containing nanocomposite interfacial layer in fusers
US10465093B2 (en) Surface layer and fuser member
US8216661B2 (en) Variable gloss fuser coating material comprised of a polymer matrix with the addition of alumina nano fibers
US20150140320A1 (en) Surface layer and fuser member

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140325

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140617

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140930

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141016

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5635273

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees