JP2010174097A

JP2010174097A - 耐摩耗剤およびそれを含む耐摩耗性に優れた潤滑油組成物

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Publication number: JP2010174097A
Application number: JP2009016735A
Authority: JP
Inventors: Etsushi Nagatomi; 悦史長富; Tetsuo Wakizono; 哲郎脇園
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2029-01-28
Also published as: CN102300968B; RU2535209C2; RU2011135793A; CN102300968A; US20110294709A1; BRPI1007022A2; EP2382289A1; US8658577B2; JP5432537B2; BRPI1007022B1; WO2010086357A1; EP2382289B1

Abstract

【課題】新規な耐摩耗性に優れた化合物およびそれを含む潤滑組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（２）で表されるリン化合物（Ｘ＝酸素又は硫黄）、または、一般式（２）のＸ＝硫黄である化合物に亜鉛、モリブデン、銅、タングステンから選ばれる金属原子によって錯体を形成した金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である新規耐摩耗剤およびそれを含み、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で０．０１〜１０質量％含有してなる潤滑組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な耐摩耗剤およびそれを含む耐摩耗性に優れた潤滑油組成物に関する。

潤滑剤の耐摩耗特性を適切なレベルに調整するために耐摩耗剤を配合使用されており、高性能なエンジン油、ギヤ油をはじめとする自動車用潤滑油や、油圧作動油等の工業用潤滑油のような潤滑油組成物にはこれらの耐摩耗剤が使用されている。そして、これらの耐摩耗剤としては多くのタイプのものが提案されている。

その耐摩耗剤として最も代表的なものが亜鉛ジチオフォスフェート（以下、「ＺｎＤＴＰ」と記載する。）であるが、下記の特許文献１および２にみられるように、この有機亜鉛化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。

耐摩耗性は潤滑油にとって重要な性能であり、その性能を維持するために、更に、これまでには多くの、種々の耐摩耗剤を配合する技術が開示されている。特に、上記のＺｎＤＴＰは長年耐摩耗剤として使用されており、また、下記非特許文献１および下記特許文献３〜７においても耐摩耗性を有するリン含有化合物の使用が開示されている。

ＵＳＰａｔｅｎｔＯｆｆｉｃｅ２，３６４，２８３（２，３６４，２８３，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ，１９４４）ＵＳＰａｔｅｎｔＯｆｆｉｃｅ２，３６４，２８４（２，３６４，２８４，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ，１９４４）特許第３６６２２２８号公報特許第４１６６８７２号公報特開２００１−３５４９８７号公報特開２００２−２０７７９号公報特開２００８−２６６３６７号公報

昭和６１年７月２５日、株式会社幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」

上記したように、潤滑油にとって耐摩耗特性は重要な要素であり、高性能な自動車用潤滑油、および、工業用潤滑油のような潤滑油組成物には耐摩耗剤が使用されている。従来の高性能潤滑油に使用されている耐摩耗性能に関わる先行技術は、ＺｎＤＴＰの添加により達成されるものが殆どであった。本発明では、耐摩耗性を有する新たな化合物に関しての研究を鋭意進めた結果、ある特定の構造を有するリン化合物が優れた耐摩耗性を有することを見出した。即ち、本発明では、従来のＺｎＤＴＰと同等な、優れた耐摩耗性を示すリン化合物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の第１は、下記一般式（２）で表されるリン化合物、または、下記一般式（３）で表されるその金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である新規な耐摩耗剤に関する。
［一般式（２）および（３）中、Ｒ_１およびＲ_２は水素、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を、ＸはＯまたはＳを、Ｍは亜鉛、モリブデン、銅、タングステン等から選ばれる金属原子を示す。］
本発明の第２は、潤滑油基油と上記一般式（２）で表されるリン化合物、または、上記一般式（３）で表されるその金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有し、前記リン化合物、またはその金属塩の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で０．０１〜１０質量％である耐摩耗性に優れた潤滑油組成物に関する。

上記一般式（２）の化合物の例示としては以下のものが挙げられる。即ち、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基の場合であって、Ｒ_１及びＲ_２が必ずしも同じでなくとも良いが、具体的にはＲ_１及びＲ_２が同じもので、Ｘが硫黄の場合を以下に示す。
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｅｎｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｐｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｎｏｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｕｎｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｎｏｎａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｉｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｎｉｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｄｏｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｒｉｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｅｔｒａｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｅｎｔａｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、等である。
また、Ｒ_１及びＲ_２がシクロアルキル基の場合であって、Ｒ_１及びＲ_２が必ずしも同じでなくとも良いが、具体的にはＲ_１及びＲ_２が同じもので、Ｘが硫黄の場合を以下に示す。
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｐｅｎｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｈｅｐｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
等である。
また、Ｒ_１及びＲ_２がアリール基の場合であって、Ｒ_１及びＲ_２が必ずしも同じでなくとも良いが、具体的にはＲ_１及びＲ_２が同じもので、Ｘが硫黄の場合を以下に示す。
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｏｌｕｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｘｙｌｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｅｈｔｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）、
等である。

上記一般式（３）の化合物の例示として以下のものが挙げられる。即ち、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基の場合であって、Ｒ_１及びＲ_２が必ずしも同じでなくとも良いが、具体的にはＲ_１及びＲ_２が同じもので、Ｘが硫黄の場合は以下に示す、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｅｎｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｐｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｎｏｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｕｎｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｎｏｎａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｉｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｈｅｎｉｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｄｏｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｒｉｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｅｔｒａｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｅｎｔａｃｏｓｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
また、Ｒ_１及びＲ_２がシクロアルキル基の場合であって、Ｒ_１及びＲ_２が必ずしも同じでなくとも良いが、具体的にはＲ_１及びＲ_２が同じもので、Ｘが硫黄の場合は以下に示す、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｐｅｎｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｈｅｐｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｃｙｃｒｏｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
等を挙げることができる。
また、Ｒ_１及びＲ_２がアリール基の場合であって、Ｒ_１及びＲ_２が必ずしも同じでなくとも良いが、具体的にはＲ_１及びＲ_２が同じもので、Ｘが硫黄の場合は以下に示す、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｔｏｌｕｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｅｈｔｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２、
等を挙げることができる。

本発明に係る有機リン化合物は、例えば下記の方法により得ることができる。

本発明の潤滑油組成物としては、潤滑油やグリースなどを挙げることができる。本発明化合物の潤滑油組成物中の存在量は、従来の耐摩耗剤と同様であり、例えば組成物全量を基準として、リン元素換算で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％の割合で配合する。

本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、これらの混合物を使用することができ、特に、ＡＰＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４、グループ５に属する基油を、単独または混合物として使用することができる。

グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１１０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。

グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９０〜１２５、好ましくは１００〜１２０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。

グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９５〜１４５、好ましくは１００〜１４０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は、０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。

合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリオキシアルキレングリコール、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられ、グループ４及びグループ５に属する。
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４の属する基油である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ^２／ｓである。
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいことから、本発明の基油として好適に用いることができ、これはグループ３基油である。ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通例、粘度指数は１３０〜１８０、より好ましくは１４０〜１７５である。また４０℃における動粘度は、２〜６８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜１２０ｍｍ^２／ｓである。また、通例、全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬＸＨＶＩ（登録商標）がある。

本発明においては、基油として、上記鉱油は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。

本発明の潤滑油組成物は、基油および耐摩耗剤のほかに、さらに潤滑油の用途に応じて、その特性向上のために通常使用される金属系清浄剤、消泡剤、無灰系分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤などの各種の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することが有効である。
これらの追加的な添加剤は、その全配合量を組成物全量基準で、通常、約０．０５〜２５重量％程度の範囲にすることが好ましい。

清浄剤としては通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の割合で配合し、その種類としてはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との油溶性塩基性塩、スルフォネート、フェネート、サリシレートなどが挙げられる。

無灰系分散剤としては通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の割合で配合し、その種類としては日本国特許第１３６７７９６号、第１６６７１４０号、第１３０２８１１号、第１７４３４３５号に示されるポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸エステルなどが挙げられ、またこれらの化合物のほう素化誘導体を本発明の潤滑油組成物に配合することも可能である。

酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２′−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、２，２′−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２″，４″−ジ−ｔ−ブチル−３″−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、ｐ，ｐ′−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ′−オクチルフェニルアミン、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミン、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、さらにはモリブデンジチオカーバメートやモリブデンアルキルアミン塩等の有機モリブデン化合物等を挙げられ、これらを単独もしくは数種類組み合わせては０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で使用することができる。

本発明の潤滑油組成物においては、必要に応じて粘度指数向上剤を配合することができる。
その粘度指数向上剤としては、例えば日本国特許第９５４０７７号、第１０３１５０７号、第１４６８７５２号、第１７６４４９４号、第１７５１０８２号等に記載されているスチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン星状共重合体、ポリメタクリレート系、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられ、これらは１から２０質量％の割合で使用される。またこれらのものに窒素原子や酸素原子を分子中に含んだ極性モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤についても同じように使用することができ、一般には、ポリメタクリレ−ト、エチレン−プロピレン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリブテンなど、あるいはこれらに分散性を付与した分散型のものを使用する。
特にポリメタクリレ−トが好ましく、用いられるポリメタクリレ−トの分子量は１万〜２００万であり、特に好ましくは１０万〜５０万のものである。ポリメタクリレ−ト等粘度指数向上剤は組成物中に通常０．５〜２０重量％，好ましくは１〜１０重量％配合される。

流動点降下剤としては、日本国特許第１１９５５４２号、第１２６４０５６号に記載されているポリメタクリレート系などが使用される。防錆剤として、アルケニルコハク酸またはその部分エステル、ベンゾトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物などが使用される。

消泡剤として、ポリジメチルシロキサンおよびポリアクリレート系等を使用することができる。

本発明の潤滑油組成物に使用する消泡剤のポリジメチルシロキサンは、下記一般式（４）表わされる。
〔式（４）において、ｎは正の整数で粘度に対応する値である。〕
上記ポリジメチルシロキサンは、２５℃における動粘度が約１０，０００〜６０，０００ｍｍ^２／ｓ程度が好ましい。もちろん上記粘度以下のポリジメチルシロキサンを含むことが排除されるものではないが，含有量が多くなると潤滑油が濁ったり、あるいは潤滑油中に分散することができず沈降したりするために、そうしたことが起こらないような適当な含有量に留めることが必要である。このポリジメチルシロキサンは、単独で、あるいは粘度の異なった二種以上のものを組み合わせて使用することができる。その使用量については、基油に、Ｓｉ換算で、組成物全量を基準として、約０．１〜３０ｐｐｍ（重量ｐｐｍ：以下同じ）の割合で配合される。０．１ｐｐｍ未満では消泡性の効果がでない場合があり、３０ｐｐｍを超えると潤滑油組成物が濁ったり、逆に消泡効果がでない場合がある。より好ましくは、約３〜１０ｐｐｍの範囲である。

一方、ポリアクリレート系の消泡剤としては、分子量が約４，０００〜１５０，０００程度のものを使用するとよい。その使用量は、上記したポリジメチルシロキサンのＳｉ量（ｐｐｍ）に対して６０倍以上となるような添加量（ｐｐｍ）で併用しても良い。また、通常の添加量の範囲であれば上限は特に規制されないが、抗乳化性の低下が問題となることがあり０．５重量％以下になるようにすると好ましいことが多く、更に好ましくは０．２重量％以下である。

本発明により、優れた新規な耐摩耗剤を提供することができ、また従来の技術を用いることなく優れた耐摩耗性を有する潤滑油組成物を提供することができた。

図１は高速４球耐摩耗性試験の概略図である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。そして、以下に示す製法は一例であって必ずしもこれに限るものではない。

〔実施例１〕
配位子６ａ：Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）の合成
（合成法：Ｄ．Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，３５，２６９５−２６９７）
（構造式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ
（反応式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ
（実験方法）
アルゴン雰囲気下において、還流管を付けた３００ｍｌの三口フラスコにヘキサメチルジシラザン（２．６４ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン５０ｍｌに溶かした。続いて、フラスコを５０℃に加熱しながら、滴下漏斗を用いてクロロジイソプロピルホスフィン（５．００ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌを３０分かけて滴下し、さらに３時間攪拌した。
室温に冷却し、単体硫黄（１．０５ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに７時間加熱還流を行った後に０℃において１日放置した。得られた白色の結晶を二硫化炭素およびｎ−ヘキサンで洗浄した後にジクロロメタンとｎ−ヘキサンからの再結晶を行い、精製した。
（形状）無色透明結晶
（収量）１．３３ｇ
（収率）２６％

〔実施例２〕
錯体６ｂ：Ｚｉｎｃ［Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２の合成
（合成法：Ｄ．Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，３５，２６９５−２６９７）
（構造式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ

（反応式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ
（実験方法）
還流管を付けた３００ｍｌの三口フラスコに配位子６ａ（１．３３ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）と炭酸水酸化亜鉛（１．１０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ，蒸留溶媒）中で３時間加熱還流を行った。その後、濾過により得られた濾液の約１／３を減圧留去し、０℃おいて１日放置した。得られた無色透明の結晶をジクロロメタンと水で抽出を行った。得られた有機層を減圧留去した後にジクロロメタンとｎ−ヘキサンからの再結晶を行い、精製した。
（形状）無色透明結晶
（収量）１．０６ｇ
（収率）７２％

〔実施例３〕
配位子７ａ：Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）の合成
（合成法：Ｄ．Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，３５，２６９５−２６９７）
（構造式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｐｈｅｎｙｌ

（反応式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｐｈｅｎｙｌ

Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｐｈｅｎｙｌ
（実験方法）
アルゴン雰囲気下において、還流管を付けた３００ｍｌの三口フラスコにヘキサメチルジシラザン（３．６６ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）を加え、トルエン１００ｍｌに溶かした。続いて、フラスコを５０℃に加熱しながら、滴下漏斗を用いてクロロジフェニルホスフィン（１０．０ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌを３０分かけて滴下し、さらに３時間攪拌した。
室温に冷却し、単体硫黄（１．４５ｇ，５．６７ｍｍｏｌ）を加え、さらに７時間加熱還流を行った後に０℃において１日放置した。得られた白色の結晶を二硫化炭素およびｎ−ヘキサンで洗浄した後にジクロロメタンとｎ−ヘキサンからの再結晶を行い、精製した。
（形状）白色結晶
（収量）７．２４ｇ
（収率）７１％

〔実施例４〕
錯体７ｂ：Ｚｉｎｃ［ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｏ）］_２の合成
（合成法：Ｄ．Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，３５，２６９５−２６９７）
（構造式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｐｈｅｎｙｌ
（反応式）
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｐｈｅｎｙｌ
（実験方法）
大気下で、還流管を取り付けた５００ｍｌの３つ口フラスコ内に、合成したｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）（２．８１ｇ，６．６８ｍｍｏｌ）と、溶媒として３００ｍｌのジクロロメタンを加えた。配位子を溶媒に溶かした後に炭酸水酸化亜鉛（１．１０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を加えて、オイルバスの温度を７０℃に保ちながら３時間かけて加熱還流を行った。その後、濾過により残った原料を取り除き、そして濾液をエバポレーションによって約３分の２に減らして、温度を０℃に保ち１日間放置すると白色の結晶が得られた。得られた結晶をジクロロメタンに溶かし、さらに精製水を加えて分液漏斗に移して抽出を行い、そしてジクロロメタンとｎ−ヘキサンを１：１の割合で用いて再結晶を行った。
＜形状＞白色結晶
＜収率＞５８％

〔比較例１〜２および実施例５〜１０〕
比較例１は分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６）５％を添加したＡＰＩグループIII鉱油（１００℃における動粘度４．２ｍｍ^２／ｓ）、または、合成エステル基油（トリメチロールプロパンカルボン酸エステル；１００℃における動粘度４．５ｍｍ^２／ｓ）を、実施例５〜１０は、実施例１〜４で合成した化合物を、分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６）５％を添加したＡＰＩグループIII鉱油（１００℃における動粘度４．２ｍｍ^２／ｓ）、または、合成エステル基油（トリメチロールプロパンカルボン酸エステル；１００℃における動粘度４．５ｍｍ^２／ｓ）を、表１中に示す質量％濃度となるようにそれぞれ調整する。

これら試料油を、高速四球耐摩耗試験機を用いて、日本石油学会が定めるＪＰＩ−５Ｓ−３２−９０試験法に準拠し、耐摩耗性評価を行った。図１のように、試料容器に下部三個の鋼球を固定し、試験油を加え、油温７５℃の条件で上から回転球に荷重（４０ｋｇｆ）を与えて押し付けながら毎分１２００回転の速度で６０分間回転させた。試験後、下部三個の固定した鋼球の、上部の回転球との接触点に生じた摩耗痕径を測定し、その耐摩耗性を評価した。その結果を表１に示す。
表１中の実施例５〜１０に示したように、実施例１〜４で示したリン化合物は、何れも比較例１および２と比較して優れた耐摩耗性を有していることが確認された。

１）ＡＰＩグループIII鉱油（１００℃における動粘度４．２ｍｍ^２／ｓ）：「ＳＫＥｎｅｒｇｙＣｏ．Ｌｔｄ製、ＹＵＢＡＳＥ４」
２）トリメチロールプロパンカルボン酸エステル（１００℃における動粘度４．５ｍｍ^２／ｓ）
３）アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６
４）ＪＰＩ−５Ｓ−３２−９０試験法（その「当たり痕」が小さいほど耐摩耗性、即ち潤滑性が高い。）に準拠。１２００ｒｐｍ、４０ｋｇｆ、７５℃、６０分

Claims

下記一般式（２）で表されるリン化合物、または、下記一般式（３）で表されるその金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である新規耐摩耗剤。
［一般式（２）および（３）中、Ｒ_１およびＲ_２は水素、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を、ＸはＯまたはＳを、Ｍは亜鉛、モリブデン、銅、タングステン等から選ばれる金属原子を示す。］
潤滑油基油と上記一般式（２）で表されるリン化合物、または、上記一般式（３）で表されるその金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有し、前記リン化合物、またはその金属塩の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で０．０１〜１０質量％である耐摩耗性に優れた潤滑油組成物。