JP4166872B2 - 新規な亜リン酸エステル誘導体 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な亜リン酸エステル誘導体とその製造方法及び亜リン酸エステル誘導体を含有した潤滑油用添加剤、並びに亜リン酸エステル誘導体を配合した潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械装置の潤滑においては、潤滑油は摺動もしくは転動接触における金属表面を摩耗から防止する能力、摩耗を制御する能力を有することが必要とされる。潤滑油の耐摩耗性を向上させ、かつ装置の寿命を延長するためには添加剤の役割が極めて重要になってくる。すなわち、基油単独では、トランスミッション油組成物をはじめ、その他の潤滑油組成物の用途に要求される多くの特殊な性質を有することはできない。そこで、添加剤を使用し、それぞれの特定の性質を付与し、潤滑油組成物の性能を向上させる必要がある。したがって、これらの潤滑油組成物に使用するのに適した一つあるいはそれ以上の性質を有する新規な添加剤の探索が行われてきた。
【０００３】
その探索方法の一つとして、極圧剤として含リン化合物と含硫黄化合物が知られているので、一つの分子中にリン原子と硫黄原子を含んだ新規な化合物を合成しようという試みがある。例えば、米国特許第 2,750,342号公報，米国特許第 2,960,523号公報，米国第 4,511,480号公報，特開平9-3471号公報等には各種のリン酸エステル類が開示されているが高負荷の過酷な条件における極圧性，耐摩耗性及び摩擦特性を満足しているものはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、新規な亜リン酸エステル誘導体とその製造方法を提供し、及び亜リン酸エステル誘導体を含有する潤滑油用添加剤を提供し、更にＡＴ（自動変速機），ＣＶＴ（無段変速機）等のような高負荷の過酷な条件下においても、極圧性，耐摩耗性及び摩耗特性を満足できる潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規な亜リン酸エステル誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｏ）n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜２０の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
及び下記一般式（II)
【０００６】
【化７】
【０００７】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。ｐは０〜２の整数、ｑは０又は１の整数を示し、ｐとｑは同時に０になることはない。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体である。
本願の第二の発明は、下記一般式（III)
Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −ＯＨ ・・・（III)
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。）
で表されるアルキルチオアルキルアルコールと、三塩化リンを、無触媒または塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の亜リン酸エステル誘導体の製造方法である。
【０００８】
本願の第三の発明は、下記一般式（IV）
〔Ｒ1 −（Ｘ−Ｒ2 ）m −Ｙ〕n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（IV）
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。Ｘ，ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示し、Ｘ，Ｙのうちどちらか一方はＳである。ｍは０〜４の整数（但し、ｎ＝３のとき、ｍは０ではない）で、ｎは前記と同じである。〕
及び下記一般式（Ｖ）
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、ｍは０〜４の整数であり、Ｘ，Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
本願の第四の発明は、上記の亜リン酸エステル誘導体を有効量配合してなる潤滑油組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本願の第一の発明は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体である。
上記一般式（Ｉ）と（II）においてＲ1 は炭素数６〜２０の炭化水素基を示すが、具体的には各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコデシル基のアルキル基、シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルアルキル基，各種ジメチルシクロアルキル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。これらの中で炭素数８〜１６のアルキル基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）と（II）においてＲ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示すが、具体的にはメチレン基；エチレン基；１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基の二価の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中でメチレン基，エチレン基，各種プロピレン基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜３の整数を示すが、１又は２が好ましい。
一般式（II）において、ｐは０〜２の整数、ｑは０又は１の整数を示し、同時に０になることはないが、好ましくはｐ＝１かつｑ＝０、ｐ＝１かつｑ＝１、ｐ＝２かつｑ＝０である。
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される亜リン酸エステル誘導体の好ましい具体例としては、トリ（オクチルチオエトキシ）亜リン酸エステル，トリ（ドデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，トリ（ヘキサデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，ジ（オクチルチオエトキシ）亜リン酸エステル，ジ（ドデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，ジ（ヘキサデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，モノ（オクチルチオエトキシ）亜リン酸エステル，モノ（ドデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，モノ（ヘキサデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，オクチルチオエチルホスホン酸オクチルチオエチルエステル，ドデシルチオエチルホスホン酸ドデシルチオエチルエステル，ヘキサデシルチオエチルホスホン酸ヘキサデシルチオエチルエステルなどを挙げることができる。なお、上記のジ，モノエステルは互変異性体をも含む。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される亜リン酸エステル誘導体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、一般式（III)
Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −ＯＨ ・・・（III)
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。）
で表されるアルキルチオアルキルアルコールと、三塩化リンを、無触媒または塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１５】
これらの反応において、アルキルチオアルキルアルコールと三塩化リンの使用割合は、通常、モル比で三塩化リン１モルに対して、アルキルチオアルキルアルコール０．１〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。
反応温度は、通常、−１０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の範囲で選ばれる。触媒の塩基としては、例えば、トリエチルアミン，ピリジンなどが使用できる。なお、この反応はＴＨＦ，ジエチルエーテルなどの溶媒中で行うことができる。
【００１６】
本願の第三の発明は、一般式（IV）
〔Ｒ1 −（Ｘ−Ｒ2 ）m −Ｙ〕n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（IV）
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。Ｘ，ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示し、Ｘ，Ｙのうちどちらか一方はＳである。ｍは０〜４の整数（但し、ｎ＝３のとき、ｍは０ではない）で、ｎは前記と同じである。〕
及び下記一般式（Ｖ）
【００１７】
【化９】
【００１８】
（式中、ｍは０〜４の整数であり、Ｘ，Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
上記一般式（IV）と（Ｖ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｎ，ｐ及びｑついては第一の発明の記載と同じである。一般式（IV）と（Ｖ）において、ｍの好ましい範囲は１〜４の整数である。
【００１９】
また、より好ましい態様として、下記一般式（VI）
（Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｙ）n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（VI）
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｙ及びｎは前記と同じである。）
及び下記一般式（VII)
【００２０】
【化１０】
【００２１】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｙ，ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
【００２２】
さらに好ましい態様として、下記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）及び（XII)
Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｏ−Ｐ−（ＯＨ）2 ・・・（VIII）
（Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｏ）2 −Ｐ−ＯＨ ・・・（IX）
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
上記の亜リン酸エステル誘導体を潤滑油用添加剤として使用する場合には、▲１▼そのままで使用する、▲２▼基油等で希釈し使用する、▲３▼後述のその他の添加剤と組み合わせてパッケージとして使用するなどの方法があるので、潤滑油用添加剤中の亜リン酸エステル誘導体の割合は、通常、０．１〜１００重量％である。
【００２７】
本願の第四の発明は、潤滑油基油に、上記の少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を有効量配合してなる潤滑油組成物である。
潤滑油基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
【００２８】
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル、シクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
亜リン酸エステル誘導体の有効量は、用途によって異なるが、組成物全量基準で、通常０．０１〜１０重量％で、好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明の潤滑油組成物には、上記の潤滑油用添加剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ従来から潤滑油組成物に慣用されている清浄分散剤，酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，抗乳化剤，他の極圧剤，他の摩耗剤などを、適宜配合することができる。
本発明の潤滑油組成物は、例えば、動力伝達用潤滑油，内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受け油，ショックアブソーバー油，工業用潤滑油として使用できる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕
５００ｃｃフラスコに、ｎ−オクチルチオエタノール３８．１ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）とＴＨＦ２５０ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流中で三塩化リン１３．７ｇ（０．１モル）を滴下して、室温で１時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去した。反応液に水１．８ｇ（０．１モル）を滴下して、室温で１昼夜攪拌した後、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去した。得られた反応生成物の収量は４２ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光（図１）、プロトン核磁気共鳴分光（図２）の結果より、下記の式（XIII）で表される化合物であることが確認された。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
〔製造例２〕
５００ｃｃフラスコに、三塩化リン１３．７ｇ（０．１モル）とＴＨＦ５０ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流下でｎ−オクチルチオエタノール３８．１ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）とＴＨＦ２５０ｃｃの混合物を滴下して、室温で１時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去し、反応液に水１．８ｇ（０．１モル）を滴下して、室温で１昼夜攪拌した後、エバポレーターでＴＨＦを減圧除去した。得られた反応物の収量は４１ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果により、上記の式（XIII）で表される化合物であることが確認された。
【００３３】
〔製造例３〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの代わりにｎ−ドデシルチオエタノール３８．６ｇ（０．２モル）を使用したこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は５１ｇであった。この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XIV)で表される化合物であることが確認された。
【００３４】
【化１５】
【００３５】
〔製造例４〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの代わりにｎ−ヘキサデシルチオエタノール６０．５ｇ（０．２モル）を使用したこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は６５ｇであった。この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XV）で表される化合物であることが確認された。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
〔製造例５〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの量を２８．６ｇ（０．１５モル）、水の量を２．７ｇ（０．１５モル）に代えたこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は３３ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XVI)と前記の式（XIII）で表される化合物の混合物であることが確認された。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
液体クロマトグラフ分析（カラム：逆層，溶媒：アセトニトリル，検出器：示差屈折計）の結果より式（XVI)の化合物が４４重量％、式（XIII）の化合物が５６重量％であることが確認された。
【００４０】
〔製造例６〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの量を４７．６ｇ（０．２５モル）、トリエチルアミンの量を２５．３ｇ（０．２５モル）、水の量を０．９ｇ（０．０５モル）に代えたこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は５２ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XVII）と前記の式（XIII）で表される化合物の混合物であることが確認された。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
液体クロマトグラフ分析（カラム：逆層，溶媒：アセトニトリル，検出器：示差屈折計）の結果より式（XVII）の化合物が５１重量％、式（XIII）の化合物が４９重量％であることが確認された。
【００４３】
〔製造例７〕
５００ｃｃフラスコに、三塩化リン１３．７ｇ（０．１モル）とジエチルエーテル１００ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流下でｎ−オクチルチオエチルマグネシウムブロマイド２７．７ｇ（０．１モル）のジエチルエーテル溶液を滴下して、１０℃以下で１時間攪拌した。さらに、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を氷冷した５％塩酸水溶液中に注ぎ込み反応を停止させた。ジエチルエーテルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを留去し、ｎ−オクチルチオエチルジクロロホスフィン（収率７５％）を得た。
【００４４】
次いで、５００ｃｃフラスコに、得られたｎ−オクチルチオエチルジクロロホスフィン１３．７ｇ（０．０５モル）とＴＨＦ５０ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流下でｎ−オクチルチオエタノール９．５ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５モル）とＴＨＦ１００ｃｃの混合物を滴下して、室温で１時間攪拌した。副生したトリアミンの塩酸塩をろ過で除去し、反応液に水０．９ｇ（０．０５モル）を滴下して、室温で１昼夜攪拌した後、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去した。得られた反応生成物の収量は２０ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XVIII)で表される化合物であることが確認された。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
〔製造例８〕
製造例１において、ｎ−オクチルチオエタノールの代わりにエチルチオエタノール２１．２ｇ（０．２モル）を使用したこと以外は製造例１と同様に実施した。得られた反応生成物は３３ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XIX)で表される化合物であることが確認された。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
〔製造例９〕
製造例１において、三塩化リンの代わりにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１モル）を使用したこと以外は製造例１と同様に実施した。得られた反応生成物は４４ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XX）で表される化合物であることが確認された。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
〔実施例１〜７，比較例１〜４及び参考例１〕
シクロアルカン系の合成油基油に、組成物全量基準で、上記の製造例で得られた亜リン酸エステル誘導体又は市販の亜リン酸エステル誘導体を１重量％、清浄分散剤１重量％、酸化防止剤０．５重量％，防錆剤０．１重量％，消泡剤０．１重量％を配合して潤滑油組成物を調製した。その調製した潤滑油組成物について、下記の条件でファレックス ブロック オン リング摩擦摩耗試験（ＡＳＴＭ
Ｄ−３７０４に準じる）により評価した。その結果を第１表に示す。
【００５１】
摩擦摩耗試験の条件
リング材質：ＳＡＥ ４６２０ スチール
ブロック材質：ＳＡＥ ０１ スチール
試験温度：１３０℃
回転速度：０．３６７ｍ／ｓ
荷重：１５００Ｎ
試験時間：６０分
評価項目：リング外観，リング摩耗量，ブロック摩耗幅，ブロック摩耗量，摩擦
係数変化
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の亜リン酸エステル誘導体を配合した潤滑油組成物は、ＡＴ，ＣＶＴ等のような高負荷の過酷な条件下においても、極圧性，耐摩耗性及び摩擦特性を満足できるものであり、各種の潤滑油に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１の反応生成物のリン核磁気共鳴分光スペクトル
【図２】 製造例１の反応生成物のプロトン核磁気共鳴分光スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な亜リン酸エステル誘導体とその製造方法及び亜リン酸エステル誘導体を含有した潤滑油用添加剤、並びに亜リン酸エステル誘導体を配合した潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械装置の潤滑においては、潤滑油は摺動もしくは転動接触における金属表面を摩耗から防止する能力、摩耗を制御する能力を有することが必要とされる。潤滑油の耐摩耗性を向上させ、かつ装置の寿命を延長するためには添加剤の役割が極めて重要になってくる。すなわち、基油単独では、トランスミッション油組成物をはじめ、その他の潤滑油組成物の用途に要求される多くの特殊な性質を有することはできない。そこで、添加剤を使用し、それぞれの特定の性質を付与し、潤滑油組成物の性能を向上させる必要がある。したがって、これらの潤滑油組成物に使用するのに適した一つあるいはそれ以上の性質を有する新規な添加剤の探索が行われてきた。
【０００３】
その探索方法の一つとして、極圧剤として含リン化合物と含硫黄化合物が知られているので、一つの分子中にリン原子と硫黄原子を含んだ新規な化合物を合成しようという試みがある。例えば、米国特許第 2,750,342号公報，米国特許第 2,960,523号公報，米国第 4,511,480号公報，特開平9-3471号公報等には各種のリン酸エステル類が開示されているが高負荷の過酷な条件における極圧性，耐摩耗性及び摩擦特性を満足しているものはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、新規な亜リン酸エステル誘導体とその製造方法を提供し、及び亜リン酸エステル誘導体を含有する潤滑油用添加剤を提供し、更にＡＴ（自動変速機），ＣＶＴ（無段変速機）等のような高負荷の過酷な条件下においても、極圧性，耐摩耗性及び摩耗特性を満足できる潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規な亜リン酸エステル誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｏ）n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜２０の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
及び下記一般式（II)
【０００６】
【化７】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。ｐは０〜２の整数、ｑは０又は１の整数を示し、ｐとｑは同時に０になることはない。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体である。
本願の第二の発明は、下記一般式（III)
Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −ＯＨ ・・・（III)
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。）
で表されるアルキルチオアルキルアルコールと、三塩化リンを、無触媒または塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の亜リン酸エステル誘導体の製造方法である。
【０００８】
本願の第三の発明は、下記一般式（IV）
〔Ｒ1 −（Ｘ−Ｒ2 ）m −Ｙ〕n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（IV）
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。Ｘ，ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示し、Ｘ，Ｙのうちどちらか一方はＳである。ｍは０〜４の整数（但し、ｎ＝３のとき、ｍは０ではない）で、ｎは前記と同じである。〕
及び下記一般式（Ｖ）
【０００９】
【化８】
（式中、ｍは０〜４の整数であり、Ｘ，Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
本願の第四の発明は、上記の亜リン酸エステル誘導体を有効量配合してなる潤滑油組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本願の第一の発明は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体である。
上記一般式（Ｉ）と（II）においてＲ1 は炭素数６〜２０の炭化水素基を示すが、具体的には各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコデシル基のアルキル基、シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルアルキル基，各種ジメチルシクロアルキル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。これらの中で炭素数８〜１６のアルキル基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）と（II）においてＲ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を示すが、具体的にはメチレン基；エチレン基；１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基の二価の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中でメチレン基，エチレン基，各種プロピレン基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜３の整数を示すが、１又は２が好ましい。
一般式（II）において、ｐは０〜２の整数、ｑは０又は１の整数を示し、同時に０になることはないが、好ましくはｐ＝１かつｑ＝０、ｐ＝１かつｑ＝１、ｐ＝２かつｑ＝０である。
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される亜リン酸エステル誘導体の好ましい具体例としては、トリ（オクチルチオエトキシ）亜リン酸エステル，トリ（ドデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，トリ（ヘキサデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，ジ（オクチルチオエトキシ）亜リン酸エステル，ジ（ドデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，ジ（ヘキサデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，モノ（オクチルチオエトキシ）亜リン酸エステル，モノ（ドデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，モノ（ヘキサデシルチオエトキシ）亜リン酸エステル，オクチルチオエチルホスホン酸オクチルチオエチルエステル，ドデシルチオエチルホスホン酸ドデシルチオエチルエステル，ヘキサデシルチオエチルホスホン酸ヘキサデシルチオエチルエステルなどを挙げることができる。なお、上記のジ，モノエステルは互変異性体をも含む。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される亜リン酸エステル誘導体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、一般式（III)
Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −ＯＨ ・・・（III)
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。）
で表されるアルキルチオアルキルアルコールと、三塩化リンを、無触媒または塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１５】
これらの反応において、アルキルチオアルキルアルコールと三塩化リンの使用割合は、通常、モル比で三塩化リン１モルに対して、アルキルチオアルキルアルコール０．１〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。
反応温度は、通常、−１０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の範囲で選ばれる。触媒の塩基としては、例えば、トリエチルアミン，ピリジンなどが使用できる。なお、この反応はＴＨＦ，ジエチルエーテルなどの溶媒中で行うことができる。
【００１６】
本願の第三の発明は、一般式（IV）
〔Ｒ1 −（Ｘ−Ｒ2 ）m −Ｙ〕n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（IV）
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じである。Ｘ，ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示し、Ｘ，Ｙのうちどちらか一方はＳである。ｍは０〜４の整数（但し、ｎ＝３のとき、ｍは０ではない）で、ｎは前記と同じである。〕
及び下記一般式（Ｖ）
【００１７】
【化９】
（式中、ｍは０〜４の整数であり、Ｘ，Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
上記一般式（IV）と（Ｖ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｎ，ｐ及びｑついては第一の発明の記載と同じである。一般式（IV）と（Ｖ）において、ｍの好ましい範囲は１〜４の整数である。
【００１９】
また、より好ましい態様として、下記一般式（VI）
（Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｙ）n −Ｐ−（ＯＨ）3-n ・・・（VI）
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｙ及びｎは前記と同じである。）
及び下記一般式（VII)
【００２０】
【化１０】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｙ，ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
【００２２】
さらに好ましい態様として、下記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）及び（XII)
Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｏ−Ｐ−（ＯＨ）2 ・・・（VIII）
（Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 −Ｏ）2 −Ｐ−ＯＨ ・・・（IX）
【００２３】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を含有してなる潤滑油用添加剤である。
上記の亜リン酸エステル誘導体を潤滑油用添加剤として使用する場合には、▲１▼そのままで使用する、▲２▼基油等で希釈し使用する、▲３▼後述のその他の添加剤と組み合わせてパッケージとして使用するなどの方法があるので、潤滑油用添加剤中の亜リン酸エステル誘導体の割合は、通常、０．１〜１００重量％である。
【００２７】
本願の第四の発明は、潤滑油基油に、上記の少なくとも一種の亜リン酸エステル誘導体を有効量配合してなる潤滑油組成物である。
潤滑油基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
【００２８】
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル、シクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
亜リン酸エステル誘導体の有効量は、用途によって異なるが、組成物全量基準で、通常０．０１〜１０重量％で、好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明の潤滑油組成物には、上記の潤滑油用添加剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ従来から潤滑油組成物に慣用されている清浄分散剤，酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，抗乳化剤，他の極圧剤，他の摩耗剤などを、適宜配合することができる。
本発明の潤滑油組成物は、例えば、動力伝達用潤滑油，内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受け油，ショックアブソーバー油，工業用潤滑油として使用できる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕
５００ｃｃフラスコに、ｎ−オクチルチオエタノール３８．１ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）とＴＨＦ２５０ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流中で三塩化リン１３．７ｇ（０．１モル）を滴下して、室温で１時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去した。反応液に水１．８ｇ（０．１モル）を滴下して、室温で１昼夜攪拌した後、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去した。得られた反応生成物の収量は４２ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光（図１）、プロトン核磁気共鳴分光（図２）の結果より、下記の式（XIII）で表される化合物であることが確認された。
【００３１】
【化１４】
〔製造例２〕
５００ｃｃフラスコに、三塩化リン１３．７ｇ（０．１モル）とＴＨＦ５０ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流下でｎ−オクチルチオエタノール３８．１ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）とＴＨＦ２５０ｃｃの混合物を滴下して、室温で１時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除去し、反応液に水１．８ｇ（０．１モル）を滴下して、室温で１昼夜攪拌した後、エバポレーターでＴＨＦを減圧除去した。得られた反応物の収量は４１ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果により、上記の式（XIII）で表される化合物であることが確認された。
【００３３】
〔製造例３〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの代わりにｎ−ドデシルチオエタノール３８．６ｇ（０．２モル）を使用したこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は５１ｇであった。この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XIV)で表される化合物であることが確認された。
【００３４】
【化１５】
〔製造例４〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの代わりにｎ−ヘキサデシルチオエタノール６０．５ｇ（０．２モル）を使用したこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は６５ｇであった。この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XV）で表される化合物であることが確認された。
【００３６】
【化１６】
〔製造例５〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの量を２８．６ｇ（０．１５モル）、水の量を２．７ｇ（０．１５モル）に代えたこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は３３ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XVI)と前記の式（XIII）で表される化合物の混合物であることが確認された。
【００３８】
【化１７】
液体クロマトグラフ分析（カラム：逆層，溶媒：アセトニトリル，検出器：示差屈折計）の結果より式（XVI)の化合物が４４重量％、式（XIII）の化合物が５６重量％であることが確認された。
【００４０】
〔製造例６〕
製造例２において、ｎ−オクチルチオエタノールの量を４７．６ｇ（０．２５モル）、トリエチルアミンの量を２５．３ｇ（０．２５モル）、水の量を０．９ｇ（０．０５モル）に代えたこと以外は製造例２と同様に実施した。得られた反応生成物の収量は５２ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XVII）と前記の式（XIII）で表される化合物の混合物であることが確認された。
【００４１】
【化１８】
液体クロマトグラフ分析（カラム：逆層，溶媒：アセトニトリル，検出器：示差屈折計）の結果より式（XVII）の化合物が５１重量％、式（XIII）の化合物が４９重量％であることが確認された。
【００４３】
〔製造例７〕
５００ｃｃフラスコに、三塩化リン１３．７ｇ（０．１モル）とジエチルエーテル１００ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流下でｎ−オクチルチオエチルマグネシウムブロマイド２７．７ｇ（０．１モル）のジエチルエーテル溶液を滴下して、１０℃以下で１時間攪拌した。さらに、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を氷冷した５％塩酸水溶液中に注ぎ込み反応を停止させた。ジエチルエーテルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを留去し、ｎ−オクチルチオエチルジクロロホスフィン（収率７５％）を得た。
【００４４】
次いで、５００ｃｃフラスコに、得られたｎ−オクチルチオエチルジクロロホスフィン１３．７ｇ（０．０５モル）とＴＨＦ５０ｃｃを入れ、均一になるように攪拌した。氷冷しながら、窒素気流下でｎ−オクチルチオエタノール９．５ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５モル）とＴＨＦ１００ｃｃの混合物を滴下して、室温で１時間攪拌した。副生したトリアミンの塩酸塩をろ過で除去し、反応液に水０．９ｇ（０．０５モル）を滴下して、室温で１昼夜攪拌した後、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去した。得られた反応生成物の収量は２０ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XVIII)で表される化合物であることが確認された。
【００４５】
【化１９】
〔製造例８〕
製造例１において、ｎ−オクチルチオエタノールの代わりにエチルチオエタノール２１．２ｇ（０．２モル）を使用したこと以外は製造例１と同様に実施した。得られた反応生成物は３３ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XIX)で表される化合物であることが確認された。
【００４７】
【化２０】
〔製造例９〕
製造例１において、三塩化リンの代わりにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１モル）を使用したこと以外は製造例１と同様に実施した。得られた反応生成物は４４ｇであった。
この反応生成物は、リン核磁気共鳴分光、プロトン核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（XX）で表される化合物であることが確認された。
【００４９】
【化２１】
〔実施例１〜７，比較例１〜４及び参考例１〕
シクロアルカン系の合成油基油に、組成物全量基準で、上記の製造例で得られた亜リン酸エステル誘導体又は市販の亜リン酸エステル誘導体を１重量％、清浄分散剤１重量％、酸化防止剤０．５重量％，防錆剤０．１重量％，消泡剤０．１重量％を配合して潤滑油組成物を調製した。その調製した潤滑油組成物について、下記の条件でファレックス ブロック オン リング摩擦摩耗試験（ＡＳＴＭ
Ｄ−３７０４に準じる）により評価した。その結果を第１表に示す。
【００５１】
摩擦摩耗試験の条件
リング材質：ＳＡＥ ４６２０ スチール
ブロック材質：ＳＡＥ ０１ スチール
試験温度：１３０℃
回転速度：０．３６７ｍ／ｓ
荷重：１５００Ｎ
試験時間：６０分
評価項目：リング外観，リング摩耗量，ブロック摩耗幅，ブロック摩耗量，摩擦
係数変化
【００５２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の亜リン酸エステル誘導体を配合した潤滑油組成物は、ＡＴ，ＣＶＴ等のような高負荷の過酷な条件下においても、極圧性，耐摩耗性及び摩擦特性を満足できるものであり、各種の潤滑油に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１の反応生成物のリン核磁気共鳴分光スペクトル
【図２】 製造例１の反応生成物のプロトン核磁気共鳴分光スペクトル
Claims (4)
- 下記一般式（Ｖ）
- 下記一般式（VII）
- 下記一般式（Ｘ）、（XI）及び（XII)
- 潤滑油基油に、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効量配合してなる潤滑油組成物。
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