KR101252867B1

KR101252867B1 - 윤활제용 첨가제

Info

Publication number: KR101252867B1
Application number: KR1020077004644A
Authority: KR
Inventors: 히로아끼 고시마; 신야 이이쯔까; 모또하루 이시까와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2013-04-09
Also published as: EP1783196A4; JP2006063248A; CN101010418B; JP4563114B2; KR20070048745A; EP1783196A1; CN101010418A; WO2006025246A1; US20080161215A1

Abstract

산화 안정성, 열 안정성, 내 NOx성을 갖는 극압 첨가제나 내마모제로서 우수한 기능을 갖는 윤활제용 첨가제 및 이들을 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.

본 발명은 화학식[I]로 나타내어지는 인산에스테르 유도체로 이루어지는 윤활제용 첨가제, 및 이것을 배합한 윤활유 조성물이다.

<화학식 I>

[식 중, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타낸다. R¹은 탄소수 4 내지 24의 1가 유기기, R²는 탄소수 1 내지 6의 2가 유기기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수이다.]

극압 첨가제, 내마모제, 윤활제용 첨가제, 윤활유 조성물, 인산에스테르 유도체

Description

윤활제용 첨가제 {ADDITIVE FOR LUBRICANT}

본 발명은 윤활제용 첨가제에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 산화 안정성, 열 안정성, 내 NOx 열화성이 우수하고, 극압 첨가제나 내마모제로서 우수한 기능을 갖는 신규 인산에스테르 유도체, 상기 인산에스테르 유도체와 아연 화합물의 반응물 또는 상기 인산에스테르 유도체와 유기 아연 화합물의 혼합물로 이루어지는 윤활제용 첨가제, 및 이들 첨가제를 배합한 윤활유 조성물에 관한 것이다.

윤활유는 기계 장치가 작동할 때에 부품끼리가 접동 접촉 또는 전동 접촉하여 금속 표면이 마모되는 것을 방지하는 능력이나 마모를 억제하는 능력을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 윤활유의 내마모성을 향상시키고, 또한 장치의 수명을 연장하기 위해서는 첨가제의 역할이 매우 중요해져 왔다.

한편, 기유(基油) 단독으로는, 내연 기관용 윤활유나 구동계 윤활유를 비롯한 기타 윤활유 조성물의 용도에 요구되는 많은 특수한 성질을 가질 수는 없다. 따라서, 윤활유용 첨가제를 사용하여 각각의 특정 성질을 부여하고, 윤활유 조성물의 성능을 향상시킬 필요가 있다. 이 때문에, 이들 윤활유 조성물에 사용하는 데 적합한 하나 또는 그 이상의 성질을 갖는 윤활유의 탐색이 행해져 왔다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는 윤활유로서 하기 화학식으로 표시되는 인 및 황 함유 인산에스테르 화합물이 개시되었지만 구체적 용도에 대한 기재는 없다.

[식 중, R은 탄소수 2 내지 3의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 O 또는 S를 나타내고, 또한 복수개의 R'는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬기 등이다.]

특허 문헌 2에는 하기 화학식으로 표시되는 인산에스테르 유도체가 개시되었고, 또한 이것을 아크릴에스테르와 공중합하여 방염제로서 이용되었다.

[식 중, A는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, R'는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬기이다.]

특허 문헌 3에는 방향족 아민과, 하기 화학식으로 표시되는 유기 티오인산 또는 아인산으로 이루어지는 에스테르 베이스의 윤활 조성물이 개시되고, 산화 방지제로서 이용되었다.

[식 중, X는 O 또는 S(1개 이상은 S)이고, m은 0 또는 1(3개 이상의 m은 1)이고, 복수개의 R은 알킬기 또는 방향족기이다.]

특허 문헌 4에는 하기 화학식으로 표시되는 인 및 황 함유 화합물이 기재되었고, 산화 안정제 및 내마모제로서 이용되었다.

Ya-S-Yb

[식 중, Ya는

이고, Z는 히드로카르빌기이고, R은 각각 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기 등이고, R'는 수소 또는 2가의 히드로카르빌기이다. X는 S 또는 O이고, Yb는 히드로카르빌기 등이다.]

특허 문헌 5에는 하기 화학식으로 표시되는 알킬티오인산에스테르가 기재되었고, 제1철 금속의 부식 방지제로서 이용되었다.

[식 중, R은 알킬기, 시클로알킬기 등이고, R'는 알킬기를 나타내고, x는 1 내지 4이고, m은 1 또는 2, m+m'=3이다.]

특허 문헌 6에는 하기 화학식으로 표시되는 알콕시폴리에틸렌옥시산 포스파이트에스테르가 개시되었고, 기름에 대한 물 허용도(許容度)를 향상시키는 첨가제로서 이용되었다.

RO-(CH₂CH₂O)_xP(R')-OH

[식 중, R은 알킬키기 또는 알케닐이고, R'는 OH, 알콕시 등이고, x는 2 내지 4이다.]

특허 문헌 7에는 하기 화학식으로 표시되는 환식 포스페이트가 기재되고, 자동차 트랜스미션액과 같은 윤활유 조성물의 마모 방지제, 산화 방지제 및 마찰 개질제로서 이용되었다.

[식 중, R은 알킬 등이고, R'는 알킬렌기이고, X는 O, NH 또는 S를 나타낸다. m은 1 내지 3, m'는 1 내지 12, m"는 0 또는 1이다.]

특허 문헌 8에는, 연료 및 윤활 및 기능 유체 조성물에 유용한 첨가제로서, 1종 이상의 황 조성물을 디- 또는 트리-히드로카르빌포스파이트 및/또는 아민 화합물과 반응시켜 얻어지는 황 함유 화합물의 인 및 질소 함유 유도체가 개시되었다.

특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에는, (1) β-히드록시티오에테르 반응체, (2) 아인산수소 디히드로카르빌, 아인산 트리히드로카르빌 및 이들의 혼합물, (3) 특정 구핵 반응체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이 개시되고, 내마모제나 산화 방지제로서 이용되었다.

특허 문헌 11에는 하기 화학식

(R-X'-R'-Y')_m-P-(OH)_3-m

[식 중, X'는 S(황), Y'는 S(황) 또는 O(산소)를 나타낸다. R은 탄소수 6 내지 20의 유기기, R'는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수이다.] 및 하기 화학식으로 나타내어지는 인 및 황 함유 아인산 화합물이 기재되었다.

[식 중, X', Y', R, R'는 상기와 동일하다. p는 0 내지 2의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 동시에 0이 되지는 않는다.]

특허 문헌 12에는 하기 화학식으로 나타내어지는 인산 및/또는 아인산과, 붕소를 포함하는 이미드 분산제를 가열 처리하여 얻어지는 조성물이 개시되었다.

A-(RO)-(R'O)-P-(O)_m

[식 중, A는 H 또는 OH, m은 0 또는 1이고, m이 0일 때, A는 OH, m이 1일 때 A는 H 또는 OH, R와 R'는 각각 H 또는 1개 이상의 S 또는 O를 포함하는 탄화수소를 나타낸다.]

특허 문헌 13에는 상기 화학식으로 나타내어지는 인산 화합물이 기재되고, 염기가 유지성, 마모 방지성의 첨가제로서 이용되었다.

[식 중, R은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, X는 각각 O 또 S이고, Z는 금속 원자를 나타낸다.]

그러나, 이들 종래의 첨가제를 윤활유에 사용한 경우에는, 고부하이며 가혹한 조건에 있어서의 극압성, 내마모성 및 마찰 특성은 아직 만족할만한 것은 아니었다.

[특허 문헌 1] 미국 특허 제2750342호 명세서

[특허 문헌 2] 미국 특허 제2960523호 명세서

[특허 문헌 3] 미국 특허 제3446738호 명세서

[특허 문헌 4] 미국 특허 제4081387호 명세서

[특허 문헌 5] 미국 특허 제4511480호 명세서

[특허 문헌 6] 미국 특허 제4579672호 명세서

[특허 문헌 7] 미국 특허 제4776969호 명세서

[특허 문헌 8] WO88/03554호 공보

[특허 문헌 9] WO89/12666호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공표 평3-500061호 공보

[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)11-171892호 공보

[특허 문헌 12] 미국 특허 제6352962호 명세서

[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2002-294271호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 신규 황 함유 유기 인 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 윤활유용 첨가제를 제공하고, 또한 내연 기관이나 구동계 기계 등의 고부하의 가혹한 운전 조건에 있어서도 극압성, 내마모성 및 마찰 특성이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들이 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 인산에스테르 유도체가 열 안정성, 산화 안정성, 내 NOx성 및 염기가 유지성이 우수하고, 극압제, 내마모제 및 마찰 특성 개질제로서 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 윤활제용 첨가제 등을 제공하는 것이다.

1. 화학식[I]로 나타내어지는 인산에스테르 유도체(A)로 이루어지는 윤활제용 첨가제.

2. 화학식[I]로 나타내어지는 인산에스테르 유도체(A)와 아연 화합물(B)의 반응물로 이루어지는 윤활제용 첨가제.

<화학식 I>

3. 화학식[I]로 나타내어지는 인산에스테르 유도체(A)와 유기 아연 화합물(C)의 혼합물로 이루어지는 윤활제용 첨가제.

<화학식 I>

4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(I)에 있어서 Y가 O(산소)인 윤활제용 첨가제.

5. 상기 2에 있어서, 아연 화합물(B)가 금속 아연, 아연 산화물, 유기 아연 화합물, 아연 산소산염, 할로겐화아연 및 아연 착체의 군으로부터 선택된 하나 이 상의 화합물인 윤활제용 첨가제.

6. 상기 2에 있어서, 아연 화합물(B)가 아연, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 디메틸아연, 디페닐아연 및 아연 착체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 윤활제용 첨가제.

7. 상기 3에 있어서, 유기 아연 화합물(C)가 알킬카르복실산아연, 알케닐카르복실산아연, 알킬페닐카르복실산아연 및 알케닐페닐카르복실산아연의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 윤활제용 첨가제.

8. 상기 3에 있어서, 유기 아연 화합물(C)가 올레산아연, 이소스테아르산아연, 스테아르산아연, 알킬페닐카르복실산아연, 알킬살리실산아연의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 윤활제용 첨가제.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 윤활제용 첨가제를 배합하여 이루어지는 윤활제용 첨가제 조성물.

10. 윤활유 기유에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제용 첨가제를 인 원소 환산량으로 0.001 내지 0.5 질량％ 함유한 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.

11. 윤활유 기유에, 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 윤활제용 첨가제를 인 원소 환산량으로 0.001 내지 0.5 질량％ 함유한 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

12. 상기 2 또는 4에 기재된 인산에스테르 유도체(A)와 아연 화합물(B)를 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 윤활제용 첨가제의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명의 윤활유 조성물은 NOx 분위기하에서의 염기가 유지성, 즉 롱 드레인(long drain) 성능이 매우 우수하고, 또한 우수한 마모 방지 성능이나 고온 청정 성능을 갖는다.

따라서, NOx 가스 농도가 높고, 또한 비교적 고온하의 내연 기관용 윤활유, 예를 들면 가솔린 기관이나 디젤 기관, 또한 가스 기관으로서의, 천연 가스, LPG(액화 석유 가스), 분해 가스, 석탄 분해 가스 등을 연료로 하는 내연 기관의 크랭크 케이스 오일 등으로서 효과적으로 이용된다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 염기가 유지성, 또한 마모 방지 성능 및 고온 청정성이 필요한 윤활유, 예를 들면 동력전달용 윤활유, 기어유, 베어링유, 쇼크 업소버 오일, 공업용 윤활유 등으로서도 사용할 수도 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본원의 제1 발명은 상기 화학식[I]로 표시되는 것인 인산에스테르 유도체(A)로 이루어지는 윤활제용 첨가제이다.

화학식[I]에 있어서 R¹은 탄소수 4 내지 24의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 8 내지 16의 알킬기가 바람직하다. R¹의 탄소수가 4보다 작은 경우에는, 유용성(油溶性), 극압 특성, 내마모 특성, 마찰 특성, 윤활 특성이 열악함과 동시에 부식성이 증대된다. R¹은 구체적으로는 부틸기, 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각 종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 각종 노나데실기, 각종 에이코데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로알킬기, 각종 디메틸시클로알킬기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 화학식[I]에 있어서 R²는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기의 2가 지방족기, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기, 각종 페닐렌기 등을 들 수 있다.

또한, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타내고, 화학식[I]로서 적어도 1개 이상의 S를 함유하는 것이다. n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 2이다.

상기 화학식[I]로 나타내어지는 인산에스테르 유도체의 구체적인 예로서는, 트리(헥실티오에톡시)인산에스테르, 트리(옥틸티오에톡시)인산에스테르, 트리(도데실티오에톡시)인산에스테르, 트리(헥사데실티오에톡시)인산에스테르, 디(헥실티오에톡시)인산에스테르, 디(옥틸티오에톡시)인산에스테르, 디(도데실티오에톡시)인산 에스테르, 디(헥사데실티오에톡시)인산에스테르, 모노(헥실티오에톡시)인산에스테르, 모노(옥틸티오에톡시)인산에스테르, 모노(도데실티오에톡시)인산에스테르, 모노(헥사데실티오에톡시)인산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 화학식[I]로 표시되는 인산에스테르 유도체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 인산에스테르 유도체는 하기 화학식[II]로 나타내어지는 히드로카르빌티오알킬알코올 또는 하기 화학식[III]으로 나타내어지는 히드로카르빌티오알콕시드와, 옥시염화인(POCl₃)을 무촉매 또는 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

R¹-S-R²-YH

[식 중, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타낸다. R¹ , R²는 상기와 동일하다.]

R¹-X-R²-YNa

[식 중, X, Y, R¹, R²는 상기와 동일하다.]

이들 반응에 있어서 히드로카르빌티오알킬알코올 또는 히드로카르빌티오알콕시드와 옥시염화인의 사용 비율은 통상적으로 몰비로 옥시염화인 1 몰에 대하여 히드로카르빌티오알킬알코올 또는 히드로카르빌티오알콕시드 0.1 내지 5.0 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 3 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰의 범위이다.

또한, 반응 온도는 통상적으로 -60 내지 100 ℃, 바람직하게는 -30 내지 50 ℃의 범위에서 선택된다. 이 반응은 무촉매로 행할 수도 있고, 염기의 존재하에 행할 수도 있다. 이 염기에는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 반응을 행하는 데에 있어서, 용매, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, THF, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있다.

다른 제조 방법으로서는, 하기 화학식[II]로 나타내어지는 알킬티오알킬알코올과 오산화이인(P₂O₅)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

<화학식 II>

R¹-S-R²-YH

이들 반응에 있어서 알킬티오알킬알코올과 오산화이인의 사용 비율은 통상, 몰비로 오산화이인 1 몰에 대하여 알킬티오알킬알코올 1 내지 12 몰, 보다 바람직하게는 2 내지 6 몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 몰의 범위이다.

또한, 반응 온도는 통상적으로 0 내지 140 ℃, 바람직하게는 30 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90 ℃의 범위에서 선택된다. 또한, 이 반응을 행하는 데에 있어서, 용매, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, THF, 디에틸에테르, 클로로포름 등을 사용할 수 있다.

본원의 제2 발명은 상기 인산에스테르 유도체(A)와 아연 화합물(B)의 반응물로 이루어지는 윤활제용 첨가제이다.

아연 화합물(B)로서는, 금속 아연, 아연 산화물, 유기 아연 화합물, 아연 산소산염, 할로겐화아연, 아연 착체 등이 바람직하고, 구체적으로는 아연, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 디메틸아연, 디페닐아연, 아연 착체 등을 들 수 있다.

인산에스테르 유도체(A)와 아연 화합물(B)의 반응은 무촉매 또는 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에서 인산에스테르 유도체와 아연 화합물의 사용 비율은 통상, 몰비로 아연 화합물 1 몰에 대하여 인산에스테르 유도체 0.1 내지 5.0 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰의 범위이다.

또한, 반응 범위는 통상적으로 실온 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃의 범위에서 선택된다. 또한, 이 반응을 행하는 데에 있어서, 용매, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 헥산 등을 사용할 수 있다.

본원 제3 발명은 인산에스테르 유도체(A)와 유기 아연 화합물(C)의 혼합물로 이루어지는 윤활제용 첨가제이다.

유기 아연염(C)로서는, 알킬 또는 알케닐카르복실산아연, 알킬 또는 알케닐페닐카르복실산아연 등이 바람직하고, 구체적으로는 올레산아연, 이소스테아르산아연, 스테아르산아연, 알킬페닐카르복실산아연, 알킬살리실산아연 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 본 발명에 있어서의 윤활제용 첨가제는 인산에스테르 유도체(A)만으로 사용할 수 있지만, (A) 성분과 아연 화합물(B)과의 반응물, 또는 (A) 성분과 유기 아연 화합물(C)와의 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 반응물 및 혼합물은 1종의 것일 수도 있고 2종 이상의 것으로 이루어지는 것일 수도 있다.

이들 첨가제의 유효 배합량은 용도에 따라서 다르지만, 기유 기준으로써 통상, 인 원소 환산량으로 0.001 내지 1.0 질량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

윤활유 기유로서는 광유나 합성유를 사용할 수 있다. 광유, 합성유는 각종의 것이 있고, 용도 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 광유로서는, 예를 들면 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 중간기계(中間基系) 광유 등을 들 수 있고, 구체적인 예로서는 용제 정제 또는 수소 첨가 정제에 의한 경질 중간유, 중질(中質) 중간유, 중질(重質) 중간유, 브라이트 스톡(bright stock) 등을 들 수 있다.

한편, 합성유로서는, 예를 들면 폴리 α-올레핀, α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 알킬벤젠, 폴리올에스테르, 이염기산 에스테르, 다가 알코올 에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜에테르, 시클로알칸계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 윤활유 기유는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 광유와 합성유를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 윤활제용 첨가제 조성물에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 목적에 따라서 종래 윤활제 조성물에 관용되고 있는 각종 첨가 성분, 예를 들면 청정 분산제, 산화 방지제, 방청제, 소포제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 항유화제, 다른 극압제, 내마모제 등을 배합할 수 있다.

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1

500 밀리리터의 플라스크에 질소 기류하에서 수소화나트륨 13.2 g(0.55 몰)과 크실렌 100 밀리리터를 넣고, 옥틸티오에탄올 95.2 g(0.5 몰)의 크실렌(100 밀리리터) 용액을 교반하면서 적하하였다. 환류하면서 5 시간 반응시켰다.

한편, 1000 밀리리터의 플라스크에 빙냉하면서 질소 기류하에서 옥시염화인38.3 g(0.25 몰)과 THF 100 밀리리터를 넣었다. 상술한 반응 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 1 시간 반응시켰다.

반응 용액에 물 10 g(0.55 몰)을 적하하여 실온에서 1 시간 교반한 후, 물 100 밀리리터를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 정치하여 유기층과 수층을 분리하고, 다시 유기층에 물 100 밀리리터를 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이것을 2회 행하였다. 유기층으로부터, 크실렌 및 THF를 증류시키고, 미반응의 옥틸티오에탄올 및 부생성하는 염화옥틸티오에틸을 감압 증류로 제거하였다. 생성된 옥틸티오에틸인산의 수량은 75 g이었다.

실시예 2

300 밀리리터의 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 옥틸티오에틸인산 45 g, 톨루엔 50 밀리리터, 물 1 g을 넣고, 70 ℃로 승온하였다. 산화아연 4.1 g(0.05 몰)을 첨가하였다. 70 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 톨루엔과 물을 감압 증류 제거 후, 150 N 상당의 광물유 15 g으로 희석하고, 반응물을 여과하였다. 얻어진 반응 생 성물의 수량은 60 g이었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서 옥틸티오에탄올 대신에 도데실티오에탄올 123.3 g(0.5 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물(도데실티오에틸인산)의 수량은 92 g이었다.

실시예 4

실시예 2에 있어서 실시예 1에서 얻어진 반응 생성물 대신에 실시예 3에서 얻어진 반응 생성물(도데실티오에틸인산) 55 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 70 g이었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서 옥틸티오에탄올 대신에 헥실티오에탄올 81.1 g(0.5 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물(헥실티오에틸인산)의 수량은 61 g이었다.

실시예 6

실시예 2에 있어서 실시예 1에서 얻어진 반응 생성물 대신에 실시예 5에서 얻어진 반응 생성물(헥실티오에틸인산) 33 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 50 g이었다.

실시예 7

실시예 1에 있어서 옥시염화인 38.3 g(0.25 몰) 대신에 옥시염화인 42.2 g(0.275 몰) 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물(옥틸티오에틸인산)의 수량은 62 g이었다.

실시예 8

실시예 2에 있어서 실시예 1에서 얻어진 반응 생성물 대신에 실시예 7에서 얻어진 반응 생성물(옥틸티오에틸인산)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 60 g이었다.

실시예 9

실시예 1에 있어서 옥시염화인 38.3 g(0.25 몰) 대신에 옥시염화인 34.5 g(0.225 몰) 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 78 g이었다.

실시예 10

실시예 2에 있어서 실시예 1에서 얻어진 반응 생성물 대신에 실시예 9에서 얻어진 반응 생성물(옥틸티오에틸인산)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 61 g이었다.

실시예 11

1000 밀리리터의 플라스크에 옥틸티오에탄올 142.8 g(0.75 몰)과 톨루엔 500 밀리리터를 투입하고, 오산화이인 35.0 g(0.25 몰)을 서서히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80 ℃에서 교반하면서 6 시간 반응시키고, 이어서 톨루엔을 감압 증류하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 178 g이었다.

실시예 12

500 밀리리터 플라스크에 올레산 112.8 g(0.4 몰), 산화아연 16.2 g(0.2 몰 ), 톨루엔 50 밀리리터, 물 2 g을 넣고, 70 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 톨루엔과 물을 감압 증류 제거 후, 150 N 상당의 광물유 30 g으로 희석하여 반응물을 여과하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 145 g이었다.

실시예 13

실시예 12에 있어서 올레산 대신에 스테아르산 113.6 g(0.4 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 148 g이었다.

실시예 14

실시예 12에 있어서 올레산 대신에 도데실살리실산 122.4 g(0.4 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물의 수량은 156 g이었다.

실시예 15 내지 23 및 비교예 1, 2

표 1의 처방에 의해, 100 N 광유 또는 500 N 광유의 기유에, 상기에서 얻어진 인산에스테르 유도체 또는 시판되는 내마모제 또는 인산디부틸에스테르 및 각종 첨가제를 첨가하여 본 발명의 윤활유 조성물(실시예 15 내지 23) 및 비교용 윤활유 조성물(비교예 1, 2)를 각각 제조하였다.

(주)

*1 수소화 정제 광유, 100 ℃ 동점도 4.5 mm²/s, 황분 0.0 질량％ 이하

*2 수소화 정제 광유, 100 ℃ 동점도 10.9 mm²/s, 황분 0.01 질량％ 이하

*3 2급 디알킬디티오인산아연, 인 함유량 8.2 질량％, 아연 함유량 9.0 질량％, 황 함유량 17.1 질량％

*4 Ca 살리실레이트, Ca: 7.94 질량％

*5 폴리부테닐 숙신산이미드, 질소 함유량 1.56 질량％

*6 붕소 변성 폴리부테닐숙신산이미드, 질소 함유량 1.76 질량％, 붕소 함유량 2.0 질량％

*7 디알킬디페닐아민과 힌더드 페놀계 산화 방지제의 혼합물

*8 금속 불활성화제, 소포제, 항유화제 등

상기에 의해 얻어진 각 조성물에 대하여 하기의 방법에 의해 내 NOx성 시험, 동변(動弁) 마모 시험 및 파렉스(Falex) 내하중능 시험을 행하였다.

(1) 내 NOx성 시험

시료유 250 밀리리터에 철, 구리 촉매(산화 시험 JIS K-2514의 시험편)의 존재하에서 농도 8000 ppm의 일산화질소(NO) 가스를 6 리터/hr 및 공기를 6 리터/hr의 비율로 취입하였다. 시료유의 온도를 140 ℃로 유지하고, 강제 열화시켰을 때의 염기가(염산법)를 측정하였다. 염기가의 감소가 작을수록, 내연 기관에서 사용되는 것과 같은 질소 산화물 가스 분위기하에서도 염기가 유지성이 높고, 보다 장기간 사용할 수 있는 윤활유인 것을 나타낸다.

(2) 동변계 마모 시험

JASO M 328-95 동변계 마모 시험을 실시하여, 100 시간 시험 후의 로커암(rocker arm) 패드 스커프(scuff) 면적, 로커암 마모량, 캠 마모량을 측정하였다. 각각 10 이하의 값이면, 내마모 성능이 우수한 윤활유 조성물인 것을 나타낸다.

(3) 파렉스 내하중능 시험

핀의 재질; AISI-3153, 블록의 재질; AISI-1137, 유량; 300 밀리리터, 회전수; 290 rpm, 유온(油溫) ; 100 ℃, 하중 1112 N의 조건에서 5 분 시운전을 행한 후, 유온 100 ℃에서 하중을 연속적으로 증가해가고, ASTM D 3233에 준하여 소부(燒付) 하중을 측정하였다. 소부 하중이 높을수록 내하중능이 우수한 윤활유인 것을 나타낸다.

상기 표 2에 나타내는 내 NOx성 시험 결과로부터, 본 발명의 윤활유 조성물(실시예 15 내지 23)은 질소 산화물 가스 분위기하에서 우수한 염기가 유지성을 나타내었다. 한편, 본 발명에 있어서의 내마모제를 디티오인산아연으로 대체하여 동일하게 시험한 비교예 1에 있어서는, 염기가 유지 특성이 현저하게 열악한 것을 알 수 있었다.

또한, 표 3에 나타내는 동변계 마모 시험 결과로부터, 본 발명의 윤활유 조성물(실시예 15, 20)의 내마모 성능은 우수하였지만, 비교예 1에서는 내마모 성능이 현저하게 열악한 것을 알 수 있었다.

비교예 2는 질소 분위기하에서 우수한 염기가 지속성을 나타내고(표 2), 내마모 성능도 우수하였지만(표 3), 내하중 성능은 본 발명의 윤활유 조성물(실시예 15, 20)보다 현저하게 열악한 것을 나타내었다(표 4).

본 발명의 윤활유 조성물은, 예를 들면 내연 기관용 윤활유, 동력 전달용 윤활유, 기어유, 베어링유, 쇼크 업소버 오일, 공업용 윤활유 등으로서 사용할 수 있다.

Claims

화학식[I]로 나타내어지는 인산에스테르 유도체(A)와 아연 화합물(B)의 반응물을 포함하는 윤활제용 첨가제.

<화학식 [I]>

[식 중, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타내고, R¹은 탄소수 6 내지 12의 알킬기, R²는 탄소수 1 내지 6의 2가 유기기를 나타내며, n은 1 또는 2이다.]
화학식[I]로 나타내어지는 인산에스테르 유도체(A)와, 알킬카르복실산아연, 알케닐카르복실산아연, 알킬페닐카르복실산아연, 알케닐페닐카르복실산아연 및 알킬살리실산아연으로부터 선택된 1종 이상인 유기 아연 화합물(C)의 혼합물을 포함하는 윤활제용 첨가제.

<화학식 [I]>

[식 중, Y는 S(황) 또는 O(산소)를 나타내고, R¹은 탄소수 6 내지 12의 알킬기, R²는 탄소수 1 내지 6의 2가 유기기를 나타내며, n은 1 또는 2이다.]
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식[I]에서 Y가 O(산소)인 윤활제용 첨가제.
제1항에 있어서, 아연 화합물(B)가 금속 아연, 아연 산화물, 유기 아연 화합물, 아연 산소산염, 할로겐화아연 및 아연 착체의 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 윤활제용 첨가제.
제4항에 있어서, 아연 화합물(B)가 산화아연인 윤활제용 첨가제.
제2항에 있어서, 유기 아연 화합물(C)가 올레인산아연, 이소스테아르산아연, 스테아르산아연, 알킬페닐카르복실산아연, 알킬살리실산아연의 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 윤활제용 첨가제.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제용 첨가제를 배합하여 이루어지는 윤활제용 첨가제 조성물.
윤활유 기유(基油)에, 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제용 첨가제를 인 원소 환산량으로 0.001 내지 0.5 질량％ 함유한 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
윤활유 기유에, 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제용 첨가제를 인 원소 환산량으로 0.001 내지 0.5 질량％ 함유한 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
제1항에 기재된 인산에스테르 유도체(A)와 아연 화합물(B)를 반응하여 얻는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 윤활제용 첨가제의 제조 방법.
삭제
삭제