JPH04230691A - 新規リン硫化化合物および潤滑油用添加剤としてのその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特別な、新規リン硫化
（すなわち硫化されかつリン化された）化合物、ならび
に、石油添加剤、特に潤滑油用の抗酸化、耐摩耗、極圧
かつ防食用の各添加剤としてのそれらの用途に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】特に、モータ油、ト
ランスミッション液、水圧液における耐摩耗、極圧添加
剤の使用が実施されるようになってから数１０年になる
。したがって、多くの種類の添加剤が開発されかつ、そ
れらの内の幾つかによって、各装置の劣化を著しく低減
させることができ、かつその結果、それらの寿命を延長
することができた。今まで調査された多くの耐摩耗及び
極圧添加剤の内で、ジアルキル−及びジアリール−ジチ
オリン酸エステル及び、ジアルキル−ジチオカルバミン
酸金属（特にジチオカルバミン酸亜鉛）、アルキルチオ
リン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、ジドデ
シルリン酸エステル、硫化テルペン、硫化マッコウ鯨油
及び、各種塩素化化合物が最も活性であることが分り、
かつ、工業的開発が顕著であった。これらの内の幾つか
は、合衆国特許ＵＳ−Ａ−２３６４２８３、２３６４２
８４、２３６５９３８、２４１０６５０、２４３８８７
６、３１９０８３３に記載されている。問題になるのは
一般的には、硫黄やリンのようなヘテロ原子を、あるい
は単独で（例えば、トリクレジルリン酸エステル、硫化
テルペン、ジチオカルバミン酸塩）、あるいは結合して
（例えば、ジアルキルジチオリン酸金属、アルキルチオ
リン酸エステル）含んでいる化合物である。更に引用で
きるものに、フランス特許ＦＲ−Ａ−９８２７１９と１
３２１８２１ならびに合衆国特許ＵＳ２７５０３４２と
３９４４４９５がある。

【０００３】従来用いられたリン硫化化合物の、硫黄と
リンの相対的量は、それらの合成の際の反応の化学量論
量によって決まるもので、かつ、特に、これらの化合物
に相対的な耐摩耗、極圧特性を付与するものであり、こ
れらについては当業者としては何等の修正も施すことは
できない。

【０００４】今回発見された特殊な、新規リン硫化化合
物は特に、潤滑用添加剤として使用可能であり、好まし
くは、従来のリン化反応体と、（ポリ）硫化アルコール
との反応によって調製したもので、したがって、前記リ
ン硫化化合物の耐摩耗と極圧の相対的性能を意のままに
修正することができるものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によるリン硫化化
合物は一般式（Ｉ）に一致する。すなわち、

【０００６
】

【化２０】

【０００７】式中、Ｒ１　は官能化されたまたは官能化
されていない、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基
（例えばメチル、エチル、第三ブチル）またはアルケニ
ル基（例えば、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−
）を表わし；Ａは−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−基または（−
Ｃ（Ｒ２　）Ｈ−Ｃ（Ｒ３　）Ｈ−Ｏ−）基を表わし、
式中、ｎは１〜３０の数であり、Ｒ２　とＲ３　は同一
または異なり、それぞれ、水素原子または炭素原子数が
１〜３０の実質的に１価の炭化水素基（例えばメチル、
エチル……）で、Ｒ２　とＲ３　は相互に結合してポリ
メチレン鎖を形成していてもよく、一般に、Ａは−（Ｃ
Ｈ２　）ｎ−Ｏ−基を表わし；Ｂは＞Ｐ（Ｓ）−Ｓ−Ｃ
（Ｒ４　）Ｈ−Ｃ（Ｒ５　）Ｈ−Ｏ−基を表わし、式中
、Ｒ４　とＲ５　は同一または異なり、それぞれ、水素
原子または炭素原子が１〜３０の実質的に１価の炭化水
素基を表わし、Ｒ４　とＲ５　は相互に結合して、ポリ
メチレン鎖を形成してもよく、例えばＲ４　＝ＨでＲ５
　＝ＨまたはＣＨ３　で；Ｘは酸素原子または硫黄原子
を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子または酸素化あるい
は硫化した炭化水素鎖を表わし、Ｚは水素原子、塩素原
子、硫黄原子、ポリ硫化鎖、例えばナトリウム、亜鉛、
銅、モリブデン、鉛、アンチモン、およびカドミウムで
からなる群から選ばれる金属、酸素または硫黄を添加し
たモリブデン誘導体またはＲ６　基（官能化されたまた
は官能化されていない、炭素原子数が１〜３０のアルキ
ル基またはアルケニル基）であり；ｘは１に等しいかそ
れ以上の数で、好ましくは１、２または３に等しく、ｙ
は０、１または２に等しく（ｙ＝０なら、（Ｒ１　−Ｓ
ｘ−Ｏｙ−Ａ−）ｒは（Ｒ１　−Ｓｘ−Ａ−）ｒと書か
れる）、ｖは０または１に等しく（ｖ＝０なら本発明に
よる化合物の式中にはＢの基はなく）、ｒはｖ＝０なら
１に等しく、ｖ＝１ならｒは２に等しく、ｐは２または
３に等しく、ｔは０または１に等しく（ｔ＝０なら、本
発明の化合物の式にはＹの基はない）、ｍは０または１
に等しく（ｍ＝０なら本発明による化合物の式中にはＺ
の基はない）、ｑはＺが金属の場合Ｚの原子価に等しい
数であり、または１または２に等しい数である。

【０００８】Ｒ１　とＲ６　の定義において、官能化し
た基とは例えば、塩素または硫黄のような少なくとも１
つのヘテロ原子を、または、例えばカルボキシル酸基、
アルデヒド基、ケトン基、ニトリル基、ヒドロキシル基
およびエポキシド基の中から選んだ少なくとも一つの化
学官能基を含む基のことであり、これらの官能基の幾つ
かは同じ基Ｒ１　とＲ６　の中に存在していてもよい。

【０００９】本発明による各種のリン硫化化合物は下記
のものであるのが好ましい［（ポリ）硫化という用語は
、化合物がモノ硫化（ｘ＝１）またはポリ硫化（ｘ＞１
）であることを意味する。］。

【００１０】−一般式（ＩＩ）すなわち

【００１１】

【化２１】

【００１２】式中、Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ、Ｘ＝Ｓ
、Ｙ＝Ｓ、Ｚ＝Ｈ、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、ｐ＝２、
ｔ＝１、ｑ＝１およびｍ＝１である一般式（Ｉ）　のポ
リ硫化した、ジアルキルジチオリン酸とジアルケニルジ
チオリン酸で、更に、式（ＩＩ）においては、ｘは２以
上の数であり、式（ＩＩ）の化合物の例として、下記の
ような化合物を挙げることができる。すなわち、 ・Ｒ１　＝第三ブチル、ｘ＝２、ｎ＝２、３、４、５ま
たは６で、好ましくはｎ＝２、３または６・Ｒ１　＝Ｃ
Ｈ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２−、ｘ＝２、ｎ＝２、
３、４、５または６で、好ましくはｎ＝３。

【００１３】−一般式（ＩＩＩ）の（ポリ）硫化アルコ
ール、すなわち、

【００１４】

【化２２】

【００１５】式中、Ｒ７　とＲ８　は同一または異なっ
て、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１〜３０の
１価の実質的に炭化水素基であり、Ｒ７　とＲ８　は相
互に結合して、ポリメチレン鎖を形成していてもよく、
一般式（ＩＩＩ）は、 Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ、Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝ＳＺ＝−（Ｃ
（Ｒ７　）Ｈ−Ｃ（Ｒ８　）Ｈ−ＯＨ、ｙ＝０ｖ＝０、
ｒ＝１、ｑ＝２、ｔ＝１、ｇ＝１、ｍ＝１である一般式
（Ｉ）　に相当し、更に式（ＩＩＩ）においては、ｘは
１以上の数であり、式（ＩＩＩ）　の化合物の例として
、Ｒ１　＝第三ブチルあるいはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　
）−ＣＨ２　−で、ｘ＝１または２、ｎ＝２、３、４、
５または６、Ｒ７　＝Ｈで、Ｒ８　＝ＨまたはＣＨ３　
であるような化合物を挙げることができる。

【００１６】−Ｚが金属で、ｑがＺの原子価に等しい数
である一般式（ＩＶ）のポリ硫化金属塩、すなわち、

【
００１７】

【化２３】

【００１８】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、Ｙ
＝Ｓ、Ｚ＝金属（例えば亜鉛）、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝
１、ｑ＝２、ｔ＝１、ｇ＝Ｚの原子価およびｍ＝１であ
るような一般式（Ｉ）　のポリ硫化金属塩であり、更に
、式（ＩＶ）においては、ｘは２以上の数であり、式（
ＩＶ）の化合物の例として、Ｒ＝第三ブチルあるいはＣ
Ｈ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−、ｘ＝２、ｎ＝２
、３、４、５または６、Ｚ＝Ｚｎ、かつｑ＝２であるよ
うな化合物を挙げることができる。

【００１９】−Ｚ＝Ｈまたは金属（例えば亜鉛）である
一般式（Ｖ）に対応する（ポリ）硫化ジヒドロカルビル
ジチオホスフィルジチオリン酸および（ポリ）硫化金属
塩すなわち、

【００２０】

【化２４】

【００２１】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、Ｙ
＝Ｓ、Ｚ＝Ｈまたは金属で、ｙ＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、
ｐ＝２、ｔ＝１、ｑ＝１（Ｚ＝Ｈなら）またはｑ＝Ｚの
原子価（Ｚが金属なら）かつｍ＝１である一般式（Ｉ）
のジヒドロカルビルジチオホスフィルジチオリン酸の（
ポリ）硫化物と、これに対応するポリ（硫化）金属塩で
、更に、式（Ｖ）では、ｘは１以上の数であり、式（Ｖ
）の化合物の例として、Ｒ１　＝第三ブチルまたはＣＨ
２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−、ｘ＝１または２、
ｎ＝２、３、４、５または６、Ｒ４　＝Ｈ、Ｒ５　＝Ｈ
またはＣＨ３　、Ｚ＝Ｚｎ（かつｑ＝２）またはＺ＝Ｈ
（かつｑ＝１）であるような化合物を挙げることができ
る。

【００２２】−一般式（ＶＩ）の（ポリ）硫化有機化合
物、すなわち

【００２３】

【化２５】

【００２４】Ａ＝−（ＣＨ２　　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、
Ｙ＝Ｓ、Ｚ＝Ｒ６　、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、ｐ＝２
、ｔ＝１、ｑ＝１かつｍ＝１であるような一般式（Ｉ）
　の（ポリ）硫化有機化合物で、更に、式（ＶＩ）にお
いては、ｘは１以上の数であり、かつ、Ｒ６　はアルコ
ールＲ６　−ＯＨの１価の残基であり、式（ＶＩ）の化
合物の例としては、Ｒ１　＝第三ブチルまたはＣＨ２　
＝（ＣＨ３）−ＣＨ２　−、ｘ＝１または２、ｎ＝２、
３、４、５または６、およびＲ６　＝（ＣＨ３　）３　
−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−ＣＨ２　−であるような
化合物を挙げることができる。

【００２５】−一般式（ＶＩＩ）の（ポリ）硫化有機化
合物、すなわち

【００２６】

【化２６】

【００２７】Ａ＝（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝
Ｓ、Ｚ＝Ｒ６　、ｙ＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、ｐ＝２、ｔ
＝１、ｑ＝１、かつｍ＝１であるような一般式（Ｉ）　
の、（ポリ）硫化有機化合物であり、更に、式（ＶＩＩ
）　において、ｘは１以上の数であり、式（ＶＩＩ）　
の化合物の例としては、Ｒ＝第三ブチルまたはＣＨ２　
＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−、ｘ＝１または２、ｎ＝
２、３、４、５または６、Ｒ４　＝Ｈ、Ｒ５　＝Ｈまた
はＣＨ３　で、かつＲ６　＝（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ
−（ＣＨ２　）３　−ＣＨ２　−であるような化合物を
挙げることができる。

【００２８】−Ｚ＝Ｈまたは金属（例えば亜鉛）である
一般式（ＶＩＩＩ）のポリ硫化ジアルキルリン酸、ポリ
硫化ジアルケニルリン酸およびポリ硫化金属塩、すなわ
ち

【００２９】

【化２７】

【００３０】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−）、Ｘ＝０、
Ｙ＝０、Ｚ＝Ｈまたは金属、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、
ｐ＝２、ｔ＝１、ｑ＝１（Ｚ＝Ｈの場合）またはｑ＝Ｚ
の原子価（Ｚが金属の場合）、かつｍ＝１であるような
一般式（Ｉ）　のポリ硫化ジアルキルリン酸、ポリ硫化
ジアルケニルリン酸およびポリ硫化金属塩であり、更に
、式（ＶＩＩＩ）では、ｘは２に等しいか２以上の数で
あり、式（ＶＩＩＩ）の化合物の例としては、Ｒ１　＝
第三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　
−、ｘ＝２、ｎ＝２、３、４、５または６、Ｚ＝Ｚｎ（
かつｑ＝２）、またはＺ＝Ｈ（かつｑ＝１）であるよう
な化合物を挙げることができる。

【００３１】−Ｚ＝Ｈまたは金属（例えば亜鉛）である
一般式（ＩＸ）すなわち、

【００３２】

【化２８】

【００３３】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｏ、Ｙ
＝Ｏ、Ｚ＝Ｈまたは金属、ｙ＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、ｐ
＝２、ｔ＝１、ｑ＝１（Ｚ＝Ｈなら）またはｑ＝Ｚの原
子価（Ｚが金属なら）かつｍ＝１であるような一般式（
Ｉ）　の、（ポリ）硫化ジヒドロカルビルジチオホスフ
ィルリン酸と、これに対応する（ポリ）硫化金属塩で、
更に、式（ＩＸ）において、ｘは１以上の数であり、式
（ＩＸ）の化合物の例として、Ｒ１　＝第三ブチルまた
はＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−、ｘ＝１、ｎ
＝２、３、４、５または６、Ｒ４　＝Ｈ、Ｒ５　＝Ｈま
たはＣＨ３　、Ｚ＝Ｚｎ（かつｑ＝２）またはＺ＝Ｈ（
かつｑ＝１）である化合物を挙げることができる。

【００３４】−一般式（Ｘ）の（ポリ）硫化ジアルキル
クロロリン酸エステルおよび（ポリ）硫化ジアルケニル
クロロリン酸エステル、すなわち、

【００３５】

【化２９】

【００３６】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｏ、Ｚ
＝Ｃｌ、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、ｐ＝２、ｔ＝０、ｑ
＝１およびｍ＝１である一般式（Ｉ）　の、（ポリ）硫
化ジアルキルクロロリン酸エステルおよび（ポリ）硫化
ジアルケニルクロロリン酸エステルジアルキルクロロリ
ン酸エステルで、更に、式（Ｘ）　において、ｘは２以
上の数であり、式（Ｘ）　の化合物の例としては、Ｒ１
　＝第三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ
２　−、ｘ＝２、ｎ＝２、３、４、５または６で、好ま
しくはｎ＝３または６である化合物を挙げることができ
る。

【００３７】−一般式（ＸＩ）の（ポリ硫化）ジアルキ
ルクロロチオリン酸エステルおよび（ポリ）硫化ジアル
ケニルクロロチオリン酸エステル、すなわち、

【００３
８】

【化３０】

【００３９】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、Ｚ
＝Ｃｌ、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、ｐ＝２、ｔ＝０、ｑ
＝１およびｍ＝１である一般式（Ｉ）　の（ポリ硫化）
ジアルキルクロロチオリン酸エステルおよび（ポリ）硫
化ジアルケニルクロロチオリン酸エステルで、更に、式
（ＸＩ）において、ｘは１以上の数であり、式（ＸＩ）
の化合物の例として、Ｒ１　＝第三ブチルまたはＣＨ２
　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−、ｘ＝１、ｎ＝２、３
、４、５または６で、好ましくはｎ＝３または６である
化合物を挙げることができる。

【００４０】一般式（ＸＩＩ）　の（ポリ）硫化有機化
合物、すなわち、

【００４１】

【化３１】

【００４２】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｏ、Ｚ
＝Ｃｌ、ｙ＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、ｐ＝２、ｔ＝０、ｑ
＝１かつｍ＝１である一般式（Ｉ）　の、（ポリ）硫化
有機化合物で、更に、式（ＸＩＩ）　においては、ｘは
１以上の数で、式（ＸＩＩ）　の化合物の例としては、
Ｒ１　＝第三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−
ＣＨ２−、ｘ＝１または２、ｎ＝２、３、４、５または
６、Ｒ４　＝Ｈかつ、Ｒ５　＝ＨまたはＣＨ３　である
化合物を挙げることができる。

【００４３】−一般式（ＸＩＩＩ）の（ポリ）硫化有機
化合物、すなわち、

【００４４】

【化３２】

【００４５】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、Ｚ
＝Ｃｌ、ｙ＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、ｐ＝２、ｔ＝０、ｑ
＝１かつｍ＝１である一般式（Ｉ）　の、（ポリ）硫化
有機化合物で、更に、式（ＸＩＩＩ）においては、ｘは
１以上の数であり、式（ＸＩＩＩ）の化合物の例として
は、Ｒ１　＝第三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　
）−ＣＨ２　−、ｘ＝１または２、ｎ＝２、３、４、５
または６、Ｒ４　＝Ｈかつ、Ｒ５　＝ＨまたはＣＨ３　
である化合物を挙げることができる。

【００４６】−ｘが１以上の数である一般式（ＸＩＶ）
　のポリ硫化トリアルキルリン酸エステルおよびポリ硫
化トリアルケニルリン酸エステル、すなわち、

【００４
７】

【化３３】

【００４８】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｏ、ｙ
＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、Ｐ＝３、ｔ＝０、ｑ＝１かつｍ
＝０である一般式（Ｉ）　の、ポリ硫化トリアルキルリ
ン酸エステルおよびポリ硫化トリアルケニルリン酸エス
テルで、式（ＸＩＶ）の化合物の例として、Ｒ１　＝第
三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−
、ｘ＝１または２、ｎ＝２、３、４、５または６である
化合物を挙げることができる。

【００４９】−ｘが１以上の数である一般式（ＸＶ）の
（ポリ）硫化有機化合物、すなわち、

【００５０】

【化３４】

【００５１】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、ｘ＝０、ｙ
＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、ｐ＝３、ｔ＝０、ｑ＝１かつｍ
＝０である一般式（Ｉ）　の、（ポリ）硫化有機化合物
で、式（ＸＶ）の化合物例としては、Ｒ１　＝第三ブチ
ルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−、ｘ＝
１または２、ｎ＝２、３、４、５または６、Ｒ４　＝Ｈ
かつ、Ｒ５　＝ＨまたはＣＨ３　である化合物を挙げる
ことができる。

【００５２】−ｘが１以上の数である一般式（ＸＶＩ）
　のポリ硫化トリアルキルチオリン酸エステルおよび（
ポリ）硫化トリアルケニルチオリン酸エステル、すなわ
ち、

【００５３】

【化３５】

【００５４】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、ｙ
＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、ｐ＝３、ｔ＝０、ｑ＝１かつｍ
＝０である一般式（Ｉ）　の、ポリ硫化トリアルキルチ
オリン酸エステルおよび（ポリ）硫化トリアルケニルチ
オリン酸エステルで、式（ＸＶＩ）の化合物の例として
は、Ｒ１　＝第三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　
）−ＣＨ２−、ｘ＝１または２、かつｎ＝２、３、４、
５または６である化合物を挙げることができる。

【００５５】−ｘが１以上の数である一般式（ＸＶＩＩ
）の（ポリ）硫化有機化合物、すなわち、

【００５６】

【化３６】

【００５７】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、ｘ＝Ｓ、ｙ
＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、ｐ＝３、ｔ＝０、ｑ＝１かつｍ
＝０である一般式（Ｉ）　の、（ポリ）硫化有機化合物
で、式（ＸＶＩＩ）の化合物の例としては、Ｒ１　＝第
三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−
、ｘ＝１または２、ｎ＝２、３、４、５または６、Ｒ４
　＝Ｈかつ、Ｒ５　＝ＨまたはＣＨ３　である化合物を
挙げることができる。

【００５８】−ｘが１以上の数である一般式（ＸＶＩＩ
Ｉ）　の（ポリ）硫化ジアルキルホスホネートおよび（
ポリ）硫化ジアルケニルホスホネート、すなわち、

【０
０５９】

【化３７】

【００６０】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｏ、Ｚ
＝Ｈ、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、ｐ＝２、ｔ＝０、ｑ＝
１かつｍ＝１である一般式（Ｉ）の、（ポリ）硫化ジア
ルキルホスホネートおよび（ポリ）硫化ジアルケニルホ
スホネートで、式（ＸＶＩＩＩ）　の化合物の例として
は、Ｒ１　＝第三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　
）−ＣＨ２−、ｘ＝１または２、かつｎ＝２、３、４、
５または６である化合物を挙げることができる。

【００６１】−ｘが１以上の数である一般式（ＸＩＸ）
　の（ポリ）硫化有機化合物、すなわち、

【００６２】

【化３８】

【００６３】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｏ、Ｚ
＝Ｈ、ｙ＝０、ｖ＝１、ｒ＝２、ｐ＝２、ｔ＝０、ｑ＝
１かつｎ＝１である一般式（Ｉ）の、（ポリ）硫化有機
化合物で、式（ＸＩＸ）　の化合物としては、Ｒ１　＝
第三ブチルまたはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　
−、ｘ＝１または２、ｎ＝２、３、４、５または６、Ｒ
４　＝Ｈかつ、Ｒ５　＝ＨまたはＣＨ３　である化合物
を挙げることができる。

【００６４】−ｘが１以上の数であり、かつｎが３以上
の数である一般式（ＸＸ）の（ポリ）硫化有機化合物、
すなわち、

【００６５】

【化３９】

【００６６】Ａ＝−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−、Ｘ＝Ｓ、Ｙ
＝−Ｓ−Ｃ（Ｒ７　）Ｈ−Ｃ（Ｒ８　）Ｈ−、Ｒ７　と
Ｒ８　の定義は前記と同様であり、Ｚ＝Ｓｗで、ｗは１
以上の数であり、ｙ＝０、ｖ＝０、ｒ＝１、ｐ＝２、ｔ
＝１、ｑ＝１かつｍ＝１で、式（ＸＸ）の化合物の例と
して、Ｒ１　＝ＣＨ３　、Ｃ２Ｈ５　−、（ＣＨ３　）
３　Ｃ−またはＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−
、ｘ＝１、２または３、ｎ＝３、４、５または６、Ｒ７
　＝Ｈ、Ｒ８　＝ＨまたはＣＨ３　かつｗ＝１、２、３
または４である化合物を挙げることができるが、更に詳
しくはこれらの化合物の式は下記の通りである（ｔＢｕ
＝第三ブチル）。

【００６７】 （（ｔＢｕ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ
）−Ｓ−ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｓ（（ｔＢｕ−Ｓ−（
ＣＨ２　）３　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　）２　Ｓ２　（（ｔＢｕ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　
−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｓ
３　（（ｔＢｕ−Ｓ２　−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−）２
　Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｓ（（ｔＢｕ
−Ｓ２　−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−Ｓ
ＣＨ２　ＣＨ２　）２　Ｓ２　（（ｔＢｕ−Ｓ２　−（
ＣＨ２　）３　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−ＳＣＨ２　ＣＨ
２　）２　Ｓ３　本発明によるリン硫化化合物の調製法
を実施例で例示する。

【００６８】特に、これらの抗酸化特性、耐食性、およ
び特に耐摩耗特性および極圧特性が極めて良好であるた
め、本発明による各リン硫化化合物は、重量％として０
．０５〜５％の濃度で、潤滑油用添加剤として有利に利
用することができる（特に鉱油および／または合成油の
場合）。

【００６９】したがって本発明の対象は、大部分の割合
の潤滑油と、０．０５〜５重量％割合の少なくとも１つ
の、本発明によるリン硫化化合物とを含む潤滑剤組成物
でもある。

【００７０】

【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものである
が、しかし、その範囲を制限するものではない。

【００７１】実施例１：モノ硫化ジアルキルジチオリン
酸の合成（公知の物質） 先ず第１工程において、純エチルアルコール３０００ｃ
ｍ３　を、次に水酸化ナトリウム３７２ｇ（９．３モル
）を６０００ｃｍ３　の三頸（ｔｒｉｃｏｌ）反応器に
入れる。溶解したら、この混合物を５０℃に保持し、か
つ、徐々に８３７．６ｇ（９．３モル）のメチル−２プ
ロパンチオル−２を添加する。添加が終ると、更に０．
５時間、温度を５０℃に保ち、次に、２０℃に冷却する
。

【００７２】次に、徐々に８７８．８ｇ（９．３モル）
のｎ−クロロプロパノールを加え、混合物を６時間アル
コール還流し、次に、これを室温に冷却する。

【００７３】生成したＮａＣｌは濾過して除去し、かつ
、有機溶液は２Ｎの塩酸水溶液で酸性にする。有機相を
捕集し、次に、ジクロロメタンで水相を抽出する。有機
留分は集め、水洗し、無水Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥し、
かつジクロロメタンは減圧留去する。

【００７４】減圧蒸留によって実施した物質の精製（Ｐ
Ｅ＝８４℃／１ｍｍｂａｒ　）によって、１３７０ｇの
無色の物質が得られるが、その元素分析は、下記の通り
である。

【００７５】

【表１】

【００７６】さらに、ＮＭＲ１３Ｃ分析によって、予期
した化学構造、すなわち、（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−
（ＣＨ２　）３　−ＯＨ（モノ硫化アルコール）が確認
される。

【００７７】・第２工程において、２０００ｃｍ３　の
三頸（ｔｒｉｃｏｌ）反応器に、前に調整した１８９．
６ｇ（１．２８モル）のモノ硫化アルコールと４００ｃ
ｍ３　のクロロホルムを装入する。

【００７８】混合物を６０℃に保持し、次に徐々に７１
．１２ｇ（０．３２モル）グラムのＰ２　Ｓ５　を添加
し、Ｐ２　Ｓ５　が完全溶解した後に、この混合物を、
攪拌しながらさらに１時間、６０℃に保つ。クロロホル
ムを減圧留去した後、２４０ｇの黄色の澄明液を捕集す
るが、その元素分析は下記の通りである。

【００７９】

【表２】

【００８０】ＮＭＲ１３Ｃ分析によって、予期の化学構
造すなわち、 　　　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３
　−Ｏ）２　Ｐ（Ｓ）−ＳＨが確認される。

【００８１】実施例２：モノ硫化ジアルキルジチオリン
酸亜鉛の合成（公知の物質） 前記のようにして得られた硫化ジアルキルジチオリン酸
の一部（３０ｇ、すなわち０．０７７モル）は、これに
１００ｃｍ３　の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ＝
３．２ｇ、すなわち０．０８モル）を添加してナトリウ
ム塩に転換する。このナトリウム塩は、ヘキサンで連続
抽出を行なって精製する。次に精製回収した水溶液は、
３０ｃｍ３　の水に溶解した１２．６６ｇ（０．０４５
モル）のＺｎＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏの溶液で処理する。 この場合、硫化ジアルキルチオリン酸亜鉛が直ちに沈澱
する。

【００８２】この混合物をクロロホルムで抽出し、回収
した有機相を無水Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥し、次に、溶
媒は、減圧留去し、このようにして、２０．３ｇの黄色
の粘稠液が捕集されるが、これは下記の元素分析に一致
する。

【００８３】

【表３】

【００８４】更に、ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線
分析とによって亜鉛塩の所期の化学構造が確認される。 すなわち、 　　（（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　
−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−Ｓ）２　Ｚｎ実施例３：モノ硫
化ジアルキルジチオリン酸アルコールの合成 実施例１で求めた硫化ジアルキルジチオリン酸の一部（
６０ｇ、すなわち０．１５４モル）を、２５０ｃｍ３　
の三頸（ｔｒｉｃｏｌ）反応器に装入する。次に、反応
温度３０℃を超えないようにして１０ｇの（０．１７２
モル）エポキシプロパンを徐々に添加する。過剰のエポ
キシプロパンを減圧留去した後、６６ｇの青黄色の液が
回収されるが、その元素分析は下記の通りである。

【００８５】

【表４】

【００８６】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線分析と
によって所期の化学構造が確認される。すなわち、　　
　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−
Ｏ−）２　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｐ
（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ（ＣＨ３　）−ＯＨ実施例
４：モノ硫化ジアルキルジチオホスフィルジチオリン酸
亜鉛の合成 ディーンスターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）分離器付き
の２５０ｃｍ３　の三頸（ｔｒｉｃｏｌ）反応器に、１
．７ｇ（０．０１６モル）の炭酸ナトリウムと１００ｃ
ｍ３　のベンゼンを装入する。この混合物を１時間還流
させて無水の媒体とし、次に、３．６６ｇ（０．０１６
５モル）のＰ２　Ｓ５　を添加する。次に、実施例３で
調整した２９．６ｇ（０．０６６モル）のモノ硫化ジア
ルキルジチオリン酸アルコールを徐々に装入し、次に、
この混合物に還流を施し、これを３時間続ける。

【００８７】次に、５０℃に冷却し、０．４ｇ（０．０
１モル）の水酸化ナトリウムを含むエチルアルコール２
０ｃｍ３　を添加し、１時間反応させ、濾過して過剰の
Ｐ２　Ｓ５　を除去し、１０ｇのＺｎＳＯ４　、７Ｈ２
　Ｏ（０．０３５６モル）を含む水溶液５０ｃｍ３　を
添加し、強力に攪拌しながら２時間反応させ、次にＮａ
２　ＳＯ４　で乾燥、濾過し、減圧下でベンゼンを留去
する。青黄色の粘稠液を回収するが、その元素分析は下
記の通りである。

【００８８】

【表５】

【００８９】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線分析と
によって所期の化学構造が確認される。すなわち、　　
（（（（ＣＨ３　）３　Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−Ｏ
−）２　　　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　
）−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−Ｓ−）２　Ｚｎ実施例５：モ
ノ硫化ジアルキルジチオリン酸トリエステルの合成 先ず第１工程において、実施例１で調製したモノ硫化ア
ルコール３０ｇ（０．２モル）を６０ｃｍ３　のクロロ
ホルムに溶解し、次に、１１．９ｇのＳＯＣｌ２　（０
．１モル）を徐々に添加する。次にこの混合物に還流を
実施し、さらに、１１．９４ｇのＳＯＣｌ２　（０．１
モル）を徐々に添加し、次に、更に２時間、還流を続け
る。

【００９０】冷却した後、クロロホルムを蒸発除去し、
モノ硫化アルコールに対応する塩化誘導体を減圧下で蒸
留精製する（ＰＥ＝９２℃／１ｍｍｂａｒ）。このよう
にして３１．５ｇの物質（０．１８９モル）が得られる
。

【００９１】第２工程においては、実施例１で調製した
モノ硫化ジアルキルジチオリン酸２７．３ｇ（０．０７
モル）を実施例２に示した方法でナトリウム塩に転化す
る。精製したナトリウム塩の水溶液に、次に、１ｇの硫
酸水素テトラブチルアンモニウム（相間移動触媒）を混
入し、次に、１０ｃｍ３　のジクロロメタンに溶解した
前記第１工程のハロゲン化誘導体１１．４２ｇ（０．０
７モル）を添加する。

【００９２】この混合物に１０時間、還流を施し、冷却
し回収した有機相を水洗し、Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥し
濾過し、次に減圧留去し、このようにして、３５ｇの物
質を捕集するが、その元素分析は下記の通りである。す
なわち、

【００９３】

【表６】

【００９４】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析および赤外線分
析によって所期の化学構造が確認される。すなわち、　
　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−Ｏ
−）２　　　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ（ＣＨ３
　）−Ｓ−Ｃ−（ＣＨ３　）３　実施例６：モノ硫化ジ
アルキルクロロリン酸エステルの合成 実施例６．１（公知の物質） ５００ｃｍ３　の三頸（ｔｒｉｃｏｌ）反応器に、５０
ｃｍ３　のベンゼンに溶解した１６ｇの（０．１０４モ
ル）ＰＯＣｌ３　を装入し、次に実施例１で調製したモ
ノ硫化アルコール３０．８ｇ（０．２０８モル）と、ピ
リジン１６ｇとベンゼン５０ｃｍ３　からなる溶液を徐
々に添加する。

【００９５】得られた混合物は室温で１時間攪拌する。 得られた塩化ピリジニウムは濾過して除去し、次に有機
相を水洗しＮａ２　ＳＯ４　で乾燥し、次に減圧留去し
、このようにして、３８ｇの物質を捕集するが、その元
素分析は下記の通りである。すなわち

【００９６】

【表７】

【００９７】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線分析と
によって所期の化学構造が確認される。すなわち、　　
　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−
Ｏ−）２　Ｐ（Ｏ）−Ｃｌ実施例６．２（新規物質） 実施例３で調製したモノ硫化チオリン化アルコールに基
づいて実施した同じ実験によって、次式に相当する物質
が得られる。すなわち、 　　（（（ＣＨ３　）３　Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−
Ｏ−）２　　　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ（ＣＨ
３　）−Ｏ−）２　Ｐ（Ｏ）−Ｃｌ実施例７：モノ硫化
ジアルキルリン酸亜鉛の合成実施例７．１（公知の物質
） 第１工程において、実施例６で得られた最初のモノ硫化
ジアルキルクロロリン酸エステル１８ｇ（０．０４８モ
ル）と、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｍ３　と
を２時間、強力に攪拌し、次にこの混合物をトルエンで
抽出する。

【００９８】回収した水相を２Ｎの塩酸で酸性とし、こ
れをトルエン抽出し、水洗しＮａ２　ＳＯ４　で乾燥し
濾過し、そして減圧留去する。

【００９９】このようにして、黄色液１５ｇが回収され
るが、この元素分析は下記の通りである。すなわち、

【
０１００】

【表８】

【０１０１】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析および赤外線分
析によって所期のモノ硫化ジアルキルリン酸の化学構造
が確認される。すなわち、 　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−
Ｏ−）２　Ｐ（Ｏ）−ＯＨ第２工程においては、前記の
第１工程で調製したモノ硫化ジアルキルリン酸１５ｇ（
０．０４２モル）を、５０ｃｍ３　のメチルアルコール
に溶解した２．３５ｇのカリウムで中和する。室温で０
．５時間攪拌を続け、次に２５ｃｍ３　の水に溶解した
ＺｎＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　１２．７ｇ（０．０４５
モル）を添加し、この混合物を０．５時間室温で攪拌し
、次にこれをエチルエーテルで抽出する。

【０１０２】回収した有機相を水洗し、Ｎａ２　ＳＯ４
　で乾燥し濾過し、次に減圧留去する。このようにして
、極めて粘稠な、乳白色の液、の１５ｇが捕集されるが
その元素分析は下記の通りである。すなわち、

【０１０
３】

【表９】

【０１０４】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線分析に
よって所期の化学構造が確認される。すなわち、　　（
（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−）
２　Ｐ（Ｏ）−Ｏ−）２　Ｚｎ実施例７．２（新規物質
） 実施例３（実施例６．１参照）で調製したモノ硫化チオ
リン化アルコールの塩素化誘導体に基づいて実施した同
一の実験によって、次式に相当する物質が得られる。す
なわち、 　　（（（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３
　−Ｏ−）２　　　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ（
ＣＨ３　）−Ｏ−）２　Ｐ（Ｏ）−Ｏ−）２　Ｚｎ実施
例８：モノ硫化トリアルキルリン酸エステルの合成実施
例８．１ ５０ｃｍ３　のベンゼンにＰＯＣｌ３　１０ｇ（０．０
６５モル）を溶解する。この混合物を５℃に冷却し、次
に実施例１で調製したモノ硫化アルコール２８．９ｇ（
０．１９５モル）とピリジン３０ｇとベンゼン５０ｃｍ
３　とからなる溶液を、反応温度を５℃に維持しながら
徐々に添加する。添加後、この温度をさらに０．５時間
維持する。 次に溶媒還流まで加熱し、２時間沸騰状態にする。溶液
を冷却し濾過する。有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４　で
乾燥し濾過し、次に減圧留去する。このようにして、２
７ｇの物質が得られるがその元素分析は下記の通りであ
る。

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線分析に
よって、所期の化学構造が確認される。すなわち、　　
（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−
）３　Ｐ（Ｏ）実施例８．２ 実施例３で調製したモノ硫化チオリン化アルコールに基
づいて実施した同じ実験によって、次式に相当する物質
が得られる。すなわち、 　　（（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　
−Ｏ−）２　　　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３　）−Ｏ−）３　Ｐ（Ｏ）実施例９：モノ硫化トリ
アルキルチオリン酸エステルの合成 実施例９．１ 実施例８．１の実験を、ＰＯＣｌ３　の代わりに同一分
子量のＰＳＣｌ３　を用いて反復する。反応と、処理を
行なった後、２４ｇの物質が捕集されるが、その元素分
析は下記の通りである。

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線分析に
よって、所期の化学構造が確認される。すなわち、　　
　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−
Ｏ−）３　Ｐ（Ｓ）実施例９．２ 実施例３で調製したモノ硫化チオリン化アルコールに基
いて実施した同じ実験から次式に相当する物質が得られ
る。すなわち、 　　　　（（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）
３　−Ｏ−）２　　　　　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−
ＣＨ（ＣＨ３　）−Ｏ−）３　Ｐ（Ｓ）実施例１０：モ
ノ硫化ジアルキルホスホネートの合成実施例１０．１ 実施例１で調製したモノ硫化アルコール３０ｇ（０．１
８モル）を四塩化炭素１００ｃｍ３　に溶解する。次に
、室温において、四塩化炭素５０ｃｍ３　に溶解したＰ
Ｃｌ３　８．２５ｇ（０．０６モル）を徐々に添加する
。沸騰させて、１時間この温度を維持する。溶媒を減圧
留去し、ジアルキルホスホネートをシリカカラム上で液
体クロマトグラフィーによりハロゲン化誘導体から分離
する。１８ｇの物質が得られるが、その元素分析は下記
の通りである。

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析および赤外線分
析によって、所期の化学構造が確認される。すなわち、
　　　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３
　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｏ）−Ｈ実施例１０．２ 実施例３で調製したモノ硫化チオリン化アルコールに基
づいて実施した同じ実験によって、次式に相当する物質
が得られる。すなわち、 　　（（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　
−Ｏ−）２　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ（ＣＨ３
　）−Ｏ−）２　Ｐ（Ｏ）−Ｈこれらの実験（すなわち
合成）は、ポリ硫化アルコール（ｘ＞１）を用いて繰返
すことができ、このようにして、本発明の添加剤中に含
まれる硫黄の量を任意に調節し、かつ、従って、調節可
能な耐摩耗および極圧特性を付与した物質を得ることが
できる。

【０１１１】次の実施例は、これらの可能性を例示する
ためのものである。

【０１１２】実施例１１：ポリ硫化アルコールの合成５
００ｃｍ３　の三頸（ｔｒｉｃｏｌ）反応器に２００ｃ
ｍ３　のメチルアルコールを、次に４４ｇ（１．１モル
）の水酸化ナトリウムを装入する。溶解した後、この混
合物の温度を５０℃にし、そして９９ｇ（１．１モル）
の２−メチル−２−プロパンチオールを徐々に添加する
。添加を終ると、更に０．５時間、温度を５０℃に保つ
。

【０１１３】次に、３３．２ｇ（１．１グラム原子）の
元素硫黄を徐々に添加し、次に、硫黄が完全に溶けるま
で５０℃で反応させる。

【０１１４】次に、９２．５ｇ（１モル）のｎ−クロロ
プロパノールを徐々に装入する。この混合物に、６時間
アルコール還流を行ない、次に室温に冷却する。

【０１１５】形成されたＮａＣｌは濾過して除去し、そ
の有機溶液を減圧留去する。有機相を水洗して、トルエ
ン抽出した過剰のポリ硫化ナトリウムを除去し、Ｎａ２
　ＳＯ４　で乾燥し、そして減圧留去する。

【０１１６】得られたままの粗ポリ硫化アルコールは、
不純物（ポリ硫化第三ブチル）をヘキサンを溶離液とし
てシリカ上で液体クロマトグラフィーにより精製し、次
に所望の物質をメチルアルコール溶離により回収する。

【０１１７】メチルアルコールを蒸発した後、このよう
にして、１７３ｇのポリ硫化第三ブチルアルコールが回
収されるが、その元素分析は下記の通りである。すなわ
ち、

【０１１８】

【表１３】

【０１１９】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析と赤外線分析に
よって、所期の化学構造、すなわち下記化学式の硫化ア
ルコールの統計的混合物が確認される。すなわち、（Ｃ
Ｈ３　）−Ｃ−Ｓ２　−（ＣＨ２　）３　−ＯＨ実施例
１２：ポリ硫化ジアルキルジチオリン酸の合成１０００
ｃｍ３　の三頸反応器に、実施例１１で調製したポリ硫
化アルコール１５０ｇ（０．８３モル）およびクロロホ
ルム４００ｃｍ３　を導入した。混合物を６０℃に保持
し、次いでＰ２　Ｓ５　４６．１１ｇ（０．２０７モル
）を徐々に添加した。Ｐ２　Ｓ５　の完全な溶解後、混
合物を攪拌しながら６０℃にさらに１時間保持した。減
圧下クロロホルムを留去した後、黄色の透明液１８５ｇ
を回収した。上記液の元素分析結果を下表に示した。

【０１２０】

【表１４】

【０１２１】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析および赤外線分
析によって、所期の化学構造が確認された。すなわち、
　　　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ２　−（ＣＨ２　
）３　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−ＳＨ実施例１３：ポリ硫
化ジアルキルジチオリン酸アルコールの合成 実施例１２において得られたジアルキルジチオリン酸１
００ｇ（０．２２モル）を５００ｃｍ３　の三頸反応器
に導入し、次いで３０℃の反応温度を超えないようエポ
キシプロパン１５ｇ（０．２６モル）を徐々に添加した
。過剰のエポキシプロパンを減圧留去した後、淡黄色の
液１１２ｇを回収した。上記液の元素分析結果を下表に
示した。

【０１２２】

【表１５】

【０１２３】ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析および赤外線分
析によって、アルコールの所期の化学構造が確認された
。すなわち、 　　　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ２　−（ＣＨ２　
）３　−Ｏ−）２　　　　　　　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ
２　−ＣＨ（ＣＨ３　）−ＯＨ実施例１４：ポリ硫化ジ
アルキルジチオリン酸亜鉛の合成 実施例１１で調製したポリ硫化アルコールを使用して実
施例１、２の実験をくり返した。反応して分離後に、ポ
リ硫化ジアルキルジチオリン酸亜鉛が得られた。元素分
析結果を下表に示した。

【０１２４】

【表１６】

【０１２５】さらに、ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析および
赤外線分析によって、物質の所期の化学構造が確認され
た。 すなわち、 　　（（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ２　−（ＣＨ２　）
３　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−Ｓ）２　Ｚｎ実施例１５：
ポリ硫化ジアルキルジチオホスフィルジチオリン酸亜鉛
の合成 実施例１３で調製したポリ硫化ジアルキルジチオリン酸
アルコールを使用して実施例４の実験をくり返した。反
応して分離後、ポリ硫化ジアルキルジチオホスフィルジ
チオリン酸亜鉛が得られた。その元素分析結果を下表に
示した。

【０１２６】

【表１７】

【０１２７】さらに、ＮＭＲ１３Ｃ、３１Ｐ分析および
赤外線分析によって、所期の物質の化学構造が確認した
。すなわち、 　　（（（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ２　−（ＣＨ２　
）３　−Ｏ−）２　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ（
ＣＨ３　）−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−Ｓ−）２　Ｚｎ本発
明による添加剤の極圧・耐摩耗特性の評価歯車オイル型
の潤滑剤配合物中の本発明による添加剤の極圧・耐摩耗
特性を確認する実験を行なった。

【０１２８】ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２７８３に規定の四球
式試験機を使用して、ベース鉱油ＳＡＥ８０Ｗ９０の硫
黄含量が０．２重量％に等しいか近似するような濃度に
おいて、実施例２、３、４、５、８．１、９．１、１０
．１、１１、１４および１５の添加剤を実験した。得ら
れた結果を表１８に示した。

【０１２９】特に、本発明による機能的添加剤は良好な
極圧・耐摩耗特性を有し、上記特性は、合成に使用する
硫黄の量に依存して改質できるということが確認された
。さらに、同一の硫黄濃度で、ポリ硫化物タイプの添加
剤（この場合、ｘ＝２）は、一般に、モノ硫化物タイプ
の添加剤（ｘ＝１）よりも高性能であることが確認され
た。以上のことから、ｘについて選択した数値（１、２
、３、など）にもとづき、上記物質の機械的性能を所望
の如く調節できる。

【０１３０】上記改善は、特に歯車用の潤滑油の配合に
おいて有意義に利用できる。

【０１３１】

【表１８】

【０１３２】実施例１６：下記化合物の合成（（（ＣＨ
３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３−Ｏ−）２　−Ｐ
（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−）２　Ｓａ．第１工
程、モノ硫化アルコールの調製（ＣＨ３　）３　−Ｃ−
Ｓ−（ＣＨ２　）３　−ＯＨ５００ｃｍ３　の三頸反応
器に純エチルアルコール１５０ｃｍ３　を導入し、次い
で水酸化ナトリウム１８．６ｇ（０．４６５ｇモル）を
導入した。溶解後、混合物を５０℃に保持し、２−メチ
ル−２−プロパンチオール４１．９ｇ（０．４６５モル
ｇ）を徐々に添加した。添加終了後、温度を５０℃にさ
らに０．５時間保持し、次いで２０℃に冷却した。

【０１３３】次いでｎ−クロロプロパノール４３．９５
ｇ（０．４６５ｇモル）を徐々に添加し、次いで混合物
を６時間アルコール還流に付し、次いで室温に冷却した
。

【０１３４】生成したＮａＣｌを濾別し、有機相を２Ｎ
　　ＨＣｌ水で酸性にした。有機相を回収し、次いでジ
クロルメタンで水相を抽出した。有機質留分を統合し、
水洗し無水Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥し、ジクロルメタン
を減圧留去した。

【０１３５】減圧蒸留（ＰＥ＝８４℃／１ｍｂａｒ　）
によって硫化アルコールを精製した。無色物質６８．５
ｇを回収した。その元素分析結果を下表に示した。

【０１３６】

【表１９】

【０１３７】さらに、赤外線分析、ＮＭＲ１３Ｃ分析お
よび　１Ｈ分析によって、所期物質の化学構造が確認さ
れた。

【０１３８】ｂ．第２工程、モノ硫化ジアルキルジチオ
リン酸の調製 　　　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３
　−Ｏ−）２　Ｐ（Ｓ）−ＳＨ２５０ｃｍ３　の反応器
に、第１工程で調製されたモノ硫化アルコール１９．０
ｇ（０．１２８ｇモル）およびクロロホルム４０ｃｍ３
　を導入した。混合物を６０℃に保持し、次いでＰ２　
Ｓ５　７．１１ｇ（０．０３２ｇモル）を徐々に添加し
た。完全に溶解した後、攪拌しながら混合物を６０℃に
さらに１時間保持した。

【０１３９】減圧下でクロロホルムを除去した後、黄色
の透明液２４ｇを回収した。その元素分析結果を下表に
示した。

【０１４０】

【表２０】

【０１４１】さらに、赤外線分析、ＮＭＲ１３Ｃ分析お
よび　１Ｈ分析によって、所期物質の化学構造を確認し
た。

【０１４２】ｃ．第３工程、モノ硫化ジアルキルジチオ
リン酸アルコールの調製 　　　　（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３
　−Ｏ−）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−ＯＨ１００ｃｍ
３　の反応器に、先行工程で調製した硫化ジアルキルジ
チオリン酸２２．０ｇ（０．０５６４ｇモル）を導入し
、次いで攪拌しながらかつ温度を２５℃に保持するため
強く冷却しながらエチレンオキサイド２．８ｇ（０．０
６４ｇモル）を添加した。過剰のエチレンオキサイドを
減圧留去し、粘稠液約２４ｇを回収した。その元素分析
結果を下表に示した。

【０１４３】

【表２１】

【０１４４】さらに、赤外線分析、ＮＭＲ１３Ｃ、３１
Ｐおよび１　Ｈ分析によって、所期物質の化学構造を確
認した。

【０１４５】ｄ．第４工程、上記のモノ硫化ジアルキル
ジチオリン酸アルコールに対応する塩化物の調製　　（
（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−）
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｐ（Ｓ）
−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｃｌ１００ｃｍ３　の反応
器に、先行工程で調製したモノ硫化ジアルキルジチオリ
ン酸アルコール２０．０ｇ（０．０４６ｇモル）を導入
し、クロロホルム２０ｇを添加し、次いで反応温度を約
２０℃に保持しながらＳＯＣｌ２　２．７４ｇ（０．０
２３ｇモル）を少しづつ添加した。次いで混合物を還流
温度に保持し、次いで再び、同量のＳＯＣｌ２　を少し
づつ添加した。冷却後、減圧下でクロロホルムを除去し
、約２０ｇの物質を回収した。その赤外線分析、ＮＭＲ
１３Ｃ、　１Ｈおよび３１Ｐ分析の結果が、所期物質の
化学構造に対応する。

【０１４６】ｅ．第５工程（最終工程）、意図する下記
化合物の調製 （（（ＣＨ３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３−Ｏ−
）２　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−）２　Ｓ
先行工程の反応器に、塩化誘導体を溶解するためクロロ
ホルム２０ｇを添加し、次いで塩化テトラブチルアンモ
ニウム（相間移動触媒）１ｇを添加し、さらに温度を約
２０℃に保持しながら、Ｎａ２　ＳｑＨ２　Ｏ（０．０
３ｇモル）７ｇを含む水溶液２０ｃｍ３　を少しづつ加
えた。次いで混合物を還流温度に１時間保持し、冷却し
、相を分離した。

【０１４７】回収した有機相を水洗し無水Ｎａ２　ＳＯ
４　で乾燥し、次いで濾過して物質１９ｇを回収した。 その元素分析を下表に示した。

【０１４８】

【表２２】

【０１４９】さらに、赤外線分析、ＮＭＲ１３Ｃ、３１
Ｐおよび　１Ｈ分析によって、所期物質の化学構造を確
認した。

【０１５０】実施例１７：下記化合物の合成（（（ＣＨ
３　）３　−Ｃ−Ｓ２　−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−）２
　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−）２　Ｓ二硫
化化合物を統計的に形成するため、反応媒体に元素硫黄
１４．９１ｇ（０．４６５ｇモル）を添加して、実施例
１６の第１工程（ａ）を反復した。

【０１５１】反応後不純物除去のために、得られた粗二
硫化アルコールをヘキサン、メチルアルコールを溶離液
としてシリカゲル上の液体クロマトグラフィーによって
精製し、減圧留去後、意図する精製された二硫化アルコ
ールを回収できた。

【０１５２】次いで、同一モル比の反応剤を利用して実
験を続行し、第５工程（ｅ）の終わりに、下表に元素分
析結果を示す物質が得られた。

【０１５３】

【表２３】

【０１５４】さらに、赤外線分析、ＮＭＲ１３Ｃおよび
３１Ｐ分析の結果は、全体的に、所期統計的物質の化学
構造に対応する。

【０１５５】実施例１８：下記化合物の合成（（（ＣＨ
３　）３　−Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２　）３−Ｏ−）２　−Ｐ
（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−）２　Ｓ２　統計的
に二硫化化合物を形成するために、Ｎａ２　Ｓ・９Ｈ２
　Ｏ　　７ｇ（０．０３ｇモル）および元素硫黄１ｇ（
０．０３グラム原子）を含む水溶液２５ｃｍ３　を使用
する第５工程まで、実施例１６の実験を完全にくり返し
た。

【０１５６】このようにして、下表に元素分析値を示し
た物質が得られた。

【０１５７】

【表２４】

【０１５８】さらに、赤外線分析、ＮＭＲ１３Ｃ、　１
Ｈおよび３１Ｐ分析の結果は、全体的に、所期統計的物
質の化学構造に対応する。

【０１５９】実施例１９：下記化合物の合成（（（ＣＨ
３　）３　−Ｃ−Ｓ２　−（ＣＨ２　）３　−Ｏ−）２
　−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−）２　Ｓ３　
硫黄二硫化ジアルキルジチオリン酸アルコールを調製す
るため、実施例１７の実験をくり返した。

【０１６０】意図する統計的三硫化化合物を形成するた
め、Ｎａ２　Ｓ・９Ｈ２　Ｏ　　７ｇ（０．０３ｇモル
）および元素硫黄２ｇ（０．０６グラム原子）からなる
水溶液２５ｃｍ３　を使用する第５工程まで、反応剤の
間のモル比を完全に同一として、実験を続行した。

【０１６１】このようにして、下表に元素分析値を示し
た物質が得られた。

【０１６２】

【表２５】

【０１６３】さらに、赤外線分析、ＮＭＲ１３Ｃ、　１
Ｈおよび３１Ｐ分析の結果は、所期の統計的物質の化学
構造に全体的に対応する。

【０１６４】実施例１６〜１９の添加剤の極圧・耐摩耗
特性の評価 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２７８３に規定の四球式試験機を使
用して、鉱油ＳＡＥ８０Ｗ９０の硫黄含量が０．２２重
量％になるような濃度において、本発明の添加剤の極圧
・耐摩耗特性を確認する実験を実施した。得られた結果
を表２６にまとめた。

【０１６５】結果から明らかなように、本発明の添加剤
は、良好な極圧・耐摩耗特性を有し、上記物質は、合成
時に使用する元素硫黄の量に依存して改質できる。特に
、同一の硫黄濃度において、ポリ硫化構造を含む化合物
は、これらの物質の機械的性能を所望の如く調節できる
ので、モノ硫化構造を含む化合物よりも有効であること
が確認された。

【０１６６】この改善は、歯車または機械加工のための
潤滑油配合物において利用できる。

【０１６７】

【表２６】

【０１６８】

【発明の効果】本発明のリン硫化化合物は、抗酸化特性
、耐食性、および特に耐摩耗特性および極圧特性が極め
て良好である。その結果、本発明のリン硫化化合物は、
潤滑油用添加剤として有利に利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）　：【化１】 ［式中、Ｒ１　は、官能化されたまたは官能化されてい
   ない、炭素原子数が１〜３０のアルキル基またはアルケ
   ニル基を表わす。Ａは、−（ＣＨ２　）ｎ−Ｏ−基また
   は−（Ｃ（Ｒ２　）Ｈ−Ｃ（Ｒ３　）Ｈ−Ｏ−）ｎ基を
   表わす。 この式において、ｎは１〜３０の数を表わし、Ｒ２　お
   よびＲ３　は、同一または異なり、それぞれ、水素原子
   または炭素原子数が１〜３０の実質的に１価の炭化水素
   基を表わし、ポリメチレン鎖の生成のため相互に結合さ
   せることができる。Ｂは、＞Ｐ（Ｓ）−Ｓ−Ｃ（Ｒ４　
   ）Ｈ−Ｃ（Ｒ５　）Ｈ−Ｏ−基を表わす。この式におい
   て、Ｒ４　およびＲ５　は、同一または異なり、それぞ
   れ、水素原子または炭素原子数が１〜３０の実質的に１
   価の炭化水素基を表わし、ポリメチレン鎖の生成のため
   相互に結合させることができる。Ｘは、酸素原子または
   硫黄原子を表わし、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、酸化さ
   れた炭化水素鎖または硫化された炭化水素鎖を表わし、
   Ｚは、水素原子、塩素原子、硫黄原子、ポリ硫化鎖、金
   属、モリブデンの酸化誘導体もしくは硫化誘導体または
   Ｒ６　基（官能化されたまたは官能化されていない、炭
   素原子数が１〜３０のアルキル基またはアルケニル基）
   を表わす。ｘは１以上の数を表わし、ｙは０、１または
   ２に等しく、ｖは０または１に等しく、ｒはｖ＝０の場
   合は１に等しく、ｖ＝１の場合は２に等しく、ｐは２ま
   たは３に等しく、ｔは０または１に等しく、ｍは０、１
   または２に等しく、ｑはＺが金属を表わす場合はＺの原
   子価に等しい数を表わし、あるいは１または２に等しい
   数を表わす。］に対応するリン硫化化合物。
2. 【請求項２】　　下記一般式（ＩＩ）：【化２】 （式中、ｘは２以上の数を表わす。）のポリ硫化ジアル
   キルジチオリン酸およびポリ硫化ジアルケニルジチオリ
   ン酸と：下記一般式（ＩＩＩ）　： 【化３】 （式中、ｘは１以上の数を表わし、Ｒ７　およびＲ８　
   は、同一または異なり、それぞれ、水素原子または炭素
   原子数が１〜３０の実質的に１価の炭化水素基を表わし
   、ポリメチレン鎖の生成のため相互に結合させることが
   できる。）の（ポリ）硫化アルコールと；下記一般式（
   ＩＶ））： 【化４】 （式中、ｘは２以上の数を表わし、Ｚは金属を表わし、
   ｑはＺの原子価に等しい数を表わす。）のポリ硫化金属
   塩と； 下記一般式（Ｖ）　： 【化５】 （式中、ｘは１以上の数を表わし、Ｚは水素原子または
   金属を表わし、ｑはＺが水素原子を表わす場合は１に等
   しく、Ｚが金属を表わす場合はＺの原子価を表わす。）
   に対応する（ポリ）硫化ジヒドロカルビルジチオホスフ
   ィルジチオリン酸および（ポリ）硫化金属塩と；下記一
   般式（ＶＩ）： 【化６】 （式中、ｘは１以上であり、Ｒ６　は、炭素原子数が１
   〜３０の官能化されたまたは官能化されていないアルキ
   ル基またはアルケニル基を表わす。）のポリ硫化有機化
   合物と；下記一般式（ＶＩＩ）　： 【化７】 （式中、ｘは１以上の数を表わし、Ｒ６　は先に定義し
   たとうりである。）の（ポリ）硫化有機化合物と；下記
   一般式（ＶＩＩＩ）： 【化８】 （式中、ｘは２以上の数を表わし、Ｚは水素原子または
   金属を表わし、ｑはＺが水素原子を表わす場合は１に等
   しく、Ｚが金属である場合はＺの原子価に等しい。）に
   対応するポリ硫化ジアルキルリン酸、ポリ硫化ジアルケ
   ニルリン酸およびポリ硫化金属塩と；下記一般式（ＩＸ
   ）：【化９】 （式中、ｘは１以上の数を表わし、Ｚは水素原子または
   金属を表わし、ｑはＺが水素原子を表わす場合は１に等
   しく、Ｚが金属である場合はＺの原子価に等しい。）に
   対応する（ポリ）硫化ジヒドロカルビルジチオホスフィ
   ルリン酸および（ポリ）硫化金属塩と；下記一般式（Ｘ
   ）　： 【化１０】 （式中、ｘは２以上の数を表わす。）の（ポリ）硫化ジ
   アルキルクロロリン酸エステルおよび（ポリ）硫化ジア
   ルケニルクロロリン酸エステルと； 下記一般式（ＸＩ）： 【化１１】 （式中、ｘは１以上の数を表わす。）の（ポリ硫化）ジ
   アルキルクロロチオリン酸エステルおよび（ポリ）硫化
   ジアルケニルクロロチオリン酸エステルと；下記一般式
   （ＸＩＩ）　： 【化１２】 （式中、ｘは１以上の数を表わす。）の（ポリ）硫化有
   機化合物と； 下記一般式（ＸＩＩＩ）： 【化１３】 （式中、ｘは１以上の数を表わす。）の有機化合物と；
   下記一般式（ＸＩＶ）　： 【化１４】 （式中、ｘは１以上の数を表わす。）のポリ硫化トリア
   ルキルリン酸エステルおよびポリ硫化トリアルケニルリ
   ン酸エステルと； 下記一般式（ＸＶ）： 【化１５】 （式中、Ｘは１以上の数を表わす。）の有機化合物と；
   下記一般式（ＸＶＩ）　： 【化１６】 （式中、ｘは１以上の数を表わす。）のポリ硫化トリア
   ルキルチオリン酸エステルおよび（ポリ）硫化トリアル
   ケニルチオリン酸エステルと； 下記一般式（ＸＶＩＩ）： 【化１７】 （式中、ｘは１以上の数を表わす。）の有機化合物と；
   下記一般式（ＸＶＩＩＩ）　： 【化１８】 （式中、ｘは１以上の数を表わす。）の（ポリ）硫化ジ
   アルキルホスホネートおよび（ポリ）硫化ジアルケニル
   ホスホネートと； 下記一般式（ＸＸ）： 【化１９】 （式中、ｘは１以上の数を表わし、ｎは３以上の数を表
   わし、Ｒ７　およびＲ８　は先に定義したとうりであり
   、ｗは１以上の数を表わす。）の（ポリ）硫化有機化合
   物と；からなる群から選ばれることを特徴とするリン硫
   化化合物。