JPS5949232B2 - 新規な金属ジチオりん酸塩及びその潤滑油用添加剤としての応用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な金属ジチオりん酸塩及びこれよりなる
潤滑油用極圧一耐摩耗添加剤を目的とする。

米国特許第３，９４４，４９５号には、自動車の変速室
用流体を次式〔ここで、 ＲはＣ４〜Ｃ３Ｏの飽和脂肪族基を表わし、Ｒ′は水素
、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ，アリール基を表
わし、ａは２〜１２の整数であり、 ｎは金属Ｍの原子価に相当し、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土金属又は遷移金属を表わ
す〕の金属ジチオリん酸塩を添加することによつて改善
することが知られている。

このような物質は、特に、大きい熱安定性の添加剤を必
要としない自動車の変速室用流体の問題点に対して適用
される。

他方、このような物質は、エンジンオイル、特にジーゼ
ルエンジンオイル用添加剤として使用するには十分に熱
安定性であるとはいえない。

また、潤滑油の特性を改善するために、ネオ型のモノア
ルコール、即ちヒドロキシル基に結合した炭素原子に隣
接した炭素原子がアルキル基で完全に置換されているよ
うなアルコールから出発して製造された金属ジアルキル
ジチオリん酸塩を用いることが知られている（フランス
国特許第１，３１０，１７１号）。しかし、このような
物質は、中程度の効果しかないという不都合、そして他
方ではネオ型モノアルコールの高いコストのために工業
的に使用できないという不都合を示す。

本発明者は、熱的に安定で且つ潤滑油の極圧一耐摩耗特
性を特に改善するために工業的に利用できる新規な金属
ジチオリん酸塩を見出した。

本発明の目的であるこの新規な金属ジチオリん酸塩は、
次式〔ここで、Ｒ，は、 １〜１７個の炭素原子を含有し、そして場合によつては
フエニル又はハロゲノ基の少なくとも１個で置換されて
いることのある線状又は分岐状アルキル基、２〜１７個
の炭素原子を含有し、そして場合によつてはフエニル又
は酸素含有複素環式基で置換されていることのある線状
又は分岐状アルケニル基、３〜１４個の炭素原子を含有
し、そして場合によつては１個又はそれ以上のアルキル
基（アルキルは１〜３個の炭素原子を含有する）で置換
されていることのある飽和又は不飽和のシクロ脂肪族又
はポリシクロ脂肪族基、場合によつては１個又はそれ以
上のアルキル（アルキルは１〜８個の炭素原子を含有す
る）、ハロゲノ又はハロゲノアルキル基で置換されてい
ることのあるフエニル基、或いは窒素又は酸素を含有す
る複素環式基 を表わし、 Ｒ２及びＲ，は同一又は異なつていてよく、１〜４個の
炭素原子を含有するアルキル基を表わし、ｍは２を表わ
し、Ｍは亜鉛を表わす〕 に相当することを特徴とするものである。

基Ｒ１の例としては、次の基、即ちメチル、１，２−ジ
クロルエチル、ヘプチル、１０−プロムデシル、８，９
−ジプロムヘプタデシル、ヘプタデシル、ビニル、フエ
ニルビニレン、２−フリルビニレン、イソプロペニル、
デセニル、ヘプタデセニル、シクロプロピル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、アビエチン酸から誘導され
るＣｌ，Ｈ２，基、フエニル、ｐ−クロルフエニル、ｐ
−トリフルオルメチルフエニル、２，３−ジメチル−１
−フエニル、ｐ−オクチルフエニル、２−フリル、３−
ピリジル基をあげることができる。

基Ｒ２又はＲ３の例としては、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル基をあげることができる。

本発明の目的をなすこの新規な化合物は、金属Ｍの塩基
性化合物、特に酸化亜鉛を次式１（ここで、Ｒ，、Ｒ２
及びＲ３は上で示した意味を有する）のジチオリん酸に
、このジチオリん酸を中和するのに要する化学量論的量
から該化学量論的量の２倍までの間の金属Ｍの塩基性化
合物量でもつて、作用させることによつて製造すること
ができる。

この操作は、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０
℃の温度で、好ましくは、化学量論的量の１．１倍から
１．５倍の間の量の金属Ｍの塩基性化合物でもつて実施
することができる．式１のジチオリん酸は、五硫化りん
を次式（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上で示した意味
を有する）のモノエステルアルコールに、必要とされる
化学量論的Ｐ２Ｓ，量について５〜２０モル％過剰のＰ
２Ｓ，量でもつて、作用させることによつて製造するこ
とができる。

この操作は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０
℃の温度で、好ましくは、化学量論的量について５モル
％過剰に相当するＰ２Ｓ，量でもつて実施することがで
きる。

式のモノエステルアルコールは、次式 （ここで、Ｒ１は上で示した意味を有する）の酸と次式
（ここで、Ｒ２及びＲ３は上で示した意味を有する）の
ジオールとを１／１〜１／１５、好ましくは１／２〜１
／１２の間の酸／ジオールモル比でもつて反応させるこ
とによつて製造することができる。

この操作は、酸触媒の存在下に５０〜３００℃、好まし
くは８０〜２００℃の温度で実施することができる。用
いることのできる式Ｒ１−ＣＯＯＨの酸としては、酢酸
、２，３−ジクロルプロパン酸、オクタン酸、１１−プ
ロムウンデカン酸、９，１０−ジブロムオクタデカン酸
、ステアリン酸、アクリル酸、けい皮酸、２−フランア
クリル酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸
、シクロプロパンカルボン酸、シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸、
安息香酸、ｐ−ク町レ安息香酸、ｐ−トリフルオルメチ
ル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、ｐ−ｎ−オク
チル安息香酸、２−フランカルボン酸及びニコチン酸を
あげることができる。

使用することができる式のジオールの中では、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３
−プロパンジオールをあげることができる。

また、本発明は、上記の金属ジチオリん酸塩を潤滑油用
極圧一耐摩耗添加剤として使用することに関する。

このジチオリん酸塩の添加によつて改善することのでき
る潤滑油としては、３７．８℃において２０．６ｃｓｔ
〜５４１ｃｓｔ（即ち、１００′Ｆにおいて１００〜２
５００ＳＵＳ）の間の粘度の天然油或いは同等の粘度を
有する合成又は半合成基油（含成炭化水素、エステル、
ポリエステル、ポリエーテル）をあげることができる。

潤滑油に配合することができるジチオリん酸塩の量は、
０．２〜１０重量％である。

このジチオりん酸塩の量は、潤滑油の将来の用途、即ち
自動車のエンジン、ギアーボツクス又は変速室用オイル
、機械工業用の液圧流体又は切削油としての用途の関数
である。なお、酸化防止剤、腐蝕防止剤、消泡剤、清浄
分散剤、その他の極圧一耐摩耗添加剤も、相溶性と関連
した問題点又は性能の低下を生じさせることなく配合す
ることができる。

下記の例は、例示として示すものであつて、本発明を何
ら制限するものではない。

例１ 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジイルモノオレエート）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノオレ
エートの製造１ｔの三ロフラスコに２８２ｇ（即ち１モ
ル）のオレイン酸、４１６９（即ち４モル）のネオペン
チルグリコール（′１１′１％の水を含む）、１４９の
塩酸を主体とした酸性土（！Ｅｒｒｅａｃｉｄｅ）（Ｓ
ｕｄ−Ｃｈｅｍｌｅ社により市販された酸性土ＣＬＡＲ
ＣＩＬ）を装入する。

５０１ｔ１ＬＨｆ！の圧力を保ちながら１８０℃で４時
間加熱する。

２４．５９の水が留出する。

冷却後に、３００９のヘキサンと１００ｇの水を装入す
る。媒体を３０分間かきまぜ、次いで有機層をデカンテ
ーシヨンにより分離する。この洗浄操作を３回繰り返す
。集めた有機相を蒸留して溶媒を除去する。

このようにして、３５６９（即ち０．９６７モル）の所
期のエステルを集める。

これは９５．６％（核磁気共鳴により定量）の純度を示
し、そして残留不純物はネオペンチルグリコールであつ
た。エステルの収率は、オレイン酸に関して９６．７％
である。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジイルモノオレエート）ジチオりん酸の製造１ｔの三
ロフラスコに３４６．４９（即ち０．９モル）の上で製
造したエステルを装入し、次いで温度を１１５℃に保ち
ながら５０ｆ！（即ち０．２２５モル）の五硫化りんを
３時間で装入する。

Ｐ２Ｓ５を添加した後、温度を１１５℃に３０分間保ち
、次いで圧力を順次に３０１Ｌ１Ｈ９まで低下させなが
ら痕跡量のＨ２Ｓを除去する。

３８０９の所期のジチオリん酸を得、その元素分析によ
り決定した組成が下記の通りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和１ｔの三ロフラスコに３８０９
（即ち０．４６モノ（ハ）の上で製造したジチオリん酸
を装入し、次いで温度を１０５℃に保ちながら２２．３
９（即ち０．２７６モル）の酸化亜鉛（これは化学量論
的量について３０％過剰量に相当する）を１時間で装入
する。

酸化亜鉛を添加した後、圧力を３０ｍ１Ｈ９まで漸進的
に低下させて生成水を除去する。

冷却後、媒体を５００ｍ１のヘキサンで溶解し、・次い
で過剰の酸化亜鉛を戸別する。

かくて、３１５９の所期の亜鉛ジチオリん酸塩を得、こ
れは、５．２の…を示す粘稠で透明でわずかに着色した
化合物でてる。

得られた生成物の元素分析により決定された組成は次の
通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジイルモノオクタノエート）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ
） ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノ
オクタノエートの製造１４４ｆ！（即ち１モル）のオク
タン酸、４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコ
一ｌレ１４ｇのＣＬＡＲＣＩＬ を用いて例１のａ）に記載した操作を１７０℃で５時間
実施する。

９８％の純度を示す１８８９の所期エステルを８０％の
収率で回収する。

ｂ）ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパンシール
）ジチオリん酸の製造１１７．５ｆ１（即ち０．５モル
）の上で製造したエステルと２７．８９（即ち０．１２
５モル）のＰ２Ｓ５より出発して例１のｂ）に記載した
操作を行なう。

１３２ｆ！の所期のジチオりん酸を得、その元素分析に
より決定された組成は次の通りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和１耳１９（即ち０．２モノ（ハ
）の上で製造したジチオりん酸と１０．５９（即ち０．
１３モル）のＺｎＯ（３０％過剰）とから出発して例１
のｃ）に記載の操作を実施する。

かくて、１０５９の所期のジチオりん酸亜鉛を得、その
ＰＨは５であり、また組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノアクリレート）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノア
クリレートの製造７２９（即ち１モル）のアクリル酸、 ４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコール、１
４９のＣＬＡＲＣＩＬ を用いて例１のａ）に記載の操作を１５０℃で１０時間
実施する。

８４％の純度を示す９８９の所期エステルを５２％の収
率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノアクリレート）ジチオりん酸の製造９１．
６９（即ち０．５モル）の上の製造したエステルと２７
．８９（即ち０．１２５モル）のＰ２Ｓ５より出発して
例１のｂ）に記載の操作を実施する。

９７ｇの所期のジチオリん酸を得、それの元素分析によ
り定量された組成物は次の通りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ８２ｇ（即ち０．２モル）の上で製造したジチオりん酸
と１０．５ｆ！（即ち０．１３モル）のＺｎＯより出発
して例１のｃ）に記載の操作を実施する。

８４９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、そのＰＨは４．
９であり、またその組成は下記の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノシクロプロパンカルボキシレート）ジチオリ
ん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオールモノシクロプロパンカルボキシレートの製
造８６ｇ（即ち１モル）のシクロプロパンカルボン酸、
４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコーノレ１
４９のＣＬＡＲＣＩＬ を用いて例１のａ）に記載の操作を１００℃で４時間実
施する。

８９％の純度を示す１５０９の所期エステルを７７．６
％の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノシクロプロパンカルボキシレート）ジチオ
りん酸の製造９５．５ｆ！（即ち０．５モル）の上で製
造したエステルと２７．８９（即ち０．１２５モル）の
Ｐ２Ｓ５より出発して例１のｂ）に記載の操作を実施す
る。

１０５ｇの所期のジチオリん酸を得、 成は次の通りである。

その組 ｃ）酸化亜鉛による中和 ８７．５ｆ！（即ち０．２モル）の上で製造したジチオ
りん酸と１０．５ｆ！（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（
３０％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実
施する。

かくて、９０９の所期のジチオりん酸亜鉛を得、その…
は５．１であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス〔２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（１−シクロヘキセンカルボキシレート）〕
ジチオリん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオールモノ（１−シクロヘキセンカルボ
キシレート）の製造１２６９（即ち１モル）の１−シク
ロヘキセン−１−カルボン酸、４１６９（即ち４モル）
のネオペンチルグリコーノレ１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１６０℃で６時
間実施する。

９１％の純度を示す１９９９の所期エステルを８５．５
％の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノシクロヘキセンカルボキシレート）ジチオ
リん酸の製造８４．８９（即ち０．４モル）の上で製造
したエステルと２２．２９（即ち０．１モル）のＰ２Ｓ
５とから出発して例１のｂ）に記載の操作を実施する。

９８９の所期のジチオリん酸を得、 は次の通りである。

その組成 ｃ）酸化亜鉛による中和 ５１．８９（即ち０．１モル）の上で製造したジチオリ
ん酸と５．３９（即ち０．０６５モル）のＺｎＯ（３０
％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実施す
る。

かくて５０９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その…は
５．０であり、またその組成は次の通りである。

の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（２−フランカルボキシレート））ジチオリ
ん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオールモノ（２−フランカルボキシレート）の製
造１１２ｆ！（即ち１モル）の２−フランカルボン酸、
４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコール、１
４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で７時
間実施する。

９０％の純度を示す１８０ｆ！の所期エステルを８１．
８％の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノ（２−フランカルボキシレート））ジチオ
リん酸の製造１３２９（即ち０．６モル）の上で製造し
たエステルと３３．５９（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ
，より出発して例１のｂ）に記載の操作を実施する。

１４０９の所期のジチオリん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ９８９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオリん酸
と１０．５１（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０％過
剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実施する。

かくて１０１９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、そのＰ
Ｈは５．３であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジイルモノアビエテート）ジチオりん酸亜鉛の製造ａ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノア
ビエテートの製造２９３９（即ち１モル）のアビエチン
酸、１４６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコーノ
レ１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１５０℃で５時
間実施した。

９５％の純度を示す２８０ｇの所期エステルを７０％の
収率で回収する。

ｂ） ０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジイルモノアビエテート）ジチオりん酸の製造２４
０９（即ち０．６モル）の上で製造したエステルと３３
．５９（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発して例
１のｂ）に記載した操作を行なつ。

２５０ｆ！の所期のジチオりん酸を得、 成は次の通りである。

その組 ｃ）酸化亜鉛による中和 １７０９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオりん
酸と１０．５９（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０％
過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なう。

かくて１６５ｆ！の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その
ＰＨは５．２であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（２，３−ジメチルベンゾエート））ジチオ
リん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオールモノ（２，３−ジメチルベンゾエート）
の製造１５０９（即ち１モル）の２，３−ジメチル安息
香酸、４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコー
ル、１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１５０℃で５時
間実施する。

８５％の純度を示す１３８９の所期エステルを５０％の
収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノ（２，３−ジメチルベンゾエート））ジチ
オリん酸の製造１１０ｆ！（即ち０．４モル）の上で製
造したエステルと２２．２９（即ち０．１モル）のＰ２
Ｓ，よ Ｚり出発して例１のｂ）に記載の操作を実施す
る。

１０３９の所期のジチオリん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ８４．９９（即ち０．１５モル）の上で製造したジチオ
リん酸と７．９９（即ち０．０９７５モル）のＺｎＯ（
３０％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行
なう。

かくて８５９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その聞は
５．５であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（４−ｎ−オクチルベンゾエート））ジチオ
りん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオールモノ（ｐ−ｎ−オクチルベンゾエート）
の製造２３４ｆＩ（即ち１モル）のｐ−ｎ−オクチル安
息香酸、４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコ
ーノレ１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で７時
間実施する。

９５＄の純度を示す２９８９の所期エステルを８８％の
収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノ（４−ｎ−オクチルベンゾエート））ジチ
オリん酸の製造２０２ｇ（即ち０．６モル）の上で製造
した工スチルと３３．５ｇ（即ち０．１５モル）のＰ２
Ｓ，より出発して例１のｂ）に記載の操作を行なう。

２０１９の所期のジチオリん酸を得、 成は次の通りである。

その組 ｃ）酸化亜鉛による中和 １４０．６９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオ
リん酸塩と１０．５ｇ（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（
３０％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行
なう。

かくて１３８ｇの所期のジチオリん酸亜鉛を得、その聞
は５．４であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジイルモノシンナメート）ジチオリん酸亜鉛の製造。

ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモ
ノシンナメートの製造１４８９（即ち１モル）のけい皮
酸、 ４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコーノレ１
４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で６時
間実施する。

８９％の純度を示す１５８９の所期エステルを６０％の
収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２〜ジメチル−１，３−プロパ
ンジイルモノシンナメート）ジチオリん酸の製造１３２
ｆＩ（即ち０．５モル）の上で製造したエステルと２７
．８９（即ち０．１２５モル）のＰ２Ｓ５より出発して
例１のｂ）に記載の操作を行なう。

１２８９の所期のジチオりん酸を得、その組罎成は次の
通りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 １１２９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオりん
酸と１０．５９（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０％
過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なう。

かくて１０５ｆ！の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その
ＰＨは５．４であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ−２−フランアクリレート）ジチオりん酸亜
鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールモノ−２−フランアクリレートの製造１３８ｇ（
即ち１モル）の２−フランアクリル酸、４１６９（即ち
４モル）のネオペンチルグリコール、１４９のＣＬＡＲ
ＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１６０℃で７時
間実施する。

８８％の純度を示す１０２ｆＩの所期エステルを４０％
の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノ−２−フランアクリレート）ジチオりん酸
の製造７７９（即ち０．３モル）の上で製造したエステ
ルと１６，７９（即ち０．０７５モル）のＰ２Ｓ５より
出発して例１のｂ）に記載の操作を行なう。

７２９の所期のジチオリん酸を得、 は次の通りである。

その組成 ｃ）酸化亜鉛による中和 ５４ｇ（即ち０．１モル）の上で製造したジチオりん酸
と５．３ｆ１（即ち０．０６５モル）のＺｎＯ（３０％
過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実施する
。

５０９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、そのＰＨは３．
７であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（ｐ−トリフルオルメチルベンゾエート））
ジチオリん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオールモノ（ｐ−トリフルオルメチルベ
ンゾエート）の製造１９０９（即ち１モル）のｐ−トリ
フルオルメチル安息香酸、４１６９（即ち４モル）のネ
オペンチルグリコーノレ１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で７時
間実施する。

９０％の純度を示す２６９９の所期エステルを８７．７
％の収率で回収する。

ｂ） ０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンシールモノ（ｐ−トリフルオルメチルベンゾエート
））ジチオリん酸の製造１８４ｇ（即ち０．６モル）の
上で製造したエステルと３３．５ｆ！（即ち０．１５モ
ル）のＰ２Ｓ５ｌより出発して例１のｂ）に記載の操作
を行なう。

１９０ｆ！の所期のジチオリん酸を得、その組成は次の
通りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 １２９９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオリん
酸と１０，５ｆ！（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０
％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なう
。

１３０９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その聞は４．
５であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（９，１０−ジプロムオクタデカノエート）
）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１
，３−プロパンジオールモノ（９，１０−ジプロムオク
タデカノエート）の製造４４２９（即ち１モル）の９，
１０−ジブロムオクタデカン酸、４１６９（即ち４モル
）のネオペンチルグリコール、１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載した操作を１７０℃で７
時間実施する。

８９％の純度を示す４２８ｆ！の所期エステルを７２．
１％の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノ（９，１０−ジプロムオクタデカノエート
））ジチオリん酸の製造３６０ｆ！（即ち０．６モル）
の上で製造したエステルと３３．５９（即ち０．１５モ
ル）のＰ２Ｓ５より出発して例１のｂ）に記載の操作を
行なう。

３５０９の所期のジチオりん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ２３７９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオリん
酸と１０．５９（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０％
過剰）より出発して例１のｃ）に記載した操作を行なう
。

かくて２００９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、そのＰ
Ｈは５．１であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（１１−プロムウンデカノエート））ジチオ
りん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオールモノ（１１−プロムウンデカノエート）
の製造２６５９（即ち１モル）の１１−プロムウンデカ
ン酸、４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコー
ル、１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で４時
間行なう。

９１（！）の純度を示す３３４９の所期エステルを８６
，６％の収率で回収する。

ｂ） ０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンシールモノ（１１−プロムウンデカノエート））ジ
チオりん酸の製造２３２ｆ１（即ち０．６モル）の上で
製造したエステルと３３．５９（即ち０．１５モル）の
Ｐ，Ｓ５より出発して例１のｂ）に記載の操作を行なう
。

２２０ｇの所期のジチオリん酸を得、 成は次の通りである。

その組 ｃ）酸化亜鉛による中和 １５９９（即ち０．２モル）の土で製造したジチオリん
酸と１０．５９（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０（
Ｆ６過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行な
う。

かくて１６０９の所期のジチオりん酸亜鉛を得、そのＰ
Ｈは５．１であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（２，３−ジクロルプロパノエート））ジチ
オりん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールモノ（２，３−ジクロルプロパノエー
ト）の製造１４３９（即ち１モル）のジクロルプロパン
酸、４１６ｆ１（即ち４モル）のネオペンチルグリコー
ル、１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１４０℃で５時
間実施する。

９０％の純度を示す１９７９の所期エステルを７７．４
％の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノ（２，３−ジクロルプロパノエート））ジ
チオリん酸の製造１５３ｆ１（即ち０．６モル）の上で
製造したエステルと３３．５９（即ち０．１５モル）の
Ｐ，Ｓ，より出発して例１のｂ）に記載の操作を行なう
。

１５９９の所期のジチオリん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 １１０ｆ！（即ち０．２モル）の上で製造したジチオリ
ん酸と１０．５９（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０
％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なう
。

１０８９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、そのＰＨは５
．０であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（ｐ−クロルベンゾエート））ジチオリん酸
亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオールモノ（ｐ−クロルベンゾエート）の製造１５６
．５ｆＩ（即ち１モル）のｐ−クロル安息香酸、４１６
９（即ち４モル）ネオペンチルグリコーノレ１４９のＣ
ＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１６０℃で６時
間実施する。

９７９６の純度を示す１９０９の所期エステルを７６％
の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノ（ｐ−クロルベンゾエート））ジチオリん
酸の製造１５０９（即ち０．６モル）の上で製造したエ
ステルと３３．５９（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５よ
り出発して例１のｂ）に記載の操作を行なう。

１６０ｇの所期のジチオリん酸を得、 成は次の通りである。

その組 ｃ）酸化亜鉛による中和 １１５．８ｇ（即ち０．２モル）の上で製造したジチオ
リん酸と１０．５ｇ（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３
０（ｆ）過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を
実施する。

１１０９の所期のジチオりん酸亜鉛を得、その…は５．
４であり、またその組成は下記の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジイルモノニコチネート）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノニ
コチネートの製造１２３９（即ち１モル）のニコチン酸
、 ４１６ｆ１（即ち４モル）のネオペンチルグリコーノレ
１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１９０℃で６時
間実施する。

９９％の純度を示す１１２９の所期エステルを５３％の
収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジイルモノニコチネート）ジチオリん酸の製造８５９
（即ち０．４モル）の上で製造した工スチルと２２．２
９（即ち０．１モル）のＰ２Ｓ５より出発して例１のｂ
）に記載の操作を実施する。

９８ｇの所期のジチオリん酸を得、その組成は次の通り
である。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ５１．２９（即ち０．１モル）の上で製造したジチオリ
ん酸と５．３９（即ち０．０６５モル）のＺｎＯ（３０
％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実施す
る。

４９９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その…は３．７
であり、またその組成は次の通りである。

例次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノステアレート）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノス
テアレートの製造２８４９（即ち１モル）のステアリン
酸、４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコーノ
レ１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１３０℃で３時
間実施する。

１００％の純度を示す２９８ｇの所期エステルを８０．
５％の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノステアレート）ジチオリん酸の製造２２２
９（即ち０．６モル）の上で製造したエステルと３２．
５ｆ！（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発して例
１のｂ）に記載の操作を行なう、２４０９の所期のジチ
オリん酸を得、成は次の通りである。

その組 ｃ）酸化亜鉛による中和 １６７９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオリん
酸と１０．５９（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３０％
過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なう。

１６５ｇの所期のジチオりん酸亜鉛を得、そのＰＨは５
．４であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノアセテート）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアセ
テートの製造６０９（即ち１モル）の酢酸、 ４１。

６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコール、１４ｆ
１のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１００℃で５時
間実施する。

８０％の純度を示す５９９の所期エステルを３２％の収
率で回収する。

ｂ） ０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンシールモノアセテート）ジチオリん酸の製造５５９
（即ち０．３モル）の上で製造したエステルと１６．７
９（即ち０．０７５モル）のＰ２Ｓ５より出発して例１
のｂ）に記載の操作を実施する。

５０９の所期のジチオりん酸を得、その組成は次の通り
である。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ３８．６９（即ち０．１モル）の上で製造したジチオリ
ん酸と５．３９（即ち０．０６５モル）のＺｎＯ（３０
％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なう
。

４０９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その…は３．５
であり、またその組成は次の通りである。

例２０次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノベンゾエート）ジチオリん酸亜鉛の製造ａ）
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノベ
ンゾエートの製造１２２９（即ち１モル）の安息香酸、 ４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコール、１
４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で７時
間実施する。

９８％の純度を示す１８５９の所期エステルを８７％の
収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノベンゾエート）ジチオリん酸の製造１０４
９（即ち０．５モル）の上で製造したエステルと２７．
８９（即ち０．１２５モル）のＰ２Ｓ５より出発して例
１のｂ）に記載の操作を行なう。

１２０９の次式 のジチオリん酸を得、その組成は次の通りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和１０２９（即ち０．２モル）の
土で製造したジチオリん酸と１０．５９（即ち０．１３
モル）のＺｎＯ（３０％過剰）より出発して例１のｃ）
に記載の操作を行なう。

１０５９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その…は３．
５であり、またその組成は次の通りである。

の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノシクロヘキサンカルボキシレート）ジチオリ
ん酸亜鉛の製造ａ） ２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンシールモノシクロヘキサノエートの製造１２８９（
即ち１モル）のシクロヘキサンカルボン酸、４１６９（
即ち４モル）のネオペンチルグリコーノレ１４９のＣＬ
ＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１６０℃で６時
間３０分実施する。

８４％の純度を示す１０５ｆ！の所期エステルを４１．
２０１）の収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノシクロヘキサノエート）ジチオりん酸の製
造８５．５ｇ（即ち０．４モル）の上で製造したエステ
ルと２２．２９（即ち０．１モル）のＰ２Ｓ，より出発
して例１のｂ）に記載の操作を行なう。

１００９の所期のジチオリん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ７８．３９（即ち０．１５モル）の上で製造したジチオ
りん酸と７．９９（即ち０．０９７５モル）のＺｎＯ（
３０％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実
施する。

７０９の所期のジチオりん酸亜鉛を得、そのＰＨは３．
６であり、またその組成は次の通りである。

例２２ 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノメタクリレート）ジチオりん酸亜鉛の製造ａ
） ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノ
メタクリレートの製造８６９（即ち１モル）のメタクリ
ル酸、 ４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコーノレ１
４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１６０℃で１３
時間実施する。

８３％の純度を示す８２９の所期エステルを４０％の収
率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノメタクリレート）ジチオりん酸の製造６２
９（即ち０．３モル）の上で製造したエステルと１６．
７９（即ち０．０７５モル）のＰ２Ｓ５より出発して例
１のｂ）に記載の操作を実施する。

６０９の所期のジチオリん酸を得、その組成は次の通り
である。

ｃ）酸化亜鉛による中和 ４４９（即ち０．１モル）の上で製造したジチオリん酸
と５．３９（即ち０．０６５モル）のＺｎＯ（３０％過
剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なう。

４０９の所期のジチオりん酸亜鉛を得、そのＰＨは４．
９であり、またその組成は次の通りである。

Ｋ例 次式 の０，０−ビス（２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３
−プロパンジイルモノオレエート）ジチオリん酸亜鉛の
製造ａ） ２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロ
パンジオールモノオレエートの製造２８２９（即ち１モ
ル）のオレイン酸、 ６４０９（即ち４モル）の２−エチル−２−ｎ−ブチル
−１，３−プロパンジオール、１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で４時
間実施する。

９６％の純度を示す４０２９の所期エステルを９１％の
収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，
３−プロパンジイルモノオレエート）ジチオリん酸の製
造２６５９（即ち０．６モル）の上で製造した工スチル
と３３．５９（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発
して例１のｂ）に記載の操作を行なう。

・２８０９の所期のジチオリん酸を得、成は次の通りで
ある。

その組 ｃ）酸化亜鉛による中和 １８８．５９（即ち０．２モル）の上で製造したジチオ
リん酸と１０．５９（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３
０％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行な
う。

１８０９の所期のジチオリん酸亜鉛を得、そのＰＨは５
．８であり、またその組成は次の通りである。

例 次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジイルモノウンデシレネート）ジチオリん酸亜鉛の製造
ａ） ２，２−ジメチルプロパンジオールモノウンデシ
レネートの製造１８４９（即ち１モル）のウンデシレン
酸、４１６９（即ち４モル）のネオペンチルグリコール
、１４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１５０℃で５時
間実施する。

９８％の純度を示す２４８９の所期エステルを９０％の
収率で回収する。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジイルモノウンデシレネート）ジチオリん酸の製造１
６５ｆ１（即ち０．６モル）の上で製造したエステルと
３３．５９（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発し
て例１のｂ）に記載の操作を行なう。

１８０９の所期のジチオリん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ）酸化亜鉛による中和 １２７１（即ち０．２モル）の上で製造したジチオリん
酸と１０．５１（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３００
１）過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実施
する。

１１５ｆ１の所期のジチオリん酸亜鉛を得、その…は５
．１であり、またその組成は次の通りである。

の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノ（ピバレート））ジチオりん酸亜鉛製造ａ）
２．２−ジメチル−１−プロパノールモノ（ピバレー
ト）の製造１０３９（即ち１モノ（ハ）のピバリン酸、
４１６９（即ち４モノ（ハ）のネオベンチルグリコーノ
レ１４ｆＩ０ＣＬＡＲＣＩＬ より出発して、例１のａ）に記載の操作を１６０℃で３
．５時間繰返す。

１６５９の所望エステルを９０％純度、７３％の収率で
得た。

ｂ） ０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジイルモノピバレート）ジチオリん酸の製造９０９
（即ち０．４モル）の上で製造したエステルと２２．２
９（即ち０．１モル）のＰ２Ｓ５より出発して、例１の
ｂ）に記載の操作を繰返す。

１０８ｆ１の所望のジチオリん酸を得た。

これは次の組成を有する。７６．５ｆ！（即ち０．１５
モル）の上で製造したジチオりん酸と７．９９（即ち０
．０９２５モル）のＺｎＯ（３０％過剰）より出発して
例１のｃ）に記載の操作を繰返した。

３．８のＰＨ及び下記の組成を有する７０１の所望のジ
チオリん酸亜鉛が得られた。

の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
シールモノイソステアレート）ジチオリん酸亜鉛の製造
ａ） ２，２−ジメチル−１−プロパノールモノイソス
テアレートの製造２８４ｆ！（即ち１モル）のイソステ
アリン酸（ユニリバ一社製）、４１６ｆ！（即ち４モノ
（ハ）のネオベンチルグリコーノレ１４ｆ！のＣＬＡＲ
ＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１３０℃で３時
間繰返した。

２９５９の所望エステルを７８．５％の純度、９５％の
収率で得た。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１．３−プロパ
ンシールモノイソステアレート）ジチオりん酸の製造２
２４９（即ち０．６モル）の上で製造したエステルと３
２．５９（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発して
例１のｂ）に記載の操作を行つた。

下記の組成を有する２４０９の所望のジチオりん酸を得
た。ｃ）酸化亜鉛による中和 １６９９〔即ち、０．２モル）の上で製造したジチオリ
ん酸と１０．５ｆ１（即ち０．１３モル）のＺｎＯ（３
０％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行つ
た。

５．５の団及び下記の組成を有する１６６９の所望のジ
チオリん酸亜鉛を得た。

＊例次式 の０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３プロパンシ
ールモノ（フエニルアセテート）ジチオリん酸亜鉛の製
造ａ） ２，２−ジメチル−１−プロパノールモノ（フ
エニルアセテート）の製造１３６ｆ１（即ち１モル）の
フエニル酢酸、４１６ｆ１（即ち４モル）のネオベンチ
ルグリコーノレ） １４９のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記軟の操作を１６０℃で６．
５時間行つた。

２１２１の所望のエステルを８７％の純度、８５％の収
率で得た。

ｂ）０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンシールモノフェニルアセテート）ジチオリん酸の製造
１００１（即ち０．４モル）の上で製造した工スチルと
２２．２９（即ち０．１モル）のＰ２Ｓ５より出発して
例１のｂ）に記載の操作を行なう。

判下記の組成を有する１１７１の所望のジチオりん酸を
得た。ｃ）酸化亜鉛による中和 ８８ｆ１（即ち０．１５モル）の上で製造したジチオリ
ん酸と７．９９（即ち０．０９２５モル）のＺｎＯ（３
０％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行つ
た。

４．２のず及び下記の組成を有する８０ｆ１の所望のジ
チオりん酸亜鉛が得られた。

本発明の金属ジチオリん酸塩の物性 上記の例で得られた生成物のＮＭＲスベク及びその他の
物性データを要約する。

トノレ 例２８ ０．１％のりんに相当する量の例１〜２４で得られた生
成物を１０Ｗ３０オイルに添加することによつて潤滑組
成物を製造する。

この組成物の機械的特性を次の方法で試験する。

１）ＡＳＴＭＤ２７８３−６９Ｔによる四球式試験機こ
の試験は、７０，９０，１１０及び１３０ｋｇの摩擦荷
重下での圧痕の直径（１ｓ）並びに焼付き（ＳＯｕｄｕ
ｒｅ）荷重（Ｋｇ）を与える〇２）フアレツクス試験機
この試験は、５００１ｂ（２７１．５ｋｇ）の圧力下に
３０分間後の軸（即ち摩耗試験片）の摩耗量（η）を与
える。

この組成物の耐酸化性は、添加剤を含有するオイル３３
ｆ１を酸化触媒（Ｐｂ−Ｃｕ）の存在下に１４１／Ｈｒ
の空気流量で１８０℃で５０時間加熱して酸化し、そし
て新しい油に対する酸化された油の２１０、Ｐ（９８．
９℃）での粘度増加を測定することからなるモービル酸
化試験法により評価する。

次いで、例１〜２４の一つの生成物を同一の量（りんの
％で表わして）の、全てのりんを含む下記の市販の添加
剤で置き換えた組成物について比′
ｌ：〃卜 Ｖ＆１ＶＡ８較試験を行なう。

添加剤Ａ： エクソン社より市販されている「Ｅｃａ５２ｌ５」、添
加剤Ｂ：リユブリゾール社より市販されている「Ｌｕｂ
一ＲｉｚＯｌ７９７」、添加剤Ｃ： ローヌ・プーラン社より市販されている 「Ｉｍｐ【０ｖｅｘ３３」、 添加剤Ｄ： オロナイト社より市販されている「０１０ａ２６０」、
添加剤Ｅ：オロナイト社より市販されている「０１０ａ
２６９」これらの試験の結果を表１，．Ｉ′及び皿に示
す。

本発明の目的をなす組成物は、その機械的性質について
は一般に非常に良好なレベルの性能を持つており且つ酸
化にもかかわらずこれらの性能を良好に保持することが
認められる。抗酸化性も同様に非常に良好である。例２
９ オイル１０Ｗ３０に例１で製造された生成物をいろいろ
な濃度で添加して潤滑組成物を製造し、これらを添加剤
Ｄ及びＥをいろいろな濃度で添加して得た組成物と比較
する。

これらの組成物を上記の例に記載の方法に従つて試験す
る。

この試験の結果を表に示す。

例１の添加剤によつて得られた組成物は低い添加濃度で
も良好な性能を持つていることが認めらられる。

例３０ オイル１０Ｗ３０にりんで０．１（ｆｌ）に相当する量
の例１で得た生成物を添加することにより潤滑組成物を
製造する。

また、０．１％のりんの量で添加剤Ｄ，Ｂ及びＥを添加
して潤滑組成物を製造する。

これらの組成物をその熱安定性についてシンシナチーミ
ラクロン試験により試験する。

この試験は、組成物を鉄と銅の存在下に１３５℃で１３
８時間保持し、下記のパラメータを測定することからな
る。鉄及び銅試験片の重量変化、 沈降物の重量、 銅試験片の着色（ＡＳＴＭＤｌ３Ｏ）、 粘度上昇。

この試験の結果を表に示す。

例１の生成物によつて得られた組成物は市販製品と比較
して、鉄も銅も腐食させることなく非常に良好な熱安定
性を示すことが認められる。

例３１本発明の化合物と米国特許第３９４４４９５号に
記載の化合物との比較試験を行つた。

用いた化合物としては、米国特許の記載のもの（添加剤
Ｆという）は次式を有し、本発明のものは例１の生成物
であつた。

行つた試験は、例２９及び例３１に記載の四球式試験、
フアレツクス試験、モービル酸化試験及びシンシナチー
ミラクロン試験であつた。結果を下記の表及び表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ［▲数式、化学式、表等があります▼］＿ｍ〔ここで、
   Ｒ＿１は、 １〜１７個の炭素原子を含有し、そして場合によつては
   フェニル又はハロゲン基の少なくとも１個で置換されて
   いることのある線状又は分岐状アルキル基、２〜１７個
   の炭素原子を含有し、そして場合によつてはフェニル又
   は酸素含有複素環式基で置換されていることのある線状
   又は分岐状アルケニル基、３〜１４個の炭素原子を含有
   し、そして場合によつては１個又はそれ以上のアルキル
   基（アルキルは１〜３個の炭素原子を含有する）で置換
   されていることのある飽和又は不飽和のシクロ脂肪族又
   はポリシクロ脂肪族基、場合によつては１個又はそれ以
   上のアルキル（アルキルは１〜８個の炭素原子を含有す
   る）、ハロゲノ又はハロゲノアルキル基で置換されてい
   ることのあるフェニル基、或いは窒素又は酸素を含有す
   る複素環式基 を表わし、 Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又は異なつていてよく、１〜４
   個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、ｍは２を
   表わし、Ｍは亜鉛を表わす〕 に相当することを特徴とする金属ジチオりん酸塩。 ２ Ｒ＿２及びＲ＿３がメチル、エチル又はブチル基を
   表わすことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の金
   属ジチオりん酸塩。 ３ Ｒ＿１がメチル、１，２−ジクロルエチル、ヘプチ
   ル、１０−プロムデシル、８，９−ジプロムヘプタデシ
   ル、ヘプタデシル、ビニル、フエニルビニレン、２−フ
   リルビニレン、イソプロペニル、デセニル、ヘプタデセ
   ニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキセ
   ニル、アビエチン酸から誘導されるＣ＿１＿９Ｈ＿２＿
   ０基、フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｐ−トリフルオ
   ルメチルフェニル、２，３−ジメチル−１−フェニル、
   ｐ−オクチルフェニル、２−フリル、フェニルメチル又
   は３−ピリジル基を表わすことを特徴とする上記特許請
   求の範囲のいずれかに記載の金属ジチオりん酸塩。 ４ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のモノエステルアルコールに五硫化りんを、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼のジチオりん酸を得るのに
   要する化学量論的Ｐ＿２Ｓ＿５量について５〜２０モル
   ％過剰のＰ＿２Ｓ＿５量でもつて反応せしめ、生じたジ
   チオりん酸を中和するのに要する化学量論的量から該化
   学量論的量の２倍までの間の量の金属Ｍの塩基性化合物
   と反応させることを特徴とする次式［▲数式、化学式、
   表等があります▼］＿ｍ〔ここで、Ｒ＿１は、 １〜１７個の炭素原子を含有し、そして場合によつては
   フェニル又はハロゲノ基の少なくとも１個で置換されて
   いることのある線状又は分岐状アルキル基、２〜１７個
   の炭素原子を含有し、そして場合によつてはフェニル又
   は酸素含有複素環式基で置換されていることのある線状
   又は分岐状アルケニル基、３〜１４個の炭素原子を含有
   し、そして場合によつては１個又はそれ以上のアルキル
   基（アルキルは１〜３個の炭素原子を含有する）で置換
   されていることのある飽和又は不飽和のシクロ脂肪族又
   はポリシクロ脂肪族基、場合によつては１個又はそれ以
   上のアルキル（アルキルは１〜８個の炭素原子を含有す
   る）、ハロゲノ又はハロゲノアルキル基で置換されてい
   ることのあるフェニル基、或いは窒素又は酸素を含有す
   る複素環式基 を表わし Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又は異なつていてよく、１〜４
   個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、ｍは２を
   表わし、Ｍは亜鉛を表わす〕 に相当する金属ジチオりん酸塩の製造法。 ５ ジチオりん酸が５０〜２００℃の温度で、化学量論
   的量について５モル％過剰量に相当するＰ＿２Ｓ＿５量
   でもつて製造され、金属Ｍの塩基性化合物による中和操
   作が２０〜２００℃の温度で、化学量論的量の１．１倍
   〜１．５倍の間の金属Ｍの塩基性化合物量でもつて実施
   されることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ ジチオりん酸が７０〜１５０℃の温度で製造され、
   中和操作が６０〜１５０℃の温度で実施されることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 用いられるモノエステルアルコールがネオペンチル
   グリコール及び２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−
   プロパンジオールから選ばれるアルコールと、酢酸、２
   ，３−ジクロルプロパン酸、オクタン酸、１１−ブロム
   ウンデカン酸、９，１０−ジブロムオクタデカン酸、ス
   テアリン酸、アクリル酸、けい皮酸、２−フランアクリ
   ル酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、シ
   クプロパンカルボン酸、シクロヘキセン−１−カルボン
   酸、シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸、安息香
   酸、ｐ−クロル安息香酸、ｐ−トリフルオルメチル安息
   香酸、２，３−ジメチル安息香酸、ｐ−ｎ−オクチル安
   息香酸、２−フランカルボン酸、フェニル酢酸及びニコ
   チン酸から選ばれる酸とから誘導されたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第４〜６項のいずれかに記
   載の方法。 ８ 次式 ［▲数式、化学式、表等があります▼］＿ｍ〔ここで、
   Ｒ＿１は、 １〜１７個の炭素原子を含有し、そして場合によつては
   フェニル又はハロゲノ基の少なくとも１個で置換されて
   いることのある線状又は分岐状アルキル基、２〜１７個
   の炭素原子を含有し、そして場合によつてはフェニル又
   は酸素含有複素環式基で置換されていることのある線状
   又は分岐状アルケニル基、３〜１４個の炭素原子を含有
   し、そして場合によつては１個又はそれ以上のアルキル
   基（アルキルは１〜３個の炭素原子を含有する）で置換
   されていることのある飽和又は不飽和のシクロ脂肪族又
   はポリシクロ脂肪族基、場合によつては１個又はそれ以
   上のアルキル（アルキルは１〜８個の炭素原子を含有す
   る）、ハロゲノ又はハロゲノアルキル基で置換されてい
   ることのあるフェニル基、或いは窒素又は酸素を含有す
   る複素環式基 を表わし、 Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又は異なつていてよく、１〜４
   個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、ｍは２を
   表わし、Ｍは亜鉛を表わす〕 に相当する金属ジチオりん酸塩よりなる潤滑油用の極圧
   −耐摩耗添加剤。 ９ Ｒ＿２及びＲ＿３がメチル、エチル又はブチル基を
   表わすことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の添
   加剤。 １０ Ｒ＿１がメチル、１，２−ジクロルエチル、ヘプ
   チル、１０−ブロムデシル、８，９−ジブロムヘプタデ
   シル、ヘプタデシル、ビニル、フエニルビニレン、２−
   フリルビニレン、イソプロペニル、デセニル、ヘプタデ
   セニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキ
   セニル、アビエチン酸から誘導されるＣ＿１＿９Ｈ＿２
   ＿９基、フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｐ−トリフル
   オルメチルフェニル、２，３−ジメチル−１−フェニル
   、ｐ−オクチルフェニル、２−フリル、フェニルメチル
   又は３−ビリジル基を表わすことを特徴とする上記特許
   請求の範囲第８又は９項に記載の添加剤。 １１ 金属ジチオりん酸塩が潤滑油の重量について０．
   ２〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の添加剤。