BRPI1007022B1

BRPI1007022B1 - Composição lubrificante

Info

Publication number: BRPI1007022B1
Application number: BRPI1007022-2A
Authority: BR
Inventors: Nagatomi Eiji; Wakizono Tetsuo
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2018-05-22
Also published as: RU2535209C2; BRPI1007022A2; US20110294709A1; WO2010086357A1; CN102300968B; EP2382289B1; CN102300968A; EP2382289A1; JP5432537B2; US8658577B2; RU2011135793A; JP2010174097A

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE (51) Int.CI.: C10M 137/16; C10N 30/06 (30) Prioridade Unionista: 28/01/2009 JP 2009-016735 (73) Titular(es): SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

(72) Inventor(es): EIJI NAGATOMI; TETSUO WAKIZONO / 21 “COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE” [0001] Esta invenção refere-se a um novo composto de antidesgaste e a uma composição lubrificante com propriedades de antidesgaste superiores contendo o mesmo.

[0002] Agentes de antidesgaste são misturados com agentes lubrificantes com o propósito de regular as propriedades de antidesgaste em um nível adequado. Estes agentes de antidesgaste estão sendo utilizados em composições lubrificantes tais como óleos lubrificantes para veículos automotivos, principalmente incluindo óleos de caixa de engrenagens e óleos de motor de desempenho alto, e óleos lubrificantes industriais tais como óleos hidráulicos. Muitos tipos de compostos têm sido propostos para estes agentes de antidesgaste.

[0003] Os mais representativos destes agentes de antidesgaste são os ditio-fosfonatos de zinco (chamados doravante de ZnDTPs). Estes compostos orgânicos de zinco são compostos denotados pela Fórmula Geral (1), como vista em US 2.364.283 e US 2.364.284.

RO

OR (1)

RO

Psp/ήρ,Ρ

OR [0004] Propriedades de antidesgaste são importantes no desempenho de óleos lubrificantes, e muitas técnicas para misturação de vários agentes de antidesgaste têm sido reveladas na arte anterior para manter o desempenho. Em particular, os supramencionados ZnDTPs têm sido usados há longo tempo como agentes de antidesgaste. Shinpan Sekiyu Seihin Tenkazai (Petroleum Product Additives, New Edition), editado por Sakurai Toshio e publicado por Saiwai Shobo Ltd. aos 25 de julho de 1986 e as seguintes Referências de Patente também revelam o uso de compostos contendo fósforo tendo propriedades de antidesgaste:

Patente Japonesa de N° 3662228, Patente Japonesa de N° 4166872, Patente Japonesa Publicada 2001-354987, Patente Japonesa

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 7/29 / 21

Publicada 2002-20779, e Patente Japonesa Publicada 2008-266367.

[0005] Como mencionado acima, as propriedades de antidesgaste são importantes no desempenho de óleos lubrificantes, e os agentes de antidesgaste estão sendo usados em composições lubrificantes tais como óleos lubrificantes de desempenho alto para veículos automotivos e óleos lubrificantes industriais. As técnicas da arte anterior relacionada aos agentes de antidesgaste usados em óleos lubrificantes de desempenho alto anteriores têm quase todas sido realizadas pela adição de ZnDTPs. Nesta invenção, como o resultado de pesquisa intensiva sobre novos compostos tendo propriedades de antidesgaste, tem sido descoberto que certos compostos de fósforo tendo uma estrutura especificada têm propriedades de antidesgaste superiores. Em outras palavras, os inventores têm descoberto compostos de fósforo exibindo propriedades de antidesgaste superiores da mesma ordem que as dos ZnDTPs da arte anterior, e assim têm chegado à completitude desta invenção.

[0006] Em um primeiro aspecto, a presente invenção obtém um composto de antidesgaste novo selecionado de compostos de fósforo como representados pela seguinte Fórmula Geral (2) ou seus sais de metal como representados pela seguinte Fórmula Geral (3):

Rt Rs

V-x

HN ^(z) r/ r₂

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 8/29 / 21 (3)

I I ϊς-Ρ-Ν-Ρ-R, « Β

X © X /e\

Β Π jq-P-N-P-R,

I I

Β* R, sendo que em Fórmulas Gerais (2) e (3), R₁ e R₂ representam cada um independentemente grupos selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, grupos alquila com de 1 a 30 átomos de carbono, grupos cicloalquila e grupos arila, e sendo que X denota O ou S, e M denota um átomo de metal, preferivelmente selecionado e zinco, molibdênio, cobre e tungstênio. [0007] Em um segundo aspecto, a presente invenção obtém uma composição lubrificante com propriedades de antidesgaste superiores que contém um óleo base e pelo menos um tipo de composto de fósforo selecionado de compostos de fósforo como representados pela supramencionada Fórmula Geral (2) ou seus sais de metal como representados pela supramencionada Fórmula Geral (3), se sendo que o teor dos supramencionados compostos de fósforo ou de seus sais de metal é de 0,01 a 10% em peso em termos de fósforo elementar e baseado na quantidade total da composição lubrificante.

[0008] Os seguintes podem ser mencionados como exemplos de compostos da supramencionada Fórmula Geral (2). No caso de R1 e R2 serem grupos alquila, é certamente possível que R1 e R2 não sejam iguais, mas nos seguintes casos específicos R1 e R2 são iguais e X denota enxofre.

[0009] Imino-bis(dimetil-fosfina-sulfeto), imino-bis(dietil-fosfinasulfeto), imino-bis(dipropil-fosfina-sulfeto), imino-bis(dibutil-fosfinasulfeto), imino-bis(dipentil-fosfina-sulfeto), sulfeto), imino-bis(di-heptil-fosfina-sulfeto), imino-bis(di-hexil-fosfinaimino-bis(dioctil-fosfinaPetição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 9/29 / 21 sulfeto), imino-bis(dinonil-fosfina-sulfeto), imino-bis(didecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(diundecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(didodecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(ditridecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(ditetradecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(dipentadecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(di-hexadecil-fosfinasulfeto), imino-bis(di-heptadecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(dioctadecilfosfina-sulfeto), imino-bis(dinonadecil-fosfina-sulfeto), imino-bis(dieicosilfosfina-sulfeto), imino-bis(di-heneicosil-fosfina-sulfeto), imino-bis(didocosilfosfina-sulfeto), imino-bis(ditricosil-fosfina-sulfeto), imino-bis(ditetracosilfosfina-sulfeto), imino-bis(dipentacosil-fosfina-sulfeto), etc.

[00010] Também, no caso no qual R1 e R2 são grupos ciclo-alquila, é certamente possível que R1 e R2 não sejam iguais, mas nos seguintes casos específicos R1 e R2 são iguais e X denota enxofre.

[00011] Imino-bis(diciclo-butil-fosfina-sulfeto), imino-bis(diciclopentil-fosfina-sulfeto), imino-bis(diciclo-hexil-fosfina-sulfeto), iminobis(diciclo-heptil-fosfina-sulfeto), imino-bis(diciclo-octil-fosfina-sulfeto), etc. [00012] Também, no caso no qual R1 e R2 são grupos arila, é certamente possível que R1 e R2 não sejam iguais, mas nos seguintes casos específicos R1 e R2 são iguais e X denota enxofre.

[00013] Imino-bis (difenil-fo sfina-sulfeto), imino-bis(ditoluil-fo sfinasulfeto), imino-bis(dixilil-fenil-fosfina-sulfeto), imino-bis(dietil-fenil-fosfinasulfeto), etc.

[00014] Os seguintes podem ser mencionados como exemplos de compostos da supracitada Fórmula Geral (3). Nos casos nos quais R1 e R2 são grupos alquila, é certamente possível que R1 e R2 não sejam iguais, mas nos seguintes casos específicos R1 e R2 são iguais e X denota enxofre.

[00015] [Imino-bis(dimetil-fosfina-sulfeto) de [imino-bis(dietil-fosfina-sulfeto)]2 [imino-bis(dipropil-fosfina-sulfeto]2 [imino-bis(dibutil-fosfina-sulfeto)]2 zinco, zinco, zinco, zinco, de de de

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 10/29 / 21

[imino-bis(dipentil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(di-hexil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(di-heptil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(dioctil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(dinonil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(didecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(diundecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(didodecil-fosfina-sulfeto]2	de	zinco,
[imino-bis(ditridecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(ditetradecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(dipentadecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(di-hexadecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(di-heptadecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(dioctadecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(dinonadecil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(dieicosil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(di-heneicosil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(didocosil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(ditricosil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,
[imino-bis(ditetracosil-fosfina-sulfeto)]2	de	zinco,

2	de	zinco,
de		zinco,
de		zinco,
de		zinco,

[imino-bis(dipentacosil-fosfina-sulfeto)]2 de zinco, etc.

[00016] Também, no caso no qual R1 e R2 são grupos ciclo-alquila, é certamente possível que R1 e R2 não sejam iguais, mas nos seguintes casos específicos R1 e R2 são iguais e X denota enxofre.

[00017] [Imino-bis(diciclo-butil-fosfina-sulfeto)]: [imino-bis(diciclo-pentil-fosfina-sulfeto)]2 [imino-bis(diciclo-hexil-fosfina-sulfeto)]2 [imino-bis(diciclo-heptil-fosfina-sulfeto)]2 [imino-bis(diciclo-octil-fosfina-sulfeto)]2 de zinco, etc.

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 11/29 / 21 [00018] Também, no caso no qual Ri e R2 são grupos arila, é certamente possível que Ri e R2 não sejam iguais, mas nos seguintes casos específicos Ri e R2 são iguais e X denota enxofre.

[00019] [imino-bis(difenil-fosfina-sulfeto)]2 de zinco, [imino-bis(ditoluil-fosfina-sulfeto)]2 de zinco, [imino-bis(dixilil-fosfina-sulfeto)]2 de zinco, [imino-bis(dietil-fenil-fosfina-sulfeto)]2 de zinco, etc.

[00020] Os compostos orgânicos de fósforo de acordo com esta invenção podem ser obtidos, por exemplo, pelo seguinte método.

^R1 ^R2 \/

^R1		Si(CH3)3 P
\		/ Tolueno, 50°C, 3 horas /
P-Cl	+	HN -► HN
/		\ \
^R2		Si(CH₃)₃ P

/\ ^R1 ^R2 ^R1 ^R2 \/

P /

HN \

P /\

Tolueno, refluxo, 7 horas

-►

R1 R ^R1 ^R2 \/

P^= /

HN \

P^= /\ ^R1 ^R2 ^R1 ^R2 \/

P^=S

HN ^Xp=_; ^R1 ^R2

Dicloro-metano, refluxo, 3 horas + 2ZnCO₃ 3Zn(OH)₂ ^R2 ^R2

R₁-P-N-P-R₁

S_x © _zs ];zíê+

S^Z Θ ''S

R₁-P-N-P-R₁ ^R2 ^R2 [00021] Menção pode ser feitas aos óleos lubrificantes e às graxas como composições lubrificantes desta invenção. A quantidade dos compostos da presente invenção em composições lubrificantes é similar à dos agentes de antidesgaste da arte anterior, e estão incorporados, por exemplo, em termos da

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 12/29 / 21 quantidade total da composição, na proporção de 0,01 a 10% em peso, e preferivelmente de 0,03 a 5% em peso, convertido em fósforo elementar.

[00022] Para o óleo base da presente composição lubrificante é possível usar os óleos minerais, óleos sintéticos e suas misturas utilizadas em óleos lubrificantes normais, e em particular é possível usar, óleos base sozinhos ou como misturas, que pertencem às categorias de óleo base de

Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V etc. do API (American

Petroleum Institute).

/ [00023] Óleos base de Grupo I incluem, por exemplo, óleos minerais parafínicos obtidos pela aplicação de uma combinação adequada de processos de refino tais como refino com solvente, hidrorrefino, e desparafinação com respeito às frações de óleo lubrificante obtidas por destilação atmosférica de óleo cru. O índice de viscosidade pode ser de 80 a 120 e preferivelmente de a 110. A viscosidade cinemática a 40°C pode ser preferivelmente de 2 a

680 mm²/s e ainda mais preferivelmente de 8 a 220 mm²/s. Também, o teor total de enxofre pode ser menor do que 700 ppm e preferivelmente menor do que 500 ppm. O teor total de nitrogênio pode ser menor do que 50 ppm e preferivelmente menor do que 25 ppm. Em adição, óleos com um ponto de anilina de 80 a 150°C e preferivelmente de 90 a 120°C podem ser usados.

/ [00024] Óleos base de Grupo II incluem, por exemplo óleos minerais parafínicos obtidos pela aplicação de uma combinação adequada de processos de refino tais como hidrorrefino e desparafinação com respeito às frações de / óleo lubrificante obtidas por destilação atmosférica de óleo cru. Óleos base de Grupo II refinados por métodos de hidrorrefino tal como o método da Gulf Company têm um teor total de enxofre menor do que 10 ppm e um teor de aromáticos não maior do que 5% e, portanto, são adequados para esta invenção. A viscosidade destes óleos base não é especialmente limitada, mas o índice de viscosidade pode ser de 90 a 125 e preferivelmente de 100 a 120. A viscosidade cinemática a 40°C pode ser preferivelmente de 2 a 680 mm²/s e

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 13/29 / 21 ainda mais preferivelmente de 8 a 220 mm²/s. Também, o teor total de enxofre pode ser menor do que 700 ppm, preferivelmente menor do que 500 ppm e ainda mais preferivelmente menor do que 10 ppm. O teor total de nitrogênio pode ser menor do que 10 ppm e preferivelmente menor do que 1 ppm. Em adição, óleos com um ponto de anilina de 80 a 150°C e preferivelmente de 100 a 135°C podem ser usados.

X [00025] Óleos base de Grupo III e óleos base de Grupo II+ incluem óleos minerais parafínicos manufaturados por um grau alto de hidrorrefino com respeito às frações de óleo lubrificante obtidas por destilação atmosférica de óleo cru, óleos base refinados pelo processo Isodewax que desparafina e substitui a cera produzida pelo processo de desparafinação por isoparafinas, e óleos base refinados pelo processo Mobil de isomerização de cera. Estes também são adequados para esta invenção. A viscosidade destes óleos base não é especialmente limitada, mas o índice de viscosidade pode ser de 95 a 145 e preferivelmente de 100 a 140. A viscosidade cinemática a 40°C pode ser preferivelmente de 2 a 680 mm²/s e ainda mais preferivelmente de 8 a 220 mm²/s. Também o teor total de enxofre pode ser de 0 a 100 ppm e preferivelmente menor do que 10 ppm. O teor total de nitrogênio pode ser menor do que 10 ppm e preferivelmente menor do que 1 ppm. Em adição, óleos com um ponto de anilina de 80 a 150°C e preferivelmente de 110 a 135°C podem ser usados.

[00026] Como exemplos de óleos sintéticos menção pode ser feita a poliolefinas, alquil-benzenos, alquil-naftalenos, poli(oxi-alquileno-glicóis), vários ésteres (por exemplo, ésteres de poliol, ésteres de ácido dibásico, ésteres de fosfato), ésteres de poli(oxi-alquileno-glicol), éteres de poli(oxialquileno-glicol), poli-fenil-éteres, dialquil-difenil-éteres, compostos contendo flúor (perfluoro-poliéteres, poliolefinas fluoradas) e óleos de silicone. Estes pertencendo aos Grupos IV e V.

[00027] As poliolefinas supramencionadas incluem polímeros de várias

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 14/29 / 21 olefinas ou de seus híbridos. Qualquer olefina pode ser usada, e como exemplos menção pode ser feita a etileno, propileno, buteno e α-olefinas com cinco ou mais carbonos. Na manufatura de poliolefinas, pode ser usado um único tipo das olefinas supramencionadas ou podem ser utilizados dois ou mais tipos em combinação. Particularmente adequadas são as poliolefinas chamadas de poli(a-olefinas) (PAO). Estas são óleos base de Grupo IV. A viscosidade destes óleos sintéticos não é especialmente limitada, mas a viscosidade cinemática a 40°C pode ser preferivelmente de 2 a 680 mm²/s e mais preferivelmente de 8 a 220 mm²/s.

[00028] GTLs (óleos de gás transformado em líquido) sintetizados pelo método de Fischer-Tropsch de conversão de gás natural em combustível líquido têm um teor de enxofre baixo e um teor de aromáticos baixo em comparação com os óleos base minerais refinados a partir de óleo cru e têm uma proporção de constituinte parafínico muito alta, e assim têm excelente estabilidade à oxidação, e porque têm perdas por evaporação extremamente pequenas, são adequados como óleos base para a invenção. As características de viscosidade de óleos base GTL não são especialmente limitadas, mas normalmente o índice de viscosidade pode ser de 130 a 180 e preferivelmente de 140 a 175. Também, a viscosidade cinemática a 40°C pode ser de 2 a 680 mm²/s e preferivelmente de 5 a 120 mm²/s. Normalmente o teor total de enxofre também é menor do que 10 ppm e o teor total de nitrogênio é menor do que 1 ppm. Um exemplo comercial de um tal óleo base GTL é Shell XHVI (marca registrada).

[00029] Nesta invenção, é possível usar os óleos minerais supramencionados como o óleo base quer como um tipo único quer como em combinações de dois ou mais tipos. Os óleos sintéticos acima citados também podem ser utilizados como um tipo único ou como combinações de dois ou mais tipos. Ademais, é possível usar combinações de um ou mais tipos de óleo mineral e um ou mais tipos de óleo sintético.

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 15/29 / 21 [00030] Além do óleo base e do agente de antidesgaste, é eficaz a adição de vários aditivos na composição lubrificante desta invenção, de acordo com as aplicações do óleo lubrificante, tais como os normalmente usados para aperfeiçoar propriedades específicas, por exemplo detergentes metálicos, agentes desespumantes, dispersantes sem cinza, antioxidantes, modificadores de fricção, melhoradores do índice de viscosidade, agentes diminuidores do ponto de fluidez etc., desde que estejam dentro de uma faixa que não prejudique o objetivo da invenção.

[00031] É preferível se a quantidade destes aditivos suplementares misturados estiver normalmente dentro da faixa de aproximadamente 0,05 a 25% em peso em termos de quantidade total da composição.

[00032] Detergentes são normalmente incorporados na proporção de 0,1 a 10% em peso e preferivelmente de 0,5 a, 5% em peso, e como seus tipos menção pode ser feita aos sais básicos solúveis em óleo de metais alcalinos e/ou de metais alcalino-terrosos, sulfonatos, fenatos, etc.

[00033] Dispersantes sem cinza são normalmente incorporados na proporção de 0,1 a 20% em peso e preferivelmente de 0,5 a 10% em peso, e como seus tipos menção pode ser feita às poli(alquenil-succinimidas) e aos ésteres de poli(ácido alquenil-succínico) revelados em Patentes Japonesas 1367796, 1667140, 1302811 e 1743435. Também é possível incorporar derivados boronados destes compostos na composição lubrificante desta invenção.

[00034] Tais antioxidantes baseados em fenol incluem 2-t-butil-fenol, 2-t-butil-4-metil-fenol, 2-t-butil-5-metil-fenol, 2,4-di-t-butil-fenol, 2,4dimetil-6-t-butil-fenol, 2-t-butil-4-metóxi-fenol, 3-t-butil-4-metóxi-fenol, 2,6di-t-butil-fenol, 2, 6-di-t-butil-4-metil-fenol, 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol, 2,6-dit-butil-4-etóxi-fenol, acetato de 3,5-di-t-butil-4-hidróxi-benzil-mercaptooctila, 3-(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propionato de n-dodecila, 3-(3,5-di-tbutil-4-hidróxi-fenil)-propionato de 2'-etil-hexila, 2,6-di-1-butil-a-dimetilPetição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 16/29 / 21 amino-p-cresol, 4,4'-metileno-bis(2,6-di-t-butil-fenol), 4,4'-bis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2-bis(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propano, 4,4'-ciclo-hexilidenobis(2,6-t-butil-fenol), bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propionato] de hexametileno-glicol (Irganox L109, fabricado por Ciba Specialty Chemicals Ltd.), 2,2'-tio-[dietil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propionato] (Irganox L115, fabricado por Ciba Specialty Chemicals Ltd.), tetrakis[metileno-3-(3,5di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propionato]-metano (Irganox L101, fabricado por Ciba Specialty Chemicals Ltd.), 1,3,5-trimetil-2, 4, 6-tris(3,5-di-t-butil-4hidróxi-benzil)-benzeno (Ionox 330, fabricado por Shell Japan Ltd.), glicoléster de bis-[ácido 3,3'-bis-(4'-hidróxi-3'-t-butil-fenil)-butírico], 2-(3',5'-di-tbutil-4-hidróxi-fenil)-metil-4-(2'',4''-di-t-butil-3''-hidróxi-fenil)-metil-6-t-butilfenol e 2,6,-bis(2'-hidróxi-3'-t-butil-5'-metil-benzil)-4-metil-fenol. Como exemplos dos antioxidantes baseados em amina supramencionados, menção pode ser feita a p,p'-dioctil-difenil-amina, p,p'-di-a-metil-benzil-difenilamina, N-p-butil-fenil-N-p'-octil-fenil-amina, mono-t-butil-difenil-amina, monooctil-difenil-amina, di(2,4-dietil-fenil)-amina, di(2-etil-4-nonil-fenil)amina, octil-fenil-1-naftil-amina, N-t-dodecil-fenil-1-naftil-amina, 1-naftilamina, fenil-1-naftil-amina, fenil-2-naftil-amina, N-hexil-fenil-2-naftil-amina, N-octil-fenil-2-naftil-amina, N,N'-diisopropil-p-fenileno-diamina e N,N'difenil-p-fenileno-diamina. Ademais, menção pode ser feita aos compostos orgânicos de molibdênio e às molibdênio-alquil-aminas. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação com vários tipos, e podem ser utilizados nas proporções de 0,01 a 10% em peso e preferivelmente de 0,1 a 5% em peso.

[00035] Melhoradores de índice de viscosidade podem ser incorporados na composição lubrificante desta invenção se exigidos.

[00036] Como exemplos de tais melhoradores de índice de viscosidade, menção pode ser feita aos copolímeros de estireno - butadieno, copolímeros em estrela de estireno - isopreno, polimetacrilatos e copolímeros de etilenoPetição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 17/29 / 21 propileno revelados em Patentes Japonesas 954077, 1031507, 1468752, 1764494 e 1751082. Estes são usados na proporção de 1 a 20% em peso. Também é igualmente possível utilizar melhoradores de índice de viscosidade dispersantes nos quais um monômero polar contendo átomos de nitrogênio ou de oxigênio em suas moléculas é copolimerizado com estes. Em geral é feito uso de polimetacrilatos, copolímeros de olefina tais como copolímeros de etileno - propileno e copolímeros de estireno - butadieno, polibutenos, ou exemplos de dispersantes que favorecem estes com propriedades de dispersão. [00037] Polimetacrilatos são em partícula preferidos. O peso molecular do polimetacrilato usado será de 10.000 a 2.000.000, de 100.000 a 500.000 sendo particularmente preferido. Melhoradores de índice de viscosidade tais como polimetacrilatos são normalmente misturados na composição na proporção de 0,5 a 20% em peso e preferivelmente de 1 a 10% em peso. [00038] Como agentes diminuidores de ponto de fluidez é possível o uso de polimetacrilatos revelados em Patentes Japonesas 1195542 e 1264056. Como agentes inibidores de corrosão é possível a utilização de ácidos alquenil-succínicos ou seus ésteres parciais, compostos baseados em benzotriazol, compostos baseados em tiadiazol etc.

[00039] Como agentes desespumantes é possível usar poli(dimetilsiloxanos) e compostos baseados em poliacrilato etc.

[00040] Os poli(dimetil-siloxanos) usados na composição lubrificante desta invenção como um agente desespumante são representados pela seguinte Fórmula Geral (4).

CH, CH, CH,

CH, -Si -O~(-Sí - OS i -CH, (4)

CH, CH, CH, [00041] Em Fórmula Geral (4), n é um número inteiro positivo e é de um valor correspondendo à viscosidade.

[00042] Os poli(dimetil-siloxanos) supramencionados têm uma

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 18/29 / 21 viscosidade cinemática a 25°C de aproximadamente 10.000 a 60.000 mm²/s. Naturalmente, a incorporação de poli(dimetil-siloxanos) com viscosidades menores do que a supramencionada não está excluída, mas se a quantidade contida se tornar muito elevada, o óleo lubrificante se tornará turvo, ou o poli(dimetil-siloxano) sedimentará sem se dispersar dentro do óleo lubrificante, e assim será necessário limitar o teor para uma quantidade adequada de modo que isto não ocorra. Estes poli(dimetil-siloxanos) podem ser usados sozinhos ou em combinações com dois ou mais tipos de viscosidades diferentes. Quanto à sua quantidade usada, são incorporados no óleo base na proporção de aproximadamente 0,1 a 30 ppm (ppm em peso e também abaixo) convertida em Si e em termos da quantidade total da composição. Se a quantidade for menor do que 0,1 ppm, pode não haver efeito desespumante. Se ultrapassar 30 ppm a composição lubrificante poderá se tornar turva e até mesmo pode não haver efeito desespumante. A faixa de aproximadamente 3 a 10 ppm é ainda mais preferível.

[00043] Por outro lado, como agentes desespumantes baseados em poliacrilato, é melhor se o peso molecular for aproximadamente de 4.000 a 150.000. Quando à quantidade usada, é melhor se a quantidade adicionada (ppm) for tal que seja 60 vezes ou mais em relação à quantidade de Si (ppm) dos poli(dimetil-siloxanos) supramencionados quando utilizados em combinação. Também, desde que esteja dentro da faixa de quantidades de aditivos normais, o limite superior não é especialmente restrito, mas pode haver um problema com a redução das propriedades de desmulsificação e é frequentemente preferível que não seja maior do que 0,5% em peso, e ainda mais preferivelmente que não seja maior do que 0,2% em peso.

[00044] Em virtude desta invenção, tem sido possível oferecer um agente de antidesgaste novo superior, e também tem sido possível oferecer uma composição lubrificante tendo propriedades de antidesgaste superiores sem o uso das técnicas da arte anterior.

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 19/29 / 21 [00045] Figura 1 é um desenho de esboço de um teste de desgaste por quatro bolas em velocidade alta.

Exemplos [00046] A invenção é adicionalmente explicada abaixo por meio de Exemplos, mas a invenção em nenhuma maneira é limitada pelos mesmos. Também, os métodos de preparação apresentados abaixo são exemplos e sem dúvida não se limitam a estes.

Exemplo 1 [00047] Ligante 6a: Síntese de imino-bis(diisopropil-fosfina-sulfeto)

Método de síntese: D, Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996,

35, 2695-2697

R₁ = R₂ = isopropila

R1

P-Cl + HN

Si(CH3)3 / Tolueno, 50°C, 3 horas

Si(CH3)3 ^R1 ^R2 \/

P /

HN \

P /\ ^R1 ^R2

R1 = R2 = isopropila ^R1 ^R2 \/

P /

HN + \

P /\ ^R1 ^R2

R1 = R1 = isopropila ^R1 ^R2 \/

P^=S

Tolueno, refluxo, 7 horas /

-► HN \

P^=S /\ ^R1 ^R2

Método de teste

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 20/29 / 21 [00048] Hexametil-dissilazano (2,64 g, 16,4 mmol) foi adicionado em uma atmosfera de argônio em um frasco de 300 mL de três bocas equipado com um tubo de refluxo e dissolvido em 50 mL de tolueno. Então, enquanto o frasco era aquecido para 50°C, 100 mL de uma solução em tolueno de clorodiisopropil-fosfina (5,00 g, 32,8 mmol) foram gotejados usando um funil de adição, agitando por mais 3 horas.

[00049] Após esfriamento para a temperatura ambiente, enxofre simples (1,05 g, 4,10 mmol) foi adicionado, e refluxo foi realizado com aquecimento por mais 7 horas. Foi então deixado em repouso por 1 dia a 0°C. Os cristais brancos obtidos foram refinados pela realização de recristalização em dicloro-metano e n-hexano após lavagem em dissulfeto de carbono e nhexano.

Forma Cristais, transparentes, incolores

Quantidade de rendimento 1,33 g

Rendimento % 26%

Exemplo 2 [00050] Complexo 6b: Síntese de [imino-bis(diisopropil-fosfinasulfeto)]2 de zinco

Método de síntese: D. Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996,

35, 2695-2697 ^R2 ^R2

R₁-P-N-P-R₁

S^ © _zs \'Zn©

S'' Θ ''S

R₁-P-N-P-R₁ ^R2 ^R2

R₁ = R₂ = isopropila

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 21/29 / 21 ^R1 ^R2 \/

P^=S /

HN \p=s /V^{S R}1 ^R2 + 2ZnCO₃ 3Zn(OH)₂

Dicloro-metano, refluxo, 3 horas ^R2 ^R2

R₁-P-N-P-R₁

S^ ©

S^Z © ''S

-P-N-P-R

R₁ = R₂ = isopropila

Método de teste [00051] Ligante 6a (1,33 g, 4,26 mmol) e hidróxido-carbonato de zinco (1,10 g, 3,21 mmol) foram adicionados em um frasco de 300 mL de três bocas equipado com um tubo de refluxo, e refluxo foi realizado em dicloro-metano (100 mL, solvente de destilação) enquanto era aquecido por 3 horas. Então, aproximadamente 1/3 do líquido obtido por filtração foi destilado sob vácuo e foi deixado em repouso por 1 dia a 0°C. Os cristais transparentes e incolores obtidos foram extraídos em dicloro-metano e água. A camada orgânica foi destilada sob vácuo e então foi refinada pela realização de recristalização em dicloro-metano e n-hexano.

Forma Cristais, transparentes, incolores

Quantidade de rendimento 1,06 g

Rendimento % 72%

Exemplo 3 [00052] Ligante 7a: Síntese de imino-bis(difenil-fosfina-sulfeto)

Método de síntese: D. Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996,

35, 2695-2697 ^R1 ^R2 \/

P^=S /

HN \

^=S /\ ^R1 ^R2

R1 = R2 = fenila

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 22/29 / 21

Ri \

P-Cl + /

R

R₁ = R₂ = fenila ^R1 ^R2 \/

P /

HN + \

P /\ ^R1 ^R2

R₁ = R₂ = fenila ^R1 ^R2 \/

Si(CH₃)₃ P / Tolueno, 50°C, 3 horas /

HN -► HN \ \ Si(CH3)3 P\ ^R1 ^R2 ^R1 ^R2 \/

P^=S

Tolueno, refluxo, 7 horas /

-► HN \

P^=S /\ ^R1 ^R2

Método de teste [00053] Hexametil-dissilazano (3,66 g, 22,7 mmol) foi adicionado em uma atmosfera de argônio em um frasco de 300 mL de três bocas equipado com um tubo de refluxo e dissolvido em 100 mL de tolueno. Então, enquanto o frasco era aquecido para 50°C, 100 mL de uma solução em tolueno de cloro-difenil-fosfina (10,0 g, 45,3 mmol) foram gotejados usando um funil de adição, agitando por mais 3 horas.

[00054] Após esfriamento para a temperatura ambiente, enxofre simples (1,45 g, 5,67 mmol) foi adicionado, e refluxo foi realizado com aquecimento por mais 7 horas. Foi então deixado em repouso por 1 dia a 0°C. Os cristais brancos obtidos foram refinados pela realização de recristalização em dicloro-metano e n-hexano após lavagem em dissulfeto de carbono e nhexano.

Forma Cristais brancos

Quantidade de rendimento 7,24 g

Rendimento % 71 %

Exemplo 4

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 23/29 / 21 [00055] de zinco

35, 2695-2697

Complexo 7b: Síntese de [imino-bis(difenil-fosfina-sulfeto)]2

Método de síntese: D. Cupertino et al., Inorg. Chem., 1996, ^R2 ^R2

R₁-P-N-P R₁

R₁-P-N-P-R₁

R2

Ri = R₂ = fenila ^R2 ^R2 ^R1 ^R2 \/

P^=S /

HN \p=s ^R1 ^R2 + 2ZnCO₃ 3Zn(OH)₂

Dicloro-metano, refluxo, 3 horas

S^Z Θ ''S

R₁-P-N-P-R

R1 = R2 = fenila

Método de teste [00056] Imino-bis(difenil-fosfina-calcogeneto) sintetizado (2,81 g, 6,68 mmol) foi adicionado na atmosfera ordinária em um frasco de três bocas de 500 mL equipado com um tubo de refluxo, com 300 mL de dicloro-metano como um solvente. Após dissolução do ligante no solvente, hidróxidocarbonato de zinco (1,10 g, 3,21 mmol) foi adicionado e o refluxo foi realizado sob aquecimento enquanto era mantida a temperatura do banho de óleo a 70°C. Então, foi removida a matéria-prima deixada após a filtração, o filtrado foi reduzido em volume para aproximadamente 2/3 por evaporação, e foi deixado em repouso por 1 dia enquanto era mantido na temperatura de 0°C, sendo obtidos cristais brancos. Os cristais obtidos foram dissolvidos em dicloro-metano e extração foi realizada após adição de mais água purificada e

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 24/29 / 21 transferência para um funil de separação. Recristalização foi então realizada usando dicloro-metano e n-hexano na proporção de 1:1.

Forma Cristais brancos

Rendimento % 58%

Exemplos Comparativos 1 e 2 e Exemplos 5 a 10 [00057] Exemplos Comparativos 1 e 2, contendo óleo mineral de

Grupo III de API (viscosidade a 100°C: 4,2 mm²/s) ou óleo base sintético de éster (éster de trimetilol-propano - ácido carboxílico; viscosidade cinemática a

100°C: 4,5 mm²/s) no qual havia sido adicionado 5% de dispersante (polialquileno-poliamida de ácido alquenil-succínico, nome comercial

Infinum C9266) e Exemplos 5 a 10 contendo os compostos sintetizados em /

Exemplos 1 a 4 e Óleo mineral de Grupo III de API (viscosidade a 100°C; 4,2 m²/s) ou óleo base sintético de éster (éster de trimetilol-propano - ácido carboxílico; viscosidade cinemática a 100°C: 4,5 mm²/s) no qual havia sido adicionado 5% de dispersante polialquileno-poliamida de ácido alquenilsuccínico, nome comercial Infinum C9266), foram cada um preparados para dar as concentrações em % em peso mostradas em Tabela 1.

[00058] Uma avaliação das propriedades de antidesgaste destas amostras de óleo foi realizada usando um aparelho de teste de antidesgaste de quatro bolas de velocidade alta de acordo com o método de teste JPI-5S-32-90 especificado pelo Japan Petroleum Institute. Como mostrado em Figura 1, três bolas de aço foram posicionadas firmemente no fundo de um recipiente de amostra e o óleo a ser testado foi adicionado. Sob condições de temperatura de 75°C, uma carga (392 N) foi aplicada de cima na bola giratória e a rotação foi continuada por 60 minutos em uma velocidade de 1.200 revoluções por minuto. Após o teste, foram realizadas medições dos diâmetros de marcas de desgaste das três bolas de aço no fundo causadas nos pontos de contato com a bola giratória superior, de modo a avaliar as propriedades de antidesgaste. Os resultados são mostrados em Tabela 1.

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 25/29 / 21 [00059] Como mostrado para os Exemplos 5 a 10 em Tabela 1, foi confirmado que todos os compostos de fósforo apresentados em Exemplos 1 a 4 têm propriedades de antidesgaste superiores àquelas dos Exemplos Comparativos 1 e 2.

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 26/29 / 21

Tabela 1

		Ex. Comp. 1	Ex. Comp. 2	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8	Ex. 9	Ex. 10
Óleo Mineral ^υ	% em peso	Rest	-	Rest	Rest	-	-	-	-
Éster ²⁾	% em peso	-	Rest	-	-	Rest	Rest	Rest	Rest
Ligante (6a)	% em peso	-	-	0,5	-	1,0	-	-	-
Ligante (7 a)	% em peso	-	-	-	-	-	0,5	-	-
Complexo (6b)	% em peso	-	-	-	0,5	-	-	1,0	-
Complexo (7b)	% em peso	-	-	-	-	-	-	-	0,5
Dispersante ³⁾	% em peso	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Concentração P	% em peso	-	-	0,09	0,09	0,19	0,07	0,18	0,06
Marca de desgaste ⁴⁾	mm	0,80	0,88	0,50	0,57	0,70	0,63	0,68	0,49

1) Óleo mineral de Grupo III de API (viscosidade a 100°C: 4,2 mm²/s) [YUBASE 4 fabricado por SK Energy Co. Ltd.].

2) Éster de trimetilol-propano - ácido carboxílico (viscosidade a 100°C: 4,5 mm²/s).

3) Polialquileno-poliamida de ácido alquenil-succínico, nome comercial Infinum C9266.

4) Baseado no método de teste JPI-5S-32-90 (Propriedades de antidesgaste, isto é lubricidade, são melhores quanto menor for a “marca de desgaste”), 1.200 rpm, 392 N, 75°C, 60 minutos.

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 27/29

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato de compreender óleo base e pelo menos um composto de antidesgaste selecionado de compostos de fósforo como representados pela seguinte Fórmula Geral (2) ou seus sais de metal como representados pela seguinte Fórmula Geral (3) sendo que nas Fórmulas Gerais (2) e (3), R₁ e R₂ representam cada um independentemente grupos selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, grupos alquila com de 1 a 30 carbonos, grupos ciclo-alquila e grupos arila, e sendo que X denota S, e M denota um átomo de metal sendo que o átomo de metal é zinco, sendo que o teor do pelo menos um composto de antidesgaste é de 0,01 a 10% em peso em termos de fósforo elementar e baseado na quantidade total da composição lubrificante.

Petição 870180011349, de 09/02/2018, pág. 28/29

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