JPWO2019106817A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

鉱物油系潤滑油、合成油系潤滑油及びこれらの混合油から選ばれる少なくとも１種の基油と式（１）〜（３）で表されるＺ１〜Ｚ３からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘとを含有し、Ｘは組成物全質量に対する総含有量がリン濃度換算で０．０２質量％以上でありかつ式（ａ）〜式（ｃ）を満たす。式（１）中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に直鎖又は分岐鎖の炭素数１０〜２０の第１級アルキル基を表す。式（２）中Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜９の第１級アルキル基を表す。式（３）中Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜６の第１級若しくは第２級アルキル基を表す。式（ａ）〜式（ｃ）は明細書中に示す。

Description

本開示は、潤滑油組成物に関する。

農業機械には、整地用作業機としてのトラクター、育成管理用作業機としての田植え機、収穫用作業機としてのバインダー、コンバイン等があり、農業機械の中でもトラクターは最も広く用いられている。
トラクターは、油圧ポンプ部、変速装置部、パワー・テイク・オフ（ＰＴＯ）クラッチ部、差動歯車装置部、湿式ブレーキ部等の金属同士の接触箇所を多く備えているのにも関わらず、これら接触箇所に対して、１種類の農業機械用潤滑油が使用されている場合が多い。
このため農業機械用潤滑油には摩擦特性、耐摩耗性、酸化安定性、さび止め性、有機材料適合性等の多機能の役割が要求されている。

また、農業機械は、水田等の水と接しやすい環境で使用されることもあり、使用過程において潤滑油中に水の混入がしばしば認められる。そのため、水混入環境下においても、農業機械の機能が保持されることが求められる。
特に、農業機械は水田での使用の際、又は、機械の洗浄等によって、オイルタンクに水が混入し易い。水の混入により潤滑油中にエマルジョンが生成されると、フィルターの目詰まりが生じる。このため、潤滑油は、エマルジョンの生成の抑制に優れていることが望まれている。

抗乳化性にも優れる農業機械用潤滑油組成物として、例えば、特開２００９−１４４０９８号公報において、式（１）で表される炭素数８以上の第１級アルキル基（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４）を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛と、塩基性カルシウムスルホネート及び塩基性カルシウムフェネートから選ばれる１種類以上の金属型清浄剤と、平均分子量８００〜２６００のポリアルケニル基を有するコハク酸イミド及びそのホウ素誘導体から選ばれる１種類以上とをそれぞれ所定量含有し、かつ、０℃における動粘度が２５０ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする農業機械用潤滑油組成物が開示されている。
また、水がオイルタンクに混入した場合でも錆の発生や油圧不良につながるエマルションの生成を抑えることが可能な農業機械用潤滑油組成物として、例えば、特開２０１０−１２１０６３号公報において、潤滑油基油と、（Ａ）一般式（１）で表される炭素数が３〜６の第２級アルキル基（Ｒ^１〜Ｒ^４）を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を全量に対する亜鉛量換算で０．１〜０．４質量％と、（Ｂ）塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルホネート及び塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートから選ばれる１種類以上を全量に対するカルシウム量換算で０．１〜０．５質量％と、（Ｃ）塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルシウムスルホネートを全量に対するカルシウム量換算で０．０５〜０．３質量％と、を含有することを特徴とする農業機械用潤滑油組成物が開示されている。した潤滑油組成物が開示されている。
また、例えば、特開平３−２０３９６号公報には、水との反応による沈殿の生成がない、湿式ブレーキ・クラッチ用の潤滑油組成物として、基油１００重量部に対し、過塩基性スルホネートとエトキシ燐酸エステルとの反応生成物０．５〜１０重量部を含有させたことを特徴とする潤滑油組或物が開示されている。

しかしながら、従来技術におけるエマルジョンの生成の抑制（すなわち、抗乳化性）評価は、常温付近条件下での評価に留まっている。従って、例えば、特開平３−２０３９６号公報、特開２００９−１４４０９８号公報及び特開２０１０−１２１０６３号公報に記載の潤滑油組成物に水が混入した後、潤滑油組成物が長期間低温に晒された場合、又は、一時的に潤滑油組成物が高温状態となった場合、潤滑油組成物中のエマルジョンの生成及びフィルターの目詰まりが懸念される。このため、潤滑油組成物の更なる改良が求められている。

本開示の一実施形態は、上記に鑑みてなされたものであり、水混入後の温度変化によるエマルジョンの生成の抑制及びフィルターろ過性に優れる潤滑油組成物を提供する。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の基油に、特定構造を有する複数のジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で特定の割合で配合することにより、潤滑油組成物に水が混入した後に、低温又は高温環境下に晒された場合であっても、潤滑油組成物中でのエマルジョンの生成を抑制し、かつ、フィルターろ過性に優れることを見出した。

本開示は、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 鉱物油系潤滑油、合成油系潤滑油及びこれらの混合油から選ばれる少なくとも１種の基油と、
下記一般式（１）で表される化合物Ｚ_１、下記一般式（２）で表される化合物Ｚ_２及び下記一般式（３）で表される化合物Ｚ_３からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘと、を含有し、
前記Ｘは、組成物全質量に対する総含有量がリン濃度換算で０．０２質量％以上であり、かつ、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）を満たす、潤滑油組成物。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数１０〜２０の第１級アルキル基を表す。

一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜９の第１級アルキル基を表す。

一般式（３）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜６の第１級若しくは第２級アルキル基を表す。

０．３０≦Ｐ_１／Ｐ≦０．５０ 式（ａ）
１．００≦Ｐ_１／Ｐ_２≦２．００ 式（ｂ）
０．０５≦Ｐ_３／Ｐ≦０．５０ 式（ｃ）

式（ａ）及び式（ｃ）中、Ｐは、組成物全質量に対する前記Ｘのリン濃度換算での総含有量を表し、式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｐ_１は、組成物全質量に対する前記Ｚ_１のリン濃度換算での含有量を表し、式（ｂ）中、Ｐ_２は、組成物全質量に対する前記Ｚ_２のリン濃度換算での含有量を表し、式（ｃ）中、Ｐ_３は、組成物全質量に対する前記Ｚ_３のリン濃度換算での含有量を表す。

＜２＞ 前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、直鎖の炭素数１０〜１２の第１級アルキル基である、＜１＞に記載の潤滑油組成物。
＜３＞ 前記一般式（３）中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、炭素数４又は炭素数５の第１級アルキル基である、＜１＞又は＜２＞に記載の潤滑油組成物。
＜４＞ 農業機械用潤滑油である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の潤滑油組成物。

本開示の一実施形態によれば、水混入後の温度変化によるエマルジョンの生成の抑制及びフィルターろ過性に優れる潤滑油組成物が提供される。

以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書中、数値範囲を現す「〜」は、その上限及び下限としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、「〜」で表される数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も同じ単位であることを意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「低温」とは、１５℃以下の温度を意味し、例えば、「低温環境下」とは、１５℃以下の温度環境下を意味する。
本明細書において「高温」とは、５０℃以上の温度を意味し、例えば、「高温環境下」とは、５０℃以上の温度環境下を意味する。

《潤滑油組成物》
本開示の潤滑油組成物は、鉱物油系潤滑油、合成油系潤滑油及びこれらの混合油から選ばれる少なくとも１種の基油と、
下記一般式（１）で表される化合物Ｚ_１、下記一般式（２）で表される化合物Ｚ_２及び下記一般式（３）で表される化合物Ｚ_３からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘと、を含有し、
前記Ｘは、組成物全質量に対する総含有量がリン濃度換算で０．０２質量％以上であり、かつ、下記式（ａ）〜式（ｃ）を満たす。
本開示の潤滑油組成物は、特定の基油と、特定構造を有する複数のジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で特定の割合で含有することにより、水混入後の温度変化によるエマルジョンの生成の抑制及びフィルターろ過性に優れる。この理由は、明らかではないが、以下のように推測される。但し、下記の推測は、本開示の潤滑油組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、アルキル基の炭素数及び構造の違いによって、潤滑油組成物中で発現する特性が異なる。すなわち、酸素原子に隣接するα位の炭素原子が第１級アルキル基であり、且つ、アルキル基が、例えば炭素数１０以上の比較的長いアルキル鎖であると、熱安定性及び水安定性に優れる傾向がある。また、酸素原子に隣接するα位の炭素原子が第２級アルキル基であり、且つ、アルキル基が、例えば炭素数６以下の比較的短いアルキル鎖であると、摩耗防止性、酸化防止性及び、潤滑油組成物の低温時の濁り抑制に優れる傾向がある。

第１級アルキル基を有し、かつ、当該アルキル基の炭素数が特定の範囲にあるジアルキルジチオリン酸亜鉛、及び、第１級若しくは第２級アルキル基を有し、かつ、当該アルキル基の炭素数が特定の範囲にあるジアルキルジチオリン酸亜鉛を、リン濃度換算での総含有量を特定の割合に調整して、特定の基油に配合することで、潤滑油組成物に水が混入した後に、低温又は高温環境下に晒された場合であっても、潤滑油組成物中でのエマルジョンの生成を抑制し、かつ、フィルターろ過性に優れる。
以下、本開示の潤滑油組成物の各成分の詳細について説明する。

＜基油＞
本開示の潤滑油組成物は、鉱物油系潤滑油、合成油系潤滑油及びこれらの混合油から選ばれる少なくとも１種の基油を含有する。
鉱物油系潤滑油としては、特に制限はなく、様々な製造方法により得られた潤滑油を使用してもよい。

鉱物油系潤滑油としては、例えば、溶剤脱蝋又は水素化脱蝋等の処理を水素化精製鉱油、触媒異性化油等に施した、高度に精製されたパラフィン系鉱油などが好適なものとして挙げられる。

鉱物系潤滑油用基油としては、水素化処理油を使用してもよい。水素化処理油としては、例えば、基油の原料を、フェノール、フルフラール等の芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデン等の水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油等が挙げられる。
水素化分解工程又は異性化工程によって得られる高粘度指数の鉱物油が、好適なものとして挙げられる。

合成油系潤滑油としては、例えば、メタン等のガスを原料としてフィッシャー・トロプシュ反応により合成される基油、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレン類、ヒンダードエステル類、二塩基酸エステルなどが挙げられる。
なお、基油として、本開示の効果が得られる範囲において、リン酸エステル及びシリコーン油を更に含有してもよい。

基油は、１００℃の動粘度が１．０ｍｍ^２／ｓ〜１０．０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２．０ｍｍ^２／ｓ〜８．０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、２．０ｍｍ^２／ｓ〜７．０ｍｍ^２／ｓであることが更に好ましい。
基油の１００℃の動粘度は、後述する潤滑油組成物の１００℃の動粘度と同様の方法により求めることができる。

＜ジアルキルジチオリン酸亜鉛＞
本開示の潤滑油組成物は、下記一般式（１）で表される化合物Ｚ_１、下記一般式（２）で表される化合物Ｚ_２及び下記一般式（３）で表される化合物Ｚ_３からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘと、を少なくとも含有する。
潤滑油組成物においてジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘは、組成物全質量に対する総含有量がリン濃度換算で０．０２質量％以上であり、かつ、式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）を満たすので、水混入後の温度変化によるエマルジョンの生成の抑制及びフィルターろ過性に優れる。

本開示の潤滑油組成物は、下記一般式（１）で表される化合物Ｚ_１を含有する。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数１０〜２０の第１級アルキル基を表す。
第１級アルキル基の炭素数が１０〜２０であると、組成物中に水が混入した後に、組成物が高温環境下に晒された場合であっても、組成物中でのエマルジョンの生成を抑制し、かつ、熱安定性にも優れる傾向がある。

加水分解に対する安定性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される第１級アルキル基の炭素数としては、それぞれ独立に、１０〜１６であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４であり、更に好ましくは１０〜１２であり、特に好ましくは１２である。

また、水混入時のエマルジョン生成抑制の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される第１級アルキル基としては、全て直鎖であることが好ましい。

なお、本明細書において、第１級アルキル基とは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛において、リン原子と結合する酸素原子に隣接したα位の炭素原子が１級炭素（すなわち、−ＣＨ_２−Ｏ−）であることを意味する。また、第２級アルキル基とは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛においてリン原子と結合する酸素原子に隣接したα位の炭素原子が２級炭素（すなわち、＞ＣＨ−Ｏ−）であることを意味する。

高温環境下における水に対する安定性及び湿式摩擦材に対する適切な摩擦特性確保の観点から、化合物Ｚ_１の含有量としては、組成物全質量に対してリン濃度換算で０．０２０質量％〜０．０６０質量％であることが好ましく、０．０２５質量％〜０．０５５質量％であることがより好ましく、０．０３０質量％〜０．０５０質量％であることが更に好ましい。

本開示の潤滑油組成物は、下記一般式（２）で表される化合物Ｚ_２を含有する。

一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜９の第１級アルキル基を表す。

温度変化によるエマルジョン生成の抑制に優れる観点から、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される第１級アルキル基としては、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数８の第１級アルキル基であることが好ましく、ｎ−オクチル基又は２―エチルヘキシル基であることがより好ましく、２−エチルヘキシル基であることが更に好ましい。

温度変化によるエマルジョン生成を抑制する観点から、化合物Ｚ_２の含有量としては、組成物全質量に対してリン濃度換算で０．０２０質量％〜０．０５０質量％であることが好ましく、０．０２５質量％〜０．０４５質量％であることがより好ましい。

本開示の潤滑油組成物は、下記一般式（３）で表される化合物Ｚ_３を含有する。

一般式（３）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜６の第１級若しくは第２級アルキル基を表す。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２が、それぞれ独立に、炭素数３〜６の第１級又は第２級アルキル基であると、摩耗防止性に優れる傾向があり、また、組成物に水が混入した後、２５℃程度の常温環境に組成物が曝された場合において、組成物中のエマルジョンの生成の抑制に更に優れる。

上記観点の観点から、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２としては、それぞれ独立に、炭素数４〜６の第１級アルキル基であることがより好ましく、炭素数４又は炭素数５の第１級アルキル基であることが更に好ましい。
化合物Ｚ_３は、構造中に上記好ましいアルキル基を少なくとも１つ有することが好ましく、２つ以上有するものがより好ましく、３つ以上有するものが更に好ましく、４つ有するものが特に好ましい。即ち、一般式（３）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２が、それぞれ独立に、第１級アルキル基であり、かつ、第１級アルキル基の炭素数が４又は５であることが好ましい。

低温環境下での水に対する安定性を向上させる観点から、化合物Ｚ_３の含有量としては、組成物全質量に対してリン濃度換算で０．００３質量％〜０．０４０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜０．０３０質量％であることがより好ましい。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘは、組成物全質量に対する総含有量がリン濃度換算で０．０２質量％以上である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘの総含有量が０．０２質量％以上であると、摩耗防止性と酸化防止性とを十分に確保し、かつ、エマルジョン生成の抑制に優れる。
摩耗防止性と酸化防止性とを十分に確保し、かつ、エマルジョン生成をより抑制する観点から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘの総含有量としては、組成物全質量に対してリン濃度換算で０．０４質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０６質量％以上であることが更に好ましく、０．０７質量％以上であることが特に好ましい。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘの総含有量は、例えば、潤滑油組成物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等を行うことにより確認することができる。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘのリン濃度換算での含有量は、既述の方法により確認したジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘの含有量（質量％）を、リンの原子量（＝３０．９７）で除して算出することができる。

潤滑油組成物の熱安定性、湿式クラッチ等の摩擦特性の観点から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘの総含有量としては、組成物全質量に対してリン濃度換算で０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１８質量％以下であることがより好ましく、０．１３質量％以下であることが更に好ましく、０．１２質量％以下であることが特に好ましい。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘは、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）の関係を満たす。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘが式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）の関係を満たすと、温度変化によるエマルジョン生成の抑制及びフィルターろ過性に優れる。

０．３０≦Ｐ_１／Ｐ≦０．５０ 式（ａ）
１．００≦Ｐ_１／Ｐ_２≦２．００ 式（ｂ）
０．０５≦Ｐ_３／Ｐ≦０．５０ 式（ｃ）
式（ａ）及び式（ｃ）中、Ｐは、組成物全質量に対する前記Ｘのリン濃度換算での総含有量を表し、式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｐ_１は、組成物全質量に対する前記Ｚ_１のリン濃度換算での含有量を表し、式（ｂ）中、Ｐ_２は、組成物全質量に対する前記Ｚ_２のリン濃度換算での含有量を表し、式（ｃ）中、Ｐ_３は、組成物全質量に対する前記Ｚ_３のリン濃度換算での含有量を表す。

組成物全質量に対するＸのリン濃度換算での総含有量（Ｐ）に対する、組成物全質量に対するＺ_１のリン濃度換算での含有量（Ｐ_１）の比（Ｐ_１／Ｐ）は、０．３０〜０．５０である。
Ｐ_１／Ｐが０．３０以上であると、相対的に加水分解安定性に優れる。また、Ｚ_１が組成物中に適度に含有されているため、エマルジョン生成の抑制に優れる。Ｐ_１／Ｐが０．５０以下であると、組成物中のＺ_１の配合量が多くなりすぎず、低温環境下でのエマルジョン生成の抑制により優れる。

エマルジョン生成の抑制の観点から、Ｐ_１／Ｐとしては、好ましくは０．３５〜０．５０であり、より好ましくは０．４０〜０．５０であり、更に好ましくは０．４４〜０．５０である。

組成物全質量に対するＺ_２のリン濃度換算での含有量（Ｐ_２）に対する、組成物全質量に対するＺ_１のリン濃度換算での含有量（Ｐ_１）の比（Ｐ_１／Ｐ_２）は、１．００〜２．００である。
Ｐ_１／Ｐ_２が１．００以上であると、組成物中に水が混入した後に、組成物が一時的な熱負荷を受けた場合であっても、エマルジョンの発生を抑制して、フィルターの目詰まりを抑制することが可能となる。また、Ｐ_１／Ｐ_２が２．００以下であると、組成物が低温環境下に曝された場合であっても、組成物中のエマルジョンの生成を抑制することが可能である。
フィルターの目詰まり及びエマルジョンの生成を抑制する観点から、Ｐ_１／Ｐ_２としては、好ましくは１．００〜１．９０であり、より好ましくは１．０２〜１．８０であり、更に好ましくは１．０５〜１．７０である。

組成物全質量に対するＸのリン濃度換算での総含有量（Ｐ）に対する、組成物全質量に対するＺ_３のリン濃度換算での含有量（Ｐ_３）の比（Ｐ_３／Ｐ）は、０．０５〜０．５０である。
Ｐ_３／Ｐが０．０５以上であると、組成物中にＺ_３が適度に含有されているので、エマルジョンの生成を抑制することが可能となる。
Ｐ_３／Ｐが０．５０以下であると、組成物中におけるＺ_３の配合量が多くなりすぎず、熱安定性に優れる傾向がある。
エマルジョン生成の抑制及び熱安定性の観点から、Ｐ_３／Ｐとしては、０．０５〜０．４０であることが好ましく、０．０８〜０．３０であることがより好ましい。

＜他のジアルキルジチオリン酸亜鉛＞
本開示の潤滑油組成物は、本開示の効果が得られる範囲において、ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘ以外のジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、「他のジアルキルジチオリン酸亜鉛」ともう。）を含有していてもよい。
本開示の潤滑油組成物が他のジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む場合、エマルジョン生成の抑制及び湿式クラッチの摩擦特性の観点から、他のジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量としては、組成物全質量に対して、リン濃度換算で０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましい。

（金属型清浄剤）
本開示の潤滑油組成物は、金属型清浄剤を更に含有していてもよい。金属型清浄剤を含むと、湿式クラッチの摩擦特性を確保することが可能となる。
金属型清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
エマルジョン生成の抑制と湿式クラッチに求められる摩擦特性とを両立する観点から、金属型清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネートを好適に使用することができる。
金属型清浄剤は、１種単独で用いてもよく、又は、２種以上を併用してもよい。

金属型清浄剤としては、炭酸又はホウ酸で過塩基化されたアルカリ土類金属塩であることが好ましい。
金属型清浄剤中に含まれるアルカリ土類金属としては、特に制限はなく、カルシウム、バリウム等を用いることができる。これらの中でも、アルカリ土類金属としては、カルシウムが好適である。

金属型清浄剤の塩基価としては、ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３）の過塩素酸法による塩基価で、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
金属型清浄剤の配合量は、アルカリ土類金属の量として、組成物全質量基準で０．０５質量％〜０．５質量％であり、好ましくは０．１５質量％〜０．４５質量％である。
金属型清浄剤の配合がアルカリ土類金属の量として、組成物全質量基準で０．０５質量％〜０．５質量％の範囲であると、良好な摩擦特性が得られ、かつエマルジョン生成の抑制に優れる。

（粘度指数向上剤）
本開示の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤を含んでいてもよい。
粘度指数向上剤としては、特に制限はなく、ポリアルキル（メタ）アクリレート、オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、スチレン−ブタジエン水素化共重合体、スチレン−イソプレン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びそれらに分散基を含有するもの等の公知の各種粘度指数向上剤が挙げられる。
これらの中でも、低温で良好な粘度特性を観点から、粘度指数向上剤としては、ポリアルキル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

なお、上記スチレン−ブタジエン水素化共重合体とは、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを指す。
上記スチレン−イソプレン水素化共重合体は、スチレン−イソプレン共重合体を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを指す。

ポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜６０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜５５万、更に好ましくは１０万〜５０万である。
ポリアルキルメタアクリレート系添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜６０万の範囲内にあると、低温始動性及びせん断安定性に優れる傾向がある。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び後述の数平均分子量（Ｍｎ）は、装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１の装置に、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４を３本、検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）、温度４０℃、移動相：ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、流量：１ｍＬ／分、試料濃度：１．０質量％／容量％、試料注入量：１００μＬによって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量又は数平均分子量を意味する。

本開示の潤滑油組成物が粘度指数向上剤を含む場合、粘度指数向上剤の含有量としては、組成物全質量に対して、０．５質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１２．０質量％であることがより好ましい。

（無灰型分散剤）
本開示の潤滑油組成物は、無灰型分散剤を含んでいてもよい。潤滑油組成物が無灰型分散剤を含有する場合、湿式クラッチの摩擦特性を長期間安定化させることが可能となる。
無灰型分散剤としては、ポリアルケニル基を有するコハク酸イミド及びそのホウ素誘導体が挙げられる。

ポリアルケニル基を有するコハク酸イミドとしては、好ましくは下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
また、ポリアルケニル基を有するコハク酸イミドのホウ素誘導体としては、下記一般式（４）で表される化合物を、ホウ酸又はホウ酸誘導体で酸処理した化合物が挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、ポリアルケニル基を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ｑとしては、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。

ポリアルケニル基の数平均分子量は、８００〜２６００であることが好ましく、より好ましくは１２００〜２６００であり、更に好ましくは１２５０〜２６００であり、特に好ましくは１３００〜２６００である。

本開示の潤滑油組成物がポリアルケニル基を有するコハク酸イミドを含む場合、ポリアルケニル基を有するコハク酸イミドの含有量としては、組成物全質量に対し、窒素濃度換算で０．００１質量％〜０．０４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００２質量％〜０．０２質量％である。
ポリアルケニル基を有するコハク酸イミドの含有量が、０．００１質量％〜０．０４質量％の範囲であると、水混入時のエマルジョン生成の抑制に優れ、かつ、耐摩耗性を発現することが可能である。

（その他の添加剤）
潤滑油組成物は、必要に応じて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘ、他のジアルキルジチオリン酸亜鉛、金属型清浄剤、粘度指数向上剤及び無灰型分散剤以外の公知の添加剤（以下「その他の添加剤」ともいう。）を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、摩擦調整剤、油性剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘ以外の摩耗防止剤、極圧剤、さび止め剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤、着色剤、トラクター作動油用パッケージ添加剤等のその他の添加剤、及び、その他の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有する各種潤滑油用パッケージ添加剤などが挙げられる。

摩擦調整剤としては、有機モリブテン化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、アミン化合物、アミド化合物、エーテル化合物、硫化エステル、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及びそのアミン塩、ジオール等が挙げられる。

油性剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、高級アルコール、アミン、アミド、エステル、硫化油脂、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル等が挙げられる。

摩耗防止剤としては、硫黄化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル及びそのアミン塩等が挙げられる。

極圧剤としては、炭化水素硫化物、硫化油脂、リン酸エステル、亜リン酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル等が挙げられる。

さび止め剤としては、カルボン酸及びそのアミン塩、エステル化合物、スルホン酸塩、ホウ素化合物等が挙げられる。

酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、アルケニルコハク酸エステル等が挙げられる。

流動点降下剤としては、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレン等が挙げられる。

消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン化合物、フルオロシリコン化合物、エステル化合物などが挙げられる。

＜潤滑油組成物の性状＞
本開示の潤滑油組成物は、１００℃の動粘度が６．０ｍｍ^２／ｓ〜１５．０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、７．０ｍｍ^２／ｓ〜１３．０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、７．５ｍｍ^２／ｓ〜１１．０ｍｍ^２／ｓであることが更に好ましい。

また、潤滑油組成物の粘度指数は、１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが更に好ましい。

潤滑油組成物の１００℃の動粘度及び粘度指数が上記範囲を満たすと、潤滑性を保持し、かつ、低温始動性にもより優れる。

なお、１００℃の動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３（２０００）（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）に従って測定された値を意味する。また、粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３（２０００）に従って算出された値を意味する。

＜潤滑油組成物の調製方法＞
潤滑油組成物の調製方法としては、基油及びジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘに加え、必要に応じて各種添加剤を適宜混合すればよい。
基油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘ及び各種添加剤の混合順序は、特に制限されるものではなく、基油に順次混合してもよいし、予め各種添加剤を基油に予め添加しておいてもよい。

＜用途＞
本開示の潤滑油組成物は、農業機械に使用する形態を含む。農業用機械としては、農業機械である整地用作業機のトラクター、育成管理用作業機の田植え機、収穫用作業機のバインダー、コンバイン等が挙げられる。中でも、潤滑油組成物は、トラクターに好適に使用することができ、油圧ポンプ部、変速装置部、ＰＴＯクラッチ部、差動歯車装置部、湿式ブレーキ部等の共用潤滑油として使用することが可能である。

次に、本開示を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本開示は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例では、基油と各成分の添加剤を表１又は表２に記載の配合量で調製して潤滑油組成物を得た。
得られた潤滑油組成物をそれぞれ用いて下記の性能評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
なお、表２中、「ＮＡ」とは、値が存在しないことを示す。また、表２中、「−」とは、未測定であることを示す。

＜基油＞
・基油１
基油Ａ及び基油Ｂを混合し、基油Ａが基油全量基準で１０体積％〜２０体積％の範囲となる配合比で調製した。
・基油Ａ：１００℃の動粘度が３．１ｍｍ^２／ｓで、粘度指数が１０２の水素化精製鉱油（鉱物油系潤滑油）
・基油Ｂ：１００℃の動粘度が５．８ｍｍ^２／ｓで、粘度指数が１０９の水素化精製鉱油（鉱物油系潤滑油）
・基油２
１００℃の動粘度が６．４ｍｍ^２／ｓで、粘度指数が１０８の水素化精製鉱油（鉱物油系潤滑油）

＜添加剤＞
（１）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
・化合物Ｚ_１；ジ−ｎ−ドデカンジチオリン酸亜鉛（一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表されるアルキル基が、いずれも第１級アルキル基であり、かつ、アルキル基の炭素数が１２である）、リン濃度；６．１質量％
・化合物Ｚ_２；ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（一般式（２）においてＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表されるアルキル基がいずれも第１級アルキル基であり、かつ、アルキル基の炭素数が８である）、リン濃度；７．４質量％
・化合物Ｚ_３；ジアルキルジチオリン酸亜鉛（一般式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアルキル基が第１級アルキル基であり、かつ、アルキル基の炭素数が４又は炭素数５である混合物）、リン濃度；８．４質量％

（２）市販作動油パッケージ添加剤
パッケージ添加剤とは、下記添加剤の混合物である。
・金属型清浄剤（過塩基化されたカルシウムスルホネート）
・摩擦調整剤
・シリコ−ン系消泡剤
また、パッケージ添加剤の主要元素量は次の通りであった。
カルシウム：７．３質量％、硫黄：１．４質量％、窒素：０．０３５質量％、シリコーン：８０質量ｐｐｍ

（３）粘度指数向上剤
・粘度指数向上剤Ａ；ポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４万）
・粘度指数向上剤Ｂ；ポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量（Ｍｗ）；４４万）

（４）無灰型分散剤；ポリブテニルビスコハク酸イミド（ポリブテニル基の数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、窒素含有量：１．８質量％
（５）流動点降下剤；ポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量（Ｍｗ）；６万）
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ既述の方法で測定し算出された値である。

[性能評価]
−粘度温度特性−
ＪＩＳ Ｋ ２２８３（２０００）に準拠し、１００℃の動粘度を測定し、粘度指数を算出した。

−エマルジョン生成の抑制能−
ＳＡＥ（ＳＯＣＩＥＴＹ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ） Ｐａｐｅｒ９７２７８８記載のフィルタビリティー評価で示される水混合法を実施した。具体的には、水を混合させた潤滑油組成物について、以下に示す２つの試験を行い、エマルジョン生成の抑制能及びフィルターろ過性能について評価した。
（試験Ａ）
遠心管に水１ｍＬと潤滑油組成物９９ｍＬとを加えた後、攪拌して試験油を調製し、１０℃に保持された恒温槽中に１週間静置し、生成したエマルジョン量を測定した。エマルジョン量が２．０ｍＬ以下であれば、エマルジョン生成の抑制に優れると判断した。

（試験Ｂ）
蓋付きバイアル瓶に水１ｍＬと潤滑油組成物９９ｍＬとを採取し攪拌して試験油を調製した。次いで、試験油を６０℃に保持された恒温槽中に静置した。試験油が６０℃に十分到達したことを確認した後、恒温槽からバイアル瓶を取り出し、室温（例えば、２５℃）で一晩放置した（以下、「一連の操作」ともいう。）。一晩放置後、再び、バイアル瓶を６０℃に保持された恒温槽へ入れて、上記と同様の一連の操作を行い、この操作を合計３回繰り返した。
その後、試験油をフィルターでろ過し、ろ過時間を測定した。ろ過時間が５３０秒以下であるとフィルターろ過性に優れると判断した。ろ過時間が短いほどフィルターろ過性により優れる。

表１に示すとおり、ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘをリン濃度換算で所定割合にて含有する実施例１〜実施例８の潤滑油組成物は、生成したエマルジョン量が少なく、かつ、フィルターろ過に要する時間も短いので、水混入後の温度変化によるエマルジョン生成の抑制に優れていることがわかる。
これに対して、表２に示すとおり、化合物Ｚ_１〜化合物Ｚ_３のいずれか１つしか含有していない比較例１〜比較例７の潤滑油組成物は、実施例と比較して水混入後の温度変化によるエマルジョンの生成の抑制又はフィルターろ過性に劣っていた。
特に、化合物Ｚ_３が配合されていない比較例４〜比較例７では、生成したエマルジョン量が２．０ｍＬを超え、実施例に比べてエマルジョン生成の抑制に劣る結果であった。
化合物Ｚ_１〜化合物Ｚ_３を全て含有していても、式（ａ）〜式（ｃ）の関係を満たしていない比較例８〜比較例１１の潤滑油組成物は、実施例と比べて、水混入後の温度変化によるエマルジョン生成の抑制又はフィルターろ過性に劣っていた。

以上より、実施例１〜実施例８に示すとおり、本開示の潤滑油組成物は、水混入後の温度変化によるエマルジョン生成の抑制及びフィルターろ過性に優れる。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

1. 鉱物油系潤滑油、合成油系潤滑油及びこれらの混合油から選ばれる少なくとも１種の基油と、
   下記一般式（１）で表される化合物Ｚ_１、下記一般式（２）で表される化合物Ｚ_２及び下記一般式（３）で表される化合物Ｚ_３からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｘと、を含有し、
   前記Ｘは、組成物全質量に対する総含有量がリン濃度換算で０．０２質量％以上であり、かつ、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）を満たす、潤滑油組成物。
   
   [一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数１０〜２０の第１級アルキル基を表す。]
   
   [一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜９の第１級アルキル基を表す。]
   
   [一般式（３）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜６の第１級若しくは第２級アルキル基を表す。]
   ０．３０≦Ｐ_１／Ｐ≦０．５０ 式（ａ）
   １．００≦Ｐ_１／Ｐ_２≦２．００ 式（ｂ）
   ０．０５０≦Ｐ_３／Ｐ≦０．５０ 式（ｃ）
   [式（ａ）及び式（ｃ）中、Ｐは、組成物全質量に対する前記Ｘのリン濃度換算での総含有量を表し、式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｐ_１は、組成物全質量に対する前記Ｚ_１のリン濃度換算での含有量を表し、式（ｂ）中、Ｐ_２は、組成物全質量に対する前記Ｚ_２のリン濃度換算での含有量を表し、式（ｃ）中、Ｐ_３は、組成物全質量に対する前記Ｚ_３のリン濃度換算での含有量を表す。]
2. 前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、直鎖の炭素数１０〜１２の第１級アルキル基である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記一般式（３）中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、炭素数４又は炭素数５の第１級アルキル基である、請求項１又は請求項２に記載の潤滑油組成物。
4. 農業機械用潤滑油である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。