JP2010158747A - 研磨組成物 - Google Patents

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Abstract


【課題】 ヒュームドシリカを用いた場合であっても、凝集を抑制し、粗大粒子数が低減された研磨組成物を提供する。
【解決手段】 ヒュームドシリカの比表面積を80m/g以上90m/g以下とし、かつ前記研磨組成物の可視光領域の吸光度を0.3以上0.4以下の範囲内とすることで、粗大粒子数を低減し、スクラッチを低減した研磨組成物を提供することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子などの研磨における粗大粒子数を低減する研磨組成物に関する。
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。この平坦化に化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing:以下CMPという。)が用いられている。ウエハに集積回路を形成する際、この金属配線は年々細くなることによって、さらなる高集積化が可能となっている。そして、研磨砥粒として使用されるヒュームドシリカは、コロイダルシリカよりも高速の研磨速度が得られるため、このCMP工程では、ヒュームドシリカを用いることが一般的である。
また、ヒュームドシリカは四塩化珪素の酸水素炎中での燃焼により合成されることから、不純物の量も少なく、工業的に安価である。しかしながら、ヒュームドシリカは、水中での分散性が不充分である。したがって、ヒュームドシリカの水分散液である研磨組成物は、CMP工程に供給する際の配管負荷(配管内壁への衝突など)、供給ポンプの負荷(供給ポンプによる圧力負荷など)、加圧ヘッドの負荷(加圧ヘッドによる圧力負荷など)、輸送時の環境条件などの外的負荷によって、ヒュームドシリカの凝集が起こる。
また、長期保存時にもヒュームドシリカの凝集が起こり易い。凝集により粗大粒子化したヒュームドシリカは、ウエハに研磨傷を多数発生させることになる。このような研磨傷は、ウエハに形成される集積回路の電気接続的な信頼性を損なうものであり、粗大粒子の存在が問題となる。
特許文献1に開示されるように研磨組成物に使用されるヒュームドシリカとして、凝集性を考慮して比表面積が110m/g以下の砥粒を使用し、ヒュームドシリカの比表面積や嵩密度を好適化した砥粒を用いてはいるが、製造直後に発生する粒子径0.5μm以上の粗大粒子数は、30万個以上と十分低減できていないという問題がある。
特開2001−026771号公報
研磨組成物の砥粒として、ヒュームドシリカを用いた場合、アルカリ性領域では研磨速度が早いために好適であるが、ヒュームドシリカは、凝集性が高いために、取扱いが難しいという問題がある。
たとえば、砥粒であるヒュームドシリカの凝集が発生すると、凝集した粗大粒子の増加に伴って被研磨物表面にスクラッチ(傷跡)が生じてしまうという問題がある。図5は、研磨組成物中の粗大粒子数と研磨によって発生したスクラッチ数との関係を示すグラフである。図5は、研磨組成物中の粗大粒子数と研磨によって発生したスクラッチ数との関係を示すグラフである。
このような問題を解消するために、コロイダルシリカなどヒュームドシリカ以外の砥粒を用いる方法も考えられるが、その場合、粗大粒子の増加は抑えられるかもしれないが研磨速度を犠牲にすることになる。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、ヒュームドシリカを用いた場合であっても、凝集を抑制し、粗大粒子数が低減された研磨組成物を提供することを目的とする。
本発明は、砥粒としてヒュームドシリカを使用した研磨組成物であって、
前記ヒュームドシリカの比表面積が80m/g以上90m/g以下であり、
かつ前記研磨組成物の可視光領域の吸光度が0.3以上0.4以下の範囲内であることを特徴とする研磨組成物である。
また本発明は、前記ヒュームドシリカの研磨組成物全体に対する含有量が10重量%以上30重量%以下であり、
pHが8以上12未満であることを特徴とする。
本発明によれば、ヒュームドシリカの比表面積を80m/g以上90m/g以下とし、かつ前記研磨組成物の可視光領域の吸光度を0.3以上0.4以下の範囲内とすることで、粗大粒子数を低減し、スクラッチを低減した研磨組成物を提供することができる。
ヒュームドシリカの比表面積と粗大粒子数との関係を示すグラフである。 本発明の実施の一形態である研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。 本発明の実施例1に係る研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。 本発明の実施例2に係る研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。 本発明の実施例3に係る研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。 実施例および比較例の可視光領域の吸光度と粗大粒子数の関係を示すグラフである。 研磨組成物中の粗大粒子数と研磨によって発生したスクラッチ数との関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の研磨組成物は、研磨砥粒がヒュームドシリカであり、ヒュームドシリカの比表面積が80m/g以上90m/g以下であることが好ましい。これは、比表面積が80m/g未満では粒子が大きくなり、粗大粒子数が増え、比表面積が90m/gを超えると粒子が小さくなり、研磨組成物の粘度が上昇し、凝集し易くなるからである。比表面積を上記範囲とすることで、ヒュームドシリカが凝集し難い研磨組成物が得られる。
図1は、ヒュームドシリカの比表面積と粗大粒子数との関係を示すグラフである。横軸はヒュームドシリカの比表面積(m/g)を示し、縦軸は粒径が0.5μmを超える粗大粒子数(Particles/0.5ml)を示す。図1に示すように、ヒュームドシリカの比表面積を80m/g以上90m/g以下とすることで、研磨組成物中の粗大粒子数を70,000Particles/0.5ml以下に低減させることができる。
さらに、研磨組成物の可視光領域の吸光度に関しては0.3以上0.4以下の範囲内であることが好ましい。可視光領域の吸光度が0.3未満ではヒュームドシリカが凝集しやすくなる。また、吸光度が0.4を超えると研磨組成物中の粗大粒子数が多くなる。これは、ヒュームドシリカが単独の粒子ではなく、1次粒子が複数結びついて形成される砥粒であり、1次粒子径が同じ砥粒を用いたとしても、分散状態が異なることによって、砥粒が均一に分散されていない研磨組成物や砥粒が凝集や近接している研磨組成物においては可視光の回折が生じるために、可視光領域の吸光度が高くなる。可視光領域の吸光度を上記範囲とすることで、粒子径が小さくかつ凝集性が低く粗大粒子数が少ない、分散性に優れた研磨組成物が得られる。
本発明における、ヒュームドシリカの含有量は、ヒュームドシリカの良好な水分散性を長期にわたって高水準で保持し、また高い研磨レートを得ることなどを考慮すると、好ましくは研磨組成物全量の10重量%〜30重量%である。含有量が研磨組成物全量の10重量%未満では砥粒が添加された化合物量に対して不足することによって研磨レートが低下する。また、砥粒が30重量%を超えると、研磨レートは高くなるが、砥粒が過剰となり、スクラッチが発生したり、凝集したりし易くなる。
また、研磨組成物のpHは8以上12未満であることが好ましい。pHが8未満では十分な研磨レートが得られないばかりでなく、砥粒の安定性が低下し、凝集し易くなる。また、pHが12以上になると、砥粒表面が溶け出し、砥粒表面の活性度が高くなることが原因となって、凝集しやすくなる。特に、CMPにおいては、添加された化合物による化学的な要素と砥粒による機械的な研磨のバランスによって総合的な研磨特性が得られているため、相互間の影響を考慮する必要がある。
本発明で使用するヒュームドシリカは、従来からこの分野で常用されるものを使用できるが、その水分散性、研磨速度などを考慮すると、平均一次粒子径が好ましくは1〜500nm、さらに好ましくは5〜300nm、特に好ましくは5〜80nmである。
ヒュームドシリカは、たとえば、酸水素火炎中で四塩化ケイ素を気相加水分解することによって製造できる。また、たとえば、特開2000−86227号公報に記載される方法によって製造できる。該特許公報によれば、揮発性ケイ素化合物を、可燃ガスおよび酸素を含有する混合ガスとともにバーナーに供給し、1000〜2100℃の温度で燃焼させ、揮発性ケイ素化合物を熱分解することにより、ヒュームドシリカが製造できる。ここで、揮発性ケイ素化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、SiH、SiCl、CHSiCl、CHSiHCl、HSiCl、(CHSiCl、(CHSiCl、(CHSiH2、(CHSiH、アルコキシシラン類などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子を含有する揮発性ケイ素化合物が好ましい。揮発性ケイ素化合物は1種を単独で使用でき、または2種以上を併用できる。可燃ガスとしては、酸素の存在下での燃焼により水を生成するものが好ましく、たとえば、水素、メタン、ブタンなどが挙げられる。酸素に代えて、空気を用いることもできる。揮発性ケイ素化合物と混合ガスとの使用割合は、混合ガス中に含まれる可燃ガスの種類に応じて適宜選択される。たとえば、可燃ガスが水素である場合は、揮発性ケイ素化合物1モルに対して、酸素を2.5〜3.5モル程度および水素を1.5〜3.5モル程度用いればよい。
本発明では、ヒュームドシリカの市販品を用いることもできる。その具体例としては、たとえば、AEROSIL 90G、AEROSIL 130(いずれも商品名、日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。
次に、本発明の実施形態に係る研磨組成物の製造工程を説明する。
図2は、本発明の実施の一形態である研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。
(1)酸性水溶液の調整工程S100
本工程S100では、酸性水溶液を調製する。酸性水溶液は、水に酸を添加することによって調製できる。酸としては公知のものを使用でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、リン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。酸は単独で使用でき、または必要に応じて2種以上を併用できる。
酸性水溶液のpHは好ましくは1.0〜3.0、さらに好ましくは1.0〜2.7、特に好ましく2.0である。
(2)酸性水溶液とヒュームドシリカとの混合工程S110
本工程S110では、工程S100で生成した酸性水溶液と、比表面積が80m/g以上90m/g以下のヒュームドシリカとを混合し、酸性ヒュームドシリカ分散液を調製する。混合は、剪断力を加えながら行うのが好ましい。混合時間は、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは2時間以上である。
生成された酸性ヒュームドシリカ分散液におけるヒュームドシリカの濃度は、特に制限されないが、好ましくは該分散液全量の40〜60重量%、さらに好ましくは46〜54重量%である。
(3)酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈工程S120
本工程S120では、工程S110で生成した酸性ヒュームドシリカ分散液に水を加え、該分散液中のヒュームドシリカの濃度を好ましくは30〜45重量%、さらに好ましくは33〜44重量%に希釈する。
このとき、一度の加水で所望の濃度まで低下させるのではなく、複数回の加水を行い、段階的に上記の濃度範囲にまで希釈するのが好ましい。2〜4回程度の加水を行うのが特に好ましい。
たとえば、酸性ヒュームドシリカ分散液に、ヒュームドシリカの濃度が1重量%低下する量の水を加え、10〜40分間程度混合する。次いで、さらにヒュームドシリカの濃度が所望の濃度まで低下する量の水を加え、30分〜4時間程度混合する。混合の際には、剪断力を付与するのが好ましい。
なお、酸性ヒュームドシリカ分散液に加水した後の混合時間は、上記に限定されず、希釈(加水)の度合いに応じて適宜選択できる。通常は、希釈の度合いが大きいほど、混合時間を長くすれば良い。
(4)アルカリ性水溶液の調製工程S130
本工程S130では、アルカリ性水溶液を調製する。アルカリ性水溶液は、水にアルカリ性化合物を添加することによって調製できる。アルカリ性化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムなどが好ましく、水酸化アンモニウムがさらに好ましい。アルカリ性化合物は1種を単独で使用でき、または必要に応じて2種以上を併用できる。
アルカリ性水溶液には、研磨促進剤、酸化剤、有機酸、錯化剤、腐食防止剤、界面活性剤、などの一般的な添加剤の1種または2種以上を添加することができる。
アルカリ性水溶液のpHは、好ましくは12〜14である。
(5)研磨組成物の調製工程S140
本工程S140では、本実施形態の研磨組成物を調製する。
研磨組成物は、工程S130で調製したアルカリ性水溶液に、工程S120で生成した酸性ヒュームドシリカ分散液を加えて混合することにより調製できる。
混合に際しては、アルカリ性水溶液に対して、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することが必要である。逆に、酸性ヒュームドシリカ分散液にアルカリ性水溶液を添加すると、ヒュームドシリカの水分散性が低下し、所望の研磨組成物を得ることができない。
また混合に際しては、アルカリ性水溶液が強アルカリ性であり、酸性ヒュームドシリカ分散液が強酸性であるので、酸性ヒュームドシリカ分散液をアルカリ性水溶液に徐々に長時間をかけて添加すると、ヒュームドシリカの凝集が起り易い。したがって、酸性ヒュームドシリカ分散液のヒュームドシリカの濃度などに応じて、凝集が起らないように添加するのが好ましい。さらに好ましくは、酸性ヒュームドシリカ分散液のアルカリ性水溶液への添加が5時間以内で終了するように実施すればよい。
酸性ヒュームドシリカ分散液とアルカリ性水溶液との混合割合は特に制限されないが、研磨組成物のpHが好ましくは8〜12、およびヒュームドシリカ濃度が好ましくは10〜30重量%になるように、混合を行えばよい。
このようにして得られる研磨組成物には、必要に応じて、分級を施すことができる。分級は公知の方法に従って実施でき、たとえば、フィルタろ過などが挙げられる。フィルタろ過に用いられるフィルタとしては、たとえば、濾過精度1〜5μm程度のデプス型フィルタが挙げられる。
なお、研磨組成物の調製に用いる水は、特に制限されないが、用途を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
このようにして製造された研磨組成物を用いて、ウエハなどの半導体デバイスのウエハ研磨と同様に行うことができる。
また、研磨組成物は、ウエハのCMP加工全般において研磨組成物として使用できる。具体的には、ウエハに形成された薄膜、たとえば、W、Cu、Ti、Taなどの金属膜、TiN、TaN、Siなどのセラミックス膜、SiO、p−TEOSなどの酸化膜、HSQ膜、メチル化HSQ膜、SiLK膜、ポーラス膜などの低誘電膜などの薄膜が形成されたウエハの研磨に好適に使用できる。
また、研磨組成物は、半導体ウエハのCMP加工に限定されず、それ以外の用途で金属、セラミックスなどを研磨する際にも、好適に使用できる。
以下に実施例、および比較例を挙げ、本発明の研磨組成物を具体的に説明する。
(実施例1)
図3Aは、実施例1に係る研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。
[酸性水溶液の調整工程S200]
この工程S200では、超純水に、0.01Nの塩酸水溶液を添加し、pH2に調整した。
[酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S210]
この工程S210では、工程S200で生成した塩酸水溶液に、ヒュームドシリカ(平均一次粒径20nm、比表面積85m/g)を加えて2時間30分混合し、ヒュームドシリカ濃度が50重量%である、酸性ヒュームドシリカ分散液を調製した。
[酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈工程S220]
この工程S220では、工程210で生成した酸性ヒュームドシリカ分散液に超純水を加えて30分間混合した。これにより、ヒュームドシリカ濃度49重量%の酸性ヒュームドシリカ分散液が得られた。
さらに、ヒュームドシリカ濃度49重量%の酸性ヒュームドシリカ分散液に超純水を加えて1時間混合した。これにより、ヒュームドシリカ濃度40重量%の酸性ヒュームドシリカ分散液が得られた。該分散液のpHは2であった。
なお、実施例の混合工程S210および希釈工程S220は、いずれの場合も剪断力を掛けながら実施した。この剪断力を掛けながら混合するものとして、剪断分散装置(商品名:ハイビスディスパー、特殊機化株式会社製)を用いて実施した。
[アルカリ性水溶液の調製工程S230]
この工程S230では、超純水に、0.9重量%の水酸化アンモニウム水溶液を添加し、pH13のアルカリ性水溶液を調製した。
[研磨組成物の調製工程S240]
この工程S240では、工程S230で生成したアルカリ性水溶液26.3kgに、撹拌下、工程S220で生成したヒュームドシリカ濃度40重量%の酸性ヒュームドシリカ分散液43.7kgを添加し、添加終了後さらに0.1時間混合を行い、研磨組成物を調製した。
得られた研磨組成物を、ろ過精度1μmフィルタ(商品名:プロファイル2、日本ポール株式会社製)により濾過して粗大凝集粒子を除去した。その結果、実施例1の研磨組成物は、ヒュームドシリカ濃度が25重量%、pHが10.5であった。
(実施例2)
図3Bは、実施例2に係る研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。この実施例2では、酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S211以外は、実施例1と同じであるので、同一のステップ番号を付して各工程の説明は省略する。
そして、実施例2では、酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S211において、pH2の塩酸水溶液とヒュームドシリカとの混合時間を2時間とする以外は、実施例1と同様にして、実施例2の研磨組成物(ヒュームドシリカ濃度25重量%、pH10.5)を調製した。
(実施例3)
図3Cは、実施例3に係る研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。この実施例3では、酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S212以外は、実施例1と同じであるので、同一のステップ番号を付して各工程の説明は省略する。
そして、実施例3では、酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S212において、pH2の塩酸水溶液とヒュームドシリカとの混合時間を4時間とする以外は、実施例1と同様にして、実施例3の研磨組成物(ヒュームドシリカ濃度25重量%、pH10.5)を製造した。
(比較例1)
比較例1では、酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S211と、酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈工程S220のヒュームドシリカ濃度および、酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S211で用いた分散装置以外は、実施例2と同じである。
酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程S211において、pH2の塩酸水溶液とヒュームドシリカとの混合時間を実施例2と同じ2時間とし、剪断力が小さい剪断分散装置(たとえば、ホモジナイザー)を用いて混合し、分散能力に応じてヒュームドシリカ濃度を工程S211では35重量%、工程S220では1回目の希釈によるヒュームドシリカ濃度を34重量%、さらにヒュームドシリカ濃度34重量%の酸性ヒュームドシリカ分散液に超純水を加えてヒュームドシリカ濃度30重量%の酸性ヒュームドシリカ分散液を得た。研磨組成物の調整工程S240では工程S230で生成したアルカリ溶液20kgに攪拌下、工程S220で生成したヒュームドシリカ濃度30重量%の酸性ヒュームドシリカ分散液50kgを添加し、添加終了後さらに0.1時間混合を行い、比較例1の研磨組成物(ヒュームドシリカ濃度25重量%、pH10.5)を製造した。
(比較例2)
酸性ヒュームドシリカ分散液の混合工程において、pH2の塩酸水溶液とヒュームドシリカとの混合時間を4時間とすること以外は、比較例1と同様にして、比較例2の研磨組成物(ヒュームドシリカ濃度25重量%、pH10.5)を製造した。
(評価方法)
・ヒュームドシリカの粗大粒子数は、実施例および比較例の研磨組成物をそれぞれ0.5ml採取し、粒子数測定器(商品名:Accusizer780APS、Particle Sizing Systems社製)を用いて、各組成物中に含まれる粒径0.5μm以上のヒュームドシリカの粒子数を測定した値である。
・可視光領域の吸光度は、分光光度計(商品名:V−530、日本分光株式会社)を用いて測定した値である。測定試料は、実施例および比較例の研磨組成物を、砥粒濃度が1.5重量%となるように超純水で希釈したものを用い、光路長1cmの石英セルに3.5ml入れて測定した。測定波長は700nmで、スペクトルバンド幅は1nmとした。
・比表面積は、BET法により測定した値である。
実施例1〜3および比較例1,2の研磨組成物について、粗大粒子数と可視光領域の吸光度の測定結果を表1および図4に示す。
Figure 2010158747
図4は、実施例および比較例の可視光領域の吸光度と粗大粒子数の関係を示すグラフである。図4は、横軸が可視光領域の吸光度(−)および縦軸が粗大粒子数(Particles/0.5ml)である。
図4に示すように、吸光度が0.3〜0.4の範囲内である実施例1〜3は、粗大粒子数が、多くとも70,000Particles/0.5mlであり、吸光度が0.4を超える比較例1,2は、少なくとも225,000Particles/0.5mlであり、実施例1〜3の粗大粒子数が低減されていることがわかった。
実施例1〜3では酸性水溶液とヒュームドシリカとの混合にハイビスディスパーを用い、比較例1および比較例2の酸性水溶液とヒュームドシリカとの混合に用いたホモジナイザーより大きな剪断力が与えられることによって、混合時に十分にヒュームドシリカが分散されたため、以降の工程においてもヒュームドシリカの凝集が抑えられ、可視光領域の吸光度が低く、粗大粒子数が低減された研磨組成物が得られたものと考えられる。

Claims (2)

  1. 砥粒としてヒュームドシリカを使用した研磨組成物であって、
    前記ヒュームドシリカの比表面積が80m/g以上90m/g以下であり、
    かつ前記研磨組成物の可視光領域の吸光度が0.3以上0.4以下の範囲内であることを特徴とする研磨組成物。
  2. 前記ヒュームドシリカの研磨組成物全体に対する含有量が10重量%以上30重量%以下であり、
    pHが8以上12未満であることを特徴とする請求項1記載の研磨組成物。
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