JP2010150625A - ニッケル基合金とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋳造組織を微量介在物で制御することにより、マクロな成分偏析を極力抑えることのできるＮｉ基合金およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｔｉ：０．０１〜１．４ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０２〜０．４ｍａｓｓ％、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成る成分組成を有するＮｉ基合金であって、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とするＮｉ基合金。
Ａｌ≧０．３８Ｔｉ−０．１３２ （１）
Ａｌ≦０．１４３９Ｔｉ＋０．１９８６ （２）
Ａｌ≧−０．２０５１Ｔｉ＋０．１０２０ （３）
（式中、Ｔｉ−Ａｌは各成分のｍａｓｓ％での含有量を示す）
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎｉ基合金の鋳造スラブに係り、特に、スラブを等軸晶化することにより鋼塊中心部のマクロ偏析を軽減し、パーマロイ系の合金では磁気特性を改善し、モネル系の合金では耐食性を改善するなど、Ｎｉ基合金の各種特性を向上する技術に関する。

Ｎｉ基合金は、オーステナイト系であり、比較的鋼塊の中心部に顕著な偏析が残留する問題があった。この偏析は、インゴット等の冷却時において、放熱方向を軸としてデンドライト状に固相が成長していき、その結果、その軸に沿った柱状の粗大結晶が形成された結果、形成される。このような中心偏析があると、板厚中心部において各種の特性が低下する。例えば、軟磁性材料であれば中心部の磁気特性に悪影響し、高耐食合金では、断面の耐食性が低下してしまう。これらの特性の低下を防止するには、初晶の核がインゴット内に多数、ランダムに形成され、放熱方向とは無関係に、微小かつ均等に成長した等軸晶を形成することが好ましい。

ところで、フェライト系ステンレス鋼においては、ＴｉＮを初晶の核生成剤として利用して等軸晶化する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、普通鋼の連続鋳造スラブの等軸晶化のために、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＳ、ＣｅＳ、ＴｉＮ、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＴｉＣおよびＳｉＣのいずれか１種以上を溶融合金中に吹き付ける技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
特開平１１−３５００７８号公報 特開２０００−１４４３４２号公報 特開２００１−２００４６号公報 特開２００２−３０３９５号公報 特開２００１−２２５１５３号公報

しかしながら、Ｎｉ基合金に対して上記のような最適な等軸晶形成物質がなく、Ｎｉ基合金中の偏析の問題は解決されていない状況である。よって、本発明は、鋳造組織を微量介在物で制御することにより、マクロな成分偏析を極力抑えることのできるＮｉ基合金およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、本発明のＮｉ基合金は、Ｔｉ：０．０１〜１．４ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０２〜０．４ｍａｓｓ％、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成る成分組成を有するＮｉ基合金であって、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴としている。
Ａｌ≧０．３８Ｔｉ−０．１３２ （１）
Ａｌ≦０．１４３９Ｔｉ＋０．１９８６ （２）
Ａｌ≧−０．２０５１Ｔｉ＋０．１０２０ （３）
（式中、Ｔｉ−Ａｌは各成分のｍａｓｓ％での含有量を示す）

さらに、Ｎｉ基合金においては、Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、さらにＦｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有することを好ましい態様としている。

また、本発明のＮｉ基合金の製造方法は、上述のＮｉ基合金を製造するための方法であって、原料をＡｒ雰囲気にて溶解して溶融合金を得、この溶融合金に０．０３〜１．５ｍａｓｓ％のＴｉおよび０．０２〜０．５ｍａｓｓ％のＡｌを添加することによりＴｉ−Ａｌ系酸化物を生成させ、鋳型に鋳造し、冷却して鋼塊とすることを特徴としている。

本発明Ｎｉ基合金およびその製造方法によれば、上述した偏析によって形成される柱状晶の形成をインゴット周縁部の一部に留め、それ以外の中心部においては柱状晶を抑制し、等軸晶を優先的に形成させることができる。また、本発明によれば、鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶の占める割合を面積率にして３０％以上とすることができる。

数トン以上レベルで量産されているＮｉ基合金の特性は、非金属介在物や、成分偏析に大きく影響されることは知られている。特に鋳造の際に鋳型より柱状晶として成長すると、鋼塊中心部にマクロ的な成分偏析を生じ、要求される特性に悪影響を及ぼす場合がある。そこで、成分偏析の抑制には、凝固の際に柱状晶の成長を可能なかぎり少なくし、等軸晶で成長させることが有効である。等軸晶化するためには、溶融合金が凝固する際に、固相の核生成サイトとなるような非金属介在物を分散させること、あるいは溶融合金自体が核生成サイトを形成して等軸晶として成長することが望まれる。

本発明者らは、凝固組織を柱状晶ではなく微細かつ等軸晶化するための方法について鋭意研究を行い、ＴｉおよびＡｌを用いて添加することによりＴｉおよびＡｌの酸化物系非金属介在物を生成させ、微細な等軸晶を得ることに成功した。明確な等軸晶形成機構は不明な点が多いが、Ｔｉ−Ａｌ系酸化物がオーステナイト相の核生成を助ける役割を持つものと推定される。

通常、Ｎｉ基合金の溶融合金を冷却した場合、溶融合金は一旦融点よりも温度が低下して過冷却状態を経た後、温度が上昇して凝固点に達し、この過程で柱状晶を多く含む固相を形成する。ここで、本発明に規定する所定量のＴｉおよびＡｌをＮｉ基合金に添加すると、ＴｉおよびＡｌは、溶融合金中の酸素および／またはＡｒ雰囲気中に含まれる酸素と反応してＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物層を浴面に形成する。そしてこの溶融合金を冷却すると、ＴｉおよびＡｌを添加しない場合よりも、等軸晶を多く含む固相を形成する。この機構としては、溶融合金の浴面に形成される複合酸化物層が起点となってＮｉ基合金の核が多数生成し、生成した核が溶融合金中に沈降して微細な等軸晶を多数生成するものと考えられる。

すなわち、本発明は、Ｔｉ：０．０１〜１．４ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０２〜０．４ｍａｓｓ％、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成る成分組成を有するＮｉ基合金であって、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とするＮｉ基合金である。
Ａｌ≧０．３８Ｔｉ−０．１３２ （１）
Ａｌ≦０．１４３９Ｔｉ＋０．１９８６ （２）
Ａｌ≧−０．２０５１Ｔｉ＋０．１０２０ （３）
（式中、Ｔｉ−Ａｌは各成分のｍａｓｓ％での含有量を示す）

本発明のＮｉ基合金は、Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、さらにＦｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とするＮｉ基合金に最良の効果がある。

さらに、製造方法についても提案する。すなわち、原料をＡｒ雰囲気にて溶解して溶融合金を得、この溶融合金に０．０３〜１．５ｍａｓｓ％のＴｉおよび０．０２〜０．５ｍａｓｓ％のＡｌを添加することによりＴｉ−Ａｌ系酸化物を生成させ、鋳型に鋳造し、冷却して鋼塊とすることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法である。この製造方法によれば、鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶率が面積率にして３０％以上を得ることができて、マクロ偏析を抑制することが実現できる。

以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。
（Ｔｉ：０．０１〜１．４ｍａｓｓ％）
Ｔｉが０．０１ｍａｓｓ％より低いと、Ｎｉ基合金に凝固核を形成させ等軸晶の形成に必要なＴｉ−Ａｌ系酸化物のうちＴｉ系酸化物の生成量が不足し、凝固組織は柱状晶成長する傾向が強くなる。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。一方、Ｔｉが１．４ｍａｓｓ％より多くなると、Ｔｉ−Ａｌ系酸化物のうちのＴｉ系酸化物が過多となる。その結果、凝固組織が柱状晶として成長してしまう。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。そのため、０．０１〜１．４ｍａｓｓ％とした。好ましくは、０．０２〜０．６ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、０．１〜０．５ｍａｓｓ％である。

（Ａｌ：０．０２〜０．４ｍａｓｓ％）
Ａｌが０．０２ｍａｓｓ％より低いと、Ｎｉ基合金に凝固核を形成させ等軸晶の形成に必要なＴｉ−Ａｌ系酸化物のうちＡｌ系酸化物の生成量が不足し、凝固組織は柱状晶成長する傾向が強くなる。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。一方、Ａｌが０．４ｍａｓｓ％より多くなると、Ｔｉ−Ａｌ系酸化物のうちのＡｌ系酸化物が過多となる。その結果、凝固組織が柱状晶として成長してしまう。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。そのため、０．０２〜０．４ｍａｓｓ％とした。好ましくは、０．０４〜０．３５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、０．０７〜０．３２ｍａｓｓ％である。

図１は、Ｎｉ基合金中のＴｉ濃度とＡｌ濃度と、形成される凝固形態との関係を示すグラフである。図中、点Ａ〜Ｄで囲まれる領域においては、上述のとおりＴｉ酸化物とＡｌ酸化物が共存して溶融合金の浴面に複合酸化物層を形成するため、これが核生成のきっかけとなってＮｉ基合金中に等軸晶を主に形成することとなる。点ＡとＤを結ぶ直線ＡＤの上側、すなわちＡｌ濃度が本発明の範囲より高すぎる領域においては、Ｔｉ酸化物に比してＡｌ酸化物が多くなり過ぎ、Ｎｉ基合金に凝固核を形成する作用が弱まって柱状晶の形成が優勢となってしまう。

直線ＣＤの右側、すなわちＴｉ濃度が本発明の範囲より高すぎる領域においては、Ａｌ酸化物に比してＴｉ酸化物が多くなり過ぎ、Ｎｉ基合金に凝固核を形成する作用が弱まって柱状晶の形成が優勢となってしまう。直線ＢＣの下側においては、Ａｌ酸化物およびＴｉ酸化物が共に生成量が不足し、Ｎｉ基合金に凝固核を形成する作用が弱まって柱状晶の形成が優勢となってしまう。

（酸素：１〜５０ｐｐｍ ）
酸素が１ｐｐｍより少ないと、凝固核であるＴｉ−Ａｌ複合酸化物が少なくなる為に、柱状晶成長する傾向が強くなる。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。一方、酸素が５０ｐｐｍより高くなると、生成する酸化物はＴｉ−Ａｌ系酸化物ではなく、凝固組織は柱状晶成長する傾向が強くなる。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。好ましくは、４〜４８ｐｐｍ、より好ましくは７〜４５ｐｐｍである。

また、本発明では、製造方法も提案する。基本的な工程は、電解鉄、純Ｎｉ、モリブデン、銅などの合金原料を溶解混合し、ＴｉおよびＡｌを添加して鋳型に鋳込むものである。このとき、より好ましい態様を説明する。まず、溶解炉は高周波誘導炉が適している。その他に、電気抵抗炉、アーク式電気炉、プラズマ溶解炉なども適する。溶解炉は雰囲気が調整できるようなチャンバーがあればより好ましい。例えば、真空誘導炉はより適した態様と言える。溶融合金を保持するための坩堝は、比較的化学的に安定した素材が好ましく、等軸晶形成の起点となるＴｉ−Ａｌ複合酸化物の生成を助けるため、アルミナであると好ましい。石英はＴｉと反応する傾向があるので適さない。

雰囲気は原料の著しい酸化を防ぐべく、Ａｒ雰囲気にて溶解することが好ましい。より好ましくは、溶解する前に、真空引きしてからＡｒガスを導入するとより酸素および窒素濃度を適した濃度まで低下させることができる。また、温度は合金の融点にもよるが、１５００〜１６００℃ほどが適している。Ａｒ中に含まれる酸素は、溶融合金の表面にＴｉ−Ａｌ系複合酸化物を生成するために消費されるため、Ａｒ中の酸素濃度としては０．１〜１００ｐｐｍが好ましい。

このようにして、主原料を溶解したあと、Ｔｉを０．０３〜１．５ｍａｓｓ％およびＡｌを０．０２〜０．５ｍａｓｓ％添加する。このとき、溶融合金中の酸素は数１０〜数１００ｐｐｍ程度溶解しているが、ＴｉおよびＡｌと反応してＴｉ−Ａｌ複合酸化物を形成する。Ｔｉ−Ａｌ複合酸化物を溶融合金の浴面に形成させるために、最低でも１分間は保持することが好ましい操作である。

なお、上述のＴｉの含有量の項目では０．０１〜１．４ｍａｓｓ％、Ａｌの含有量の項目では０．０２〜０．４ｍａｓｓ％と規定したのに対し、製造段階において０．０３〜１．５ｍａｓｓ％のＴｉおよび０．０２〜０．５ｍａｓｓ％のＡｌを添加する理由は、一部のＴｉ−Ａｌ複合酸化物が浮上除去されてしまうことを見込んで多めに添加し、最終的に含有量をＴｉ：０．０１〜１．４ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０２〜０．４ｍａｓｓ％とするためである。

この後、常法にしたがい鋳型に鋳込むか、またはそのまま坩堝内で固めてもよい。いずれの固め方においても、冷却速度は０．１〜１００℃／秒の範囲に制御することが望ましい。その理由であるが、速すぎると鋼塊内部に引け巣状の欠陥が発生し、遅すぎると結晶粒が粗大になる傾向が強くなるからである。より望ましいのは、０．３〜５０℃／秒である。

この製造方法によれば、鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶率が面積率にして３０％以上、好ましくは４０％以上を得ることができて、鍛造品、熱延品、冷延品など製品におけるマクロ偏析を抑制することが実現できる。

特に、本発明におけるＮｉ基合金は、Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、さらにＦｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とするＮｉ基合金に最良の効果がある。

具体的には、ＰＣ（パーマロイＣ：Ｎｉ−４ｍａｓｓ％Ｍｏ−５ｍａｓｓ％Ｃｕ−１３ｍａｓｓ％Ｆｅ）、ＮＷ４４００（Ｍｏｎｅｌ４００：Ｎｉ−３３ ｍａｓｓ％Ｃｕ）が適した合金である。

もちろん、これに限らず、ＮＷ２２０１（９９ｍａｓｓ％Ｎｉ）、ＮＣＦ６９０（Ｎｉ−３０．０ｍａｓｓ％Ｃｒ−９．５ｍａｓｓ％Ｆｅ）、ＮＷ６０２２（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ−２２：Ｎｉ−２１．３ｍａｓｓ％Ｃｒ−１３．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−４ｍａｓｓ％Ｆｅ−３ｍａｓｓ％Ｗ）、ＮＷ０２７６（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ−２７６：Ｎｉ−１５．５ｍａｓｓ％Ｃｒ−１６ｍａｓｓ％Ｍｏ−５．５ｍａｓｓ％Ｆｅ−３．８ｍａｓｓ％Ｗ）、ＮＣＦ６００（ＩＮＣＯＮＥＬ ６００：Ｎｉ−１５．５ ｍａｓｓ％Ｃｒ−７ｍａｓｓ％Ｆｅ）、ＮＣＦ８００（３０〜３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２１ｍａｓｓ％Ｃｒ−Ｆｅ）、ＮＣＦ８００Ｈ（３０〜３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２１ｍａｓｓ％Ｃｒ−Ｆｅ）、ＮＷ６００２（Ｎｉ−２１．５ｍａｓｓ％Ｃｒ−９ｍａｓｓ％Ｍｏ−１８．５ｍａｓｓ％Ｆｅ−１．２ｍａｓｓ％Ｃｏ）、Ｆｅ−３６％Ｎｉ、Ｆｅ−４２％Ｎｉ、ＰＢ（パーマロイＢ）、Ｆｅ−５０．５％Ｎｉ、Ｆｅ−４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ、Ｆｅ−４７％Ｎｉ−６％Ｃｒ等のＮｉ基合金でも効果がある。

実施例を示して本発明の効果をより明確に説明する。
表１に記載の所定の化学組成を有する合金系となるように秤量した発明例１〜１５および比較例１〜１１のＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕからなる各原料３００ｇを高周波溶解炉に装入した。用いた設備は真空誘導炉であり、雰囲気は酸素を０．５ｐｐｍ含むアルゴンとした。溶解温度は１６００℃とした。完全に溶解後、溶湯を１０分間保持し、その後、場合によりＡｌあるいはＴｉ、またはその複合的な添加操作を行った。この操作は、表１のＴｉ−Ａｌの各添加量によりわかるように示した。添加完了後、３分間保持後に溶解炉の電源を切り、アルミナ製のルツボの中でそのまま冷却しインゴットとした。この時の冷却曲線を、図２のグラフに示す。

作製したインゴットの底部から１５ｍｍの箇所を切り出し、鏡面研磨後、王水で腐食しマクロ組織観察を行った。また、これらのうち、発明例１０および比較例１０のインゴットの撮影画像を図３および４に示した。図において、中心角９０度の扇形形状の部分がインゴットの１／４分割部分を表し、それ以外の部分は保持部材が写ったものである。また、各発明例および比較例の等軸晶率の結果を表１に併記した。

なお、表１において、添加元素添加量の項目は、製造工程において投入した量を示し、化学組成の項目は、実際に製造した後のインゴットの組成を示す。したがって、前者のＴｉ添加量は請求項５の範囲（０．０３〜１．５ｍａｓｓ％）と関連しており、後者の化学組成は請求項１の範囲（０．０１〜１．４ｍａｓｓ％）と関連している。Ａｌについても同様である。

各測定方法、評価方法を以下に説明する。
（化学成分）
湿式による化学分析により、酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法により分析した。残部はＮｉである。なお、ここには示していないがＳｉ、Ｍｎは合金元素として含んでいる場合があり、不可避的不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｎを合計で０．２ｍａｓｓ％以下程度含んでいる。

（等軸晶率）
鏡面研磨後、王水で腐食しマクロ組織観察を行い、等軸晶部分の面積率を画像解析により求めた。なお、特定範囲内の結晶粒の数nとその面積Sから次式（４）を用いて平均結晶粒径lを算出し、平均粒径が０．６ｍｍ以下のものを等軸晶とし、それを超えるものを柱状晶とした。

実施例の結果について、詳細を説明する。
発明例１〜１５は、すべて本発明の範囲を満たすために、凝固組織形態が等軸晶主体となり、等軸晶率も３０％以上に制御されている。その結果、平均粒径も細かく、すべて０．５ｍｍ以下であった。

一方、比較例はいずれかの条件が外れているために、凝固組織形態が柱状晶主体となった。具体的には、比較例１、６および７はＴｉを添加していないために、Ｔｉ−Ａｌ系酸化物が発生せず、まったく等軸晶が形成しなかった。比較例３〜５および１１はＡｌを添加していないために、ルツボから得られるＡｌ成分以外にＴｉ−Ａｌ系酸化物が発生せず、等軸晶はある程度形成したものの等軸晶率は低かった。比較例２および１０はＴｉが過多であり、比較例８および９はＡｌが過多であったため、Ｔｉ−Ａｌ系酸化物の発生量が不足し、等軸晶はある程度形成したものの等軸晶率は低かった。

本発明によれば、Ｎｉ基合金の鋼塊を効果的に等軸晶化することが可能である。その結果、鋼塊中心部のマクロ偏析を軽減し、各種特性を向上することが実現される。特に、パーマロイ系の合金では、磁気特性を改善し、磁気ヘッド、磁気シールド材やトランスコアの鉄心等の性能が上がる。モネル系の合金では、耐食性が改善され化学プラントなどに効果的に適用できる。

また、本発明の合金をＮｉ基合金板の溶接棒として用いたり、あるいは、ノンフィラーで溶接した場合、溶接金属部の組織が効果的に等軸晶化する。そのため、環境によっては耐食性、特にオーステナイト系合金で問題となりやすい応力腐食割れ性が改善される。

パーマロイ系の合金では、磁気特性を改善し、磁気ヘッド、磁気シールド材やトランスコアの鉄心等に好適であり、モネル系の合金では、耐食性を改善し、化学プラントなどに好適である。

本発明のＴｉおよびＡｌ濃度と形成される凝固形態との関係を示すグラフである。 本発明における溶融合金の冷却曲線を示すグラフである。 発明例１０の凝固組織（等軸晶率１００％）を示す画像である。 比較例１０の凝固組織（等軸晶率２０％）を示す画像である。

Claims (6)

1. Ｔｉ：０．０１〜１．４ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０２〜０．４ｍａｓｓ％、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成る成分組成を有するＮｉ基合金であって、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とするＮｉ基合金。
   Ａｌ≧０．３８Ｔｉ−０．１３２ （１）
   Ａｌ≦０．１４３９Ｔｉ＋０．１９８６ （２）
   Ａｌ≧−０．２０５１Ｔｉ＋０．１０２０ （３）
   （式中、Ｔｉ−Ａｌは各成分のｍａｓｓ％での含有量を示す）
2. 前記Ｎｉ基合金は、酸素を１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
3. 前記Ｎｉ基合金は、Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、さらにＦｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
4. 前記Ｎｉ合金の断面における等軸晶の占める割合が面積率にして３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ基合金。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ基合金の製造方法であって、原料をＡｒ雰囲気にて溶解して溶融合金を得、この溶融合金に０．０３〜１．５ｍａｓｓ％のＴｉおよび０．０２〜０．５ｍａｓｓ％のＡｌを添加することによりＴｉ−Ａｌ系酸化物を生成させ、鋳型に鋳造し、冷却して鋼塊とすることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
6. 前記鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶の占める割合が面積率にして３０％以上であることを特徴とする請求項５に記載のＮｉ基合金の製造方法。

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