JP2010141134A - 窒化ガリウム系化合物半導体製造用添加ガス、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法および窒化ガリウム系化合物半導体製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の製造に際して、従来の材料ガス中から不純物を極力排除する考え方とは異なる手法によって、発光素子の発光強度を高めることができるようにする。
【解決手段】反応炉２内に窒化ガリウム系化合物半導体製造用材料ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を基板４上に形成する際に、添加ガス容器１５から酸素原子を含む化合物からなる添加ガスを反応炉２に供給して、反応系に共存させる。添加ガスには酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、亜酸化窒素ガスなどがある。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＭＯＣＶＤ法により基板上に発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの発光素子となる窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を形成する際に用いられる添加ガス、この添加ガスを用いてＭＯＣＶＤ法により基板上に発光ダイオードとなる窒化ガリウム系化合物半導体を形成する方法およびこの方法に用いられる装置に関する。

従来、発光ダイオードなどとなる窒化ガリウム系化合物半導体の製造には、ＭＯＣＶＤ法により成膜を行うことが知られている。

図５は、従来のＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体を形成するための窒化ガリウム系半導体製造装置の一例を示すものである。
この製造装置１は、反応炉２と有機金属化合物を収容した容器１０、１１、１２、１３、１４とこれら容器１０〜１４からの有機金属化合物ガスをそれぞれ別個に反応炉２へ供給する複数の配管とで概略構成されている。
反応炉２はサセプタ３を備え、前記サセプタ３上には複数枚のサファイア基板４、４・・が載置されており、サセプタ３には図示しないカーボンヒータが設けられており、前記サファイア基板４、４・・を加熱することができるようになっている。

さらに、この製造装置１は、アンモニアガス容器６とシリコン系ドーピングガス容器７を備え、アンモニアガス容器６からのアンモニアガスと、シリコン系ドーピングガス容器７からのシリコン系ドーピングガスをそれぞれ反応炉２へ供給するガス配管を備えている。
また、有機金属化合物供給用キャリア水素ガス供給源８からのキャリア水素ガスと有機金属化合物供給用キャリア窒素ガス供給源９からのキャリア窒素ガスとを前記容器１０〜１４に送り、これら容器１０〜１４においてバブリングすることにより生成した有機金属化合物ガスを反応炉２へ導入する配管を備えている。
さらに、前記アンモニアガス容器６とシリコン系ドーピングガス容器７とはシリンダキャビネット５、５にそれぞれ収納されている。

次に、ＭＯＣＶＤ法について説明する。
ＭＯＣＶＤ法に主に用いられる材料ガスは有機金属化合物である。窒化ガリウム系化合物半導体の製造には、例えば材料ガスとして、アンモニアガスの他にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、ビスシクロペンタディエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）などの有機金属化合物が材料ガスとして用いられる。これら有機金属化合物を使用する際には、上述のように、水素ガスや窒素ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。

これら材料ガスおよびキャリアガスが反応炉２に導入されて混合されて混合ガスとなり、図示しないカーボンヒータによって加熱されて高温の状態となったサファイア基板４、４・・上に達すると、前記混合ガスがＣＶＤ反応により変化するとともに、前記サファイア基板４、４・・上に結晶として成長して半導体（成膜）を形成する。また、材料ガスの流量比や温度などの成長条件、例えば装置の運転条件などによって様々な物性を持つ半導体をサファイア基板４、４・・上に形成することができる。

図２にＭＯＣＶＤ法により形成された窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光ダイオードの構造を示す。この構造は、青色発光ダイオードや緑色発光ダイオードとして一般的に知られているものである。

この構造は、サファイア基板１６上に窒化ガリウムからなる低温バッファ層１７、シランなどのｎ型のドーピングガスを使ってシリコンをドープしたｎ型窒化ガリウムクラッド層１８、発光に寄与する窒化インジウムと窒化ガリウムの混晶層と窒化ガリウム層を１〜Ｎ層積層した多重量子井戸（Ｍｕｌｔｉ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ；ＭＱＷ）層１９、ｐ型のドーパントのマグネシウムをドープした窒化アルミニウムと窒化ガリウムの混晶層であるｐ型クラッド層２０および同じくマグネシウムをドープしたｐ型窒化ガリウム層２１から形成され、ｐ型窒化ガリウム層２１にｐ側電極２２を、ｎ型窒化ガリウムクラッド層１８にｎ側電極２３を取り付けたものである。

ところで、発光ダイオードなどの発光素子の性能は、発光素子の発光強度と言う指標で評価することができる。
近年では、発光素子の性能向上を目的として、材料ガスの高純度化が求められてきた。例えば特許文献１に示すように、材料ガス中の不純物は発光素子の性能を低下させる原因であるため、このような不純物を低減もしくは除去する対象としている。

また、特許文献２には、窒化ガリウム系化合物半導体を製造する上で、材料ガスとして用いられるアンモニアガス中の水分が管理されるべき重要な不純物として示されている。 このように、発光素子の性能向上のためには、材料ガス中の不純物は低減もしくは除去されるべきものとされてきた。
特開平１１−３０２０１３号公報 特許第３５９７３９５号公報

本発明における課題は、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の製造に際して、従来の材料ガス中から不純物を極力排除する考え方とは異なる手法によって、発光素子の発光強度を高めることができるようにすることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、反応炉内に窒化ガリウム系化合物半導体製造用材料ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を基板上に形成する際に、
酸素原子を含む化合物からなる添加ガスを反応系に共存させることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。
請求項２に係る発明は、前記発光素子構造が量子井戸層を含み、前記添加ガスを量子井戸層の形成時から反応系に共存させることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。
請求項３に係る発明は、前記添加ガスが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素のうちいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。

請求項４に係る発明は、反応炉内に窒化ガリウム系化合物半導体製造用材料ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を基板上に形成するための製造装置であって、
反応系に共存させる添加ガスを反応炉内に供給する添加ガス供給部を備え、
この添加ガス供給部が、酸素原子を含む化合物からなる添加ガスを供給するものであることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体製造装置である。
請求項５に係る発明は、前記添加ガス供給部が、前記添加ガスとバランスガスとの混合ガスを供給するものであることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造装置である。
請求項６に係る発明は、前記添加ガスが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素のうちいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造装置である。

請求項７に係る発明は、反応炉内に窒化ガリウム系化合物半導体製造用材料ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を基板上に形成する際に反応系に共存させる添加ガスであって、
この添加ガスが、酸素原子を含む化合物からなることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体製造用添加ガスである。
請求項８に係る発明は、前記添加ガスが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素のうちいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項７記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造用添加ガスである。

本発明によれば、発光素子の発光部位となる量子井戸層を構成する半導体層に極微量の酸素が取り込まれることにより、発光強度が向上する。前記半導体層に極微量の酸素が取り込まれることにより発光強度が向上する理由は不明であるが、後述する具体例から明確にその効果が確認される。

図１は、本発明の半導体製造装置の一形態例を示すもので、図５に示した製造装置と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
この例の半導体製造装置が図５に示した従来の製造装置と異なるところは、添加ガス容器１５を設け、この添加ガス容器１５から反応炉２へ供給されるガス配管を設けた点である。添加ガス容器１５はアンモニアガス容器６とシリコン系ドーピングガス容器７と同様にシリンダキャビネット５内に収納されている。

前記添加ガスは、従来は不純物として低減または除去の対象となっている酸素原子を含む化合物からなるガスである。酸素原子を含む化合物からなるガスとして、例えば、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、亜酸化窒素ガスなどがあげられ、これらの１種でも、２種以上の混合ガスであってもよく、混合比は任意である。
添加ガス容器１５には、このような酸素ガスなどの添加ガスとバランスガスとの混合ガスが充填され、この添加ガスが含まれる混合ガスが反応炉２へ供給されるようになっている。この添加ガス容器１５に充填された混合ガス中の添加ガス濃度は１〜５００ｐｐｍ程度とされ、残部を高純度の窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニアなどのバランスガスが占めるものとなる。このようなバランスガスを併用することで、反応炉２内での反応系に対して微量の添加ガスを正確に供給できるようになる。
添加ガスについては、添加ガス以外の不純物が１０ｐｐｂ以下に低減されたものを使用することが最適である。

本発明の製造方法においては、酸素原子を含むガスからなる添加ガスを反応炉２内に他の材料ガスと同時に供給し、反応系に共存させる。添加ガスの反応炉２内での濃度（体積比）は、ガスの種類によって異なり、例えば酸素では１０〜１００ｐｐｂ、好ましくは２５〜５０ｐｐｂ、一酸化炭素では５０〜２０００ｐｐｂ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｂ、二酸化炭素では５〜１０ｂｂｐ、水では０〜１０ｐｐｂ、一酸化窒素では１０〜２０００ｐｐｂ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｂ、二酸化窒素では５〜１０ｐｐｂ、亜酸化窒素で１０〜２０００ｐｐｂ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｂとされる。

また、添加ガスの添加時期については、例えば図２に示す発光素子構造を作製する場合に、低温バッファ層１７の成膜時から添加してもよいが、好ましくは多重量子井戸層１９を成膜する時点から添加することが望ましい。

また、添加ガスの反応炉２内への供給経路は、特に限定されず、図１に示しように、添加ガス容器１５から直接反応炉２に送り込む経路以外に、例えば有機金属化合物供給用キャリア水素ガス供給源８からのキャリア水素ガスに、あるいは有機金属化合物供給用キャリア窒素ガス供給源９からのキャリア窒素ガスに添加ガスを同伴させて反応炉２に送ってもよい。また、アンモニアガス容器６の出口側にアンモニアガス用精製装置を設け、この精製装置の下流においてアンモニアガスに添加ガスを混合して反応炉２に供給してもよい。

本発明の製造方法の一実施形態を図１および図２を用いて具体的に説明する。
まず、製造装置１の反応炉２内の図示しないカーボンヒータを内蔵したサセプタ３に載置された２インチのサファイア基板４上にアンモニアガス容器６から導入されたアンモニアガス１１．２５ＳＬＭを供給する。
これと同時に、有機金属化合物供給用キャリア水素ガス源８からの水素ガスをキャリアガスとしてトリメチルガリウム容器１０に送り、トリメチルガリウムガスを生成し、これを反応炉２に供給し、窒化ガリウムからなる低温バッファ層１７をサファイア基板４上に成膜する。

次に、シリコン系ドーピングガス容器７からシランとバランスガスである窒素の混合ガスを反応炉２へ導入してシリコンをドーピングするようにするとともに、アンモニアガス容器６から導入されたアンモニアガス１４ＳＬＭを反応炉２に供給する。これと同時に有機金属化合物供給用キャリア水素ガス源８からの水素ガスをキャリアガスとしてトリメチルガリウム容器１０に送り、トリメチルガリウムガスを生成し、これを供給しながらｎ型窒化ガリウム層１８を１１１０℃の雰囲気で５．５μｍの厚さで低温バッファ層１７上に成膜する。

その後、反応炉２内を１０分間で７４０℃まで降温して維持するとともに、アンモニアガス容器６から導入されたアンモニアガス２０ＳＬＭと、有機金属化合物供給用キャリア窒素ガス源９からの窒素ガスをキャリアガスとしてトリメチルインジウム容器１３に送り、トリメチルインジウムガスを生成し、このトリメチルガリウムガスと上述と同様に生成したトリメチルガリウムガスとを供給しながら、窒化インジウムと窒化ガリウムの混晶である井戸層と窒化ガリウムのバリア層を交互に６層繰り返して多重量子井戸（ＭＱＷ）層１９をｎ型窒化ガリウム層１８上に成膜する。

加えて、ＭＱＷ層１９の成膜開始から、添加ガス容器１５から添加ガスを反応炉２へ連続的に導入するとともに、添加ガス濃度をパルス放電式検出器付ガスクロマトグラフを用いて確認した。
添加ガスの反応炉２への添加量の調整は、ＭＱＷ層１９の成膜時のアンモニアガス供給流量（この場合、２０ＳＬＭ）を基準としたときの添加ガス濃度を基準濃度として、目的の添加ガス濃度となるように行った。このとき用いた添加ガスの種類は酸素ガスであり、目的の添加ガス濃度を２５ｐｐｂとした。この添加ガス濃度は、反応炉２内での体積濃度である。
なお、添加ガスの反応炉２への導入は、半導体製造が終了するまで行う。

ＭＱＷ層１９の成長後、反応炉２内の温度を２分間で９８０℃まで昇温して、有機金属供給用キャリア水素ガス源８からの水素ガスをキャリアガスとしてビスシクロペンタディエニルマグネシウム容器１４に送り、ビスシクロペンタディエニルマグネシウムガスを生成し、このガスを供給してマグネシウムをドーピングするようにしながら、アンモニアガス容器６からのアンモニアガス１５ＳＬＭと有機金属化合物供給用キャリア水素ガス源８からの水素ガスをキャリアガスとしてトリメチルアルミニウムガスおよびトリメチルガリウムガスとを供給して、ｐ型の窒化アルミニウム−窒化ガリウム混晶のクラッド層２０を１２ｎｍの厚さでＭＱＷ層１９上に成膜する。

さらに、有機金属化合物供給用キャリア水素ガス源８からの水素ガスをキャリアガスとしてビスシクロペンタディエニルマグネシウム蒸気を供給してマグネシウムをドーピングするようにしながら、アンモニアガス容器６からのアンモニア１４ＳＬＭと有機金属化合物供給用キャリア水素ガス源８からの水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスとを供給して、ｐ型の窒化ガリウム層２１を１２６ｎｍの厚さでクラッド層２０上に成膜する。

このような手順で形成された発光ダイオードを、添加ガスを２種（酸素ガスと一酸化炭素ガス）、添加ガス濃度を９種（０ｐｐｂ、２５ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１０００ｐｐｂ、２５００ｐｐｂ、４０００ｐｐｂ）の条件のもとで１８種のサンプルを作製して、Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）にてその発光強度の評価を行った。

ＥＬ発光強度測定の条件として、ＥＬ発光ピーク波長は４５０ｎｍ、注入電流値２０ｍＡとした。ＥＬサンプルはｐ型窒化ガリウム層２１にｐ型電極２２を装着し、エピ基板の一部をメスで傷つけて表面を出したｎ型窒化ガリウム層１８にｎ型電極２３を装着した。各電極の金属には直径０．５ｍｍ程度のインジウムボールを使用した。

表１および図４にＥＬ発光強度の評価結果を示す。
図４の縦軸の光出力はｐ型インジウムボール電極２２直下において、サファイア基板４の裏面に配置したホトダイオードの受光出力としてＥＬ発光強度を相対値で示し、横軸は添加ガス体積濃度を示している。なお、ＥＬ発光強度の値は添加ガスを添加しないで成膜したサンプルの結果を基準とした相対値である。
また成膜中に使用したアンモニアガス中の水分濃度はキャビティリングダウン方式の水分濃度計を用いて測定したところ、１０ｐｐｂ以下であり、酸素、一酸化炭素、炭酸ガスの濃度はパルス放電式検出器付ガスクロマトグラフを用いて測定したところ、１０ｐｐｂ以下であった。

表１および図３に示されるように、酸素ガス濃度が２５ｐｐｂまたは５０ｐｐｂのサンプル、同じく一酸化炭素濃度が１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１０００ｐｐｂのサンプルは、酸素ガスまたは一酸化炭素ガスを添加しない（酸素ガスまたは一酸化炭素ガス濃度が０ｐｐｂ）で成膜を行ったバックグラウンドのサンプルに比べてＥＬ発光強度が約３０％向上した。

さらに、成膜したサンプルの一部をＳＩＭＳ分析により膜中の組成を調べた結果を図４に示す。
図４より、添加ガスに含まれる酸素原子が、ｎ型窒化ガリウムクラッド層１８、ｐ型窒化アルミニウム−窒化ガリウム混晶層２０およびｐ型窒化ガリウム層２１にはほとんど取り込まれず、ＭＱＷを構成する主に窒化インジウム−窒化ガリウム混晶の多重量子井戸層１９に選択的に取り込まれている様子がわかる。

これは、取り込まれた酸素原子がインジウム原子と同期して取り込まれていること、換言すれば、窒化インジウム−窒化ガリウム混晶の多重量子井戸層に同期して取り込まれていることを示すものであり、また、酸素を１００ｐｐｂ添加した場合と酸素を１０００ｐｐｂ添加した場合によって取り込まれる量が異なることが確認できた。

以上の説明においては、発光ダイオードの製造例を中心として記述したが、本発明はレーザーダイオードについても適用可能である。すなわち、本発明では多重量子井戸層を構成する半導体内に極微量の酸素原子が取り込まれて発光強度が向上するものであり、同様の多重量子井戸層を有するレーザーダイオードにおいても同様の効果が期待されるからである。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体製造装置の一実施形態例を示す概略構成図である。 本発明にかかる窒化ガリウム系半導体発光素子の構造例を示す図面である。 実施例における添加ガス種類と添加ガス濃度とＥＬ発光強度の関係を示すグラフである。 本発明の製造方法により形成された発光素子の構造中に取り込まれた酸素原子の量を表すＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。 従来の窒化ガリウム系化合物半導体製造装置の例を示す概略構成図である。

符号の説明

１・・・有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）、２・・・反応炉、３・・・サセプタ、４・・・サファイア基板、５・・・シリンダキャビネット、６・・・アンモニアガス容器、７・・・シリコン系ドーピングガス容器、８・・・有機金属供給用キャリア水素ガス、９・・・有機金属供給用キャリア窒素ガス、１５・・・添加ガス容器、１６・・・サファイア基板、１７・・・窒化ガリウム低温バッファ層、１８・・・ｎ型窒化ガリウムクラッド層（シリコンドープ）、１９・・・多重量子井戸層（窒化インジウム-窒化ガリウム井戸層と窒化ガリウム層バリアの積層構造）、２０・・・ｐ型窒化アルミニウム-窒化ガリウムクラッド層（マグネシウムドープ）、２１・・・ｐ型窒化ガリウム層（マグネシウムドープ）、２２・・・ｐ側電極、２３・・・ｎ側電極

Claims (8)

1. 反応炉内に窒化ガリウム系化合物半導体製造用材料ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を基板上に形成する際に、
   酸素原子を含む化合物からなる添加ガスを反応系に共存させることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
2. 前記発光素子構造が量子井戸層を含み、前記添加ガスを量子井戸層の形成時から反応系に共存させることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
3. 前記添加ガスが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素のうちいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
4. 反応炉内に窒化ガリウム系化合物半導体製造用材料ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を基板上に形成するための製造装置であって、
   反応系に共存させる添加ガスを反応炉内に供給する添加ガス供給部を備え、
   この添加ガス供給部が、酸素原子を含む化合物からなる添加ガスを供給するものであることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体製造装置。
5. 前記添加ガス供給部が、前記添加ガスとバランスガスとの混合ガスを供給するものであることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造装置。
6. 前記添加ガスが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素のうちいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造装置。
7. 反応炉内に窒化ガリウム系化合物半導体製造用材料ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子構造を基板上に形成する際に反応系に共存させる添加ガスであって、
   この添加ガスが、酸素原子を含む化合物からなることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体製造用添加ガス。
8. 前記添加ガスが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素のうちいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項７記載の窒化ガリウム系化合物半導体製造用添加ガス。

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