JP2010140653A - 燃料電池用補強型電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法安定性を向上させた固体高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、高分子電解質前駆体を溶融製膜する工程と、該高分子電解質前駆体膜を該多孔質膜へ溶融含浸複合化する工程と、該高分子電解質前駆体膜を１００℃以上でアルカリ加水分解及び酸処理して高分子電解質膜とする工程と、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を親水性有機溶媒に含浸する工程と、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を乾燥する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜の製造方法に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。

燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。

そこで、燃料電池において固体高分子電解質膜の耐久性を向上する手段として湿潤−乾燥により発生する応力に耐えうる補強材複合が挙げられる。現在、固体高分子膜にＰＴＦＥ補強材を組み合わせた複合電解質膜が提案されており、固体高分子電解質膜の強度を向上させる方法としてＰＴＦＥ補強材の強度を上げることが提案されている。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の高温無加湿運転に適した電解質膜製法の手段として、膜を有機溶媒で処理する方法が種々提案されている。

下記特許文献１には、高分子電解質膜を有機溶媒またはその水溶液にて膨潤させた高分子電解質を厚み方向に収縮させる発明が、下記特許文献２には、高分子電解質に対して非侵食性を備えた非水溶液を電解質膜に含浸させ、そのまま使用する発明が、下記特許文献３には、アルコールまたは他の高分子を含む高分子電解質を非アルコール有機溶媒に溶解することで多孔化する触媒層アイオノマの多孔化発明が開示されている。

高温無加湿運転性を向上させるには、カソード生成水のアノード側への逆拡散が重要であり、高分子電解質膜はカソード側での吸水⇒電解質膜内拡散⇒アノード触媒層への伝播という機能を果たすことが求められる。したがって、膜の吸水性および水拡散性の向上が必要であり、そのために（１）イオン交換基の増量、（２）膜厚の抑制、（３）高分子電解質膜の有機溶媒その他薬液中での処理、（４）高分子電解質溶液キャスト製膜などがあげられる。（１）は吸水性・水拡散性の双方に寄与すると考えられるが、その効果をさらに高める手段として（２）、（３）、（４）が有効である。すなわち、水拡散においては（２）が、吸水性においては（３）、（４）が有効である。ただし、（４）で得られる膜は有機溶媒への耐溶解性が極端に低く、例えばセルの冷却媒と接触するような使われ方をする場合は好ましくない。また、熱水への電解質溶出が大きい特徴があり、高温連続運転に耐えられない懸念がある。よって、溶融成形した膜を（３）の処理により機能向上することが好ましい。

下記特許文献１では電解質膜を溶媒処理することで体積増加を促し、面積増加分を固定して乾燥することで膜厚を抑えることを提案しているが、これは結局（２）の効果をもたらすが、面内方向の寸法を固定して乾燥しているため、セル内での含水性向上が望めない。下記特許文献２は膜に溶媒を残しておくことによる機能向上をうたっており、セル運転を長期にわたり続けると効果が損なわれることが予想されるため、本目的にはふさわしくない。なお、下記特許文献３は触媒層電解質の多孔化による効果をうたっており、高分子電解質膜の機能向上とは関係がない。

特開平６−２６７５５６号公報 特開２００２−１１０１９２号公報 特開平１０−２４１７０１号公報

高分子電解質膜を溶媒処理してもそれが効果を発揮するためには、得られる膜がセル内で含水しやすいような含水寸法変化特性を付与する必要があるが、従来技術ではそのような知見が含まれていなかった。特に、補強層を含むような強度の強い膜の含水寸法変化を制御する技術が知られていなかった。

そこで、本発明は、補強層を含む高分子電解質膜でも含水膜厚寸法変化を小さく制御する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、補強型電解質膜に特定の処理を施すことで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であって、高分子電解質前駆体を溶融製膜する工程と、該高分子電解質前駆体膜を該多孔質膜へ溶融含浸複合化する工程と、該高分子電解質前駆体膜を１００℃以上でアルカリ加水分解及び酸処理して高分子電解質膜とする工程と、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を親水性有機溶媒に含浸する工程と、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。

高分子電解質前駆体を溶融製膜する工程において、高分子電解質前駆体を６μｍ以下の膜厚に溶融製膜することが好ましい。

前記多孔質膜としては、燃料電池用補強膜として公知のものを広く用いることが出来る。例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。これらの中で、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましく例示される。

本発明は、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を親水性有機溶媒に含浸する工程と、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を乾燥する工程とを含むことで、補強層を含む高分子電解質膜でも含水寸法変化を小さく制御することが可能となる。

また、本発明の多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

具体的には、得られる高分子電解質膜の物性は、引張強度が３０ＭＰａ以上、飽和含水膜厚変化が３０％以下、１００％ＲＨ含水率が４０％以上、乾燥膜厚が２５μｍ以下である。

図１に、本発明の多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造フローの一例を示す。高分子電解質前駆体（所謂Ｆ型高分子電解質；−ＳＯ_２−Ｘ）を溶融製膜成形して膜厚を６μｍ以下とする。６μｍより厚いと、これをＰＴＦＥ多孔体の両面に１枚ずつ貼り合わせて溶融含浸し加水分解することで、膜厚が２５μｍよりも厚くなりセル性能向上の妨げとなるが、膜厚を６μｍ以下とすることにより膜厚増加を抑制することができる。次にＰＴＦＥ多孔体への溶融含浸複合を行う。次に、加水分解／酸中和（１００〜１７０℃）を行う。加水分解／酸中和を１００℃以上で行うことで、膜の面内方向の膨潤性が増し、膜厚増加を抑制することができる。次に、有機溶媒含浸／膨潤処理を行う。次に、乾燥／膜厚収縮抑制を行う。これらにより、膜の含水ポテンシャルが向上し、膜厚増加を抑制する。次に、触媒定着し、ＭＥＡを作製する。

本発明で用いる高分子電解質前駆体（Ｆ型電解質前駆体）とはアルカリ加水分解及び酸処理してイオン交換基となる官能基を有する高分子電解質前駆体である。

高分子電解質前駆体としては、２００〜３００℃の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。

Ｆ型電解質前駆体としては、具体的には、下記一般式で表される（式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）高分子化合物が好ましく例示される。

上記一般式で表される電解質前駆体は、側鎖末端のスルホニルフルオライド基が常法によりアルカリで加水分解され、酸で中和されて、スルホン酸基となり、下記一般式で表される（式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）イオン交換能を有する固体高分子電解質となる。

本発明で用いる多孔質基材は、その表面（特に細孔内表面）に高分子電解質を担持する担体として機能するものであり、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。

また、本発明で用いる多孔質基材の平均細孔径や空隙率も特に制限されないが、平均細孔径は０．００１μｍ〜１００μｍ程度、空隙率は１０％〜９９％程度であることが好ましい。平均細孔径が０．００１μｍ未満では高分子電解質の細孔内への導入が阻害され易くなる傾向にあり、他方、１００μｍを超えると高分子電解質を担持する多孔質基材の表面積が不十分となって電気伝導性が低下する傾向にある。また、空隙率が１０％未満では細孔内に担持される高分子電解質の量が不十分となって電気伝導性が低下する傾向にあり、他方、９９％を超えると多孔質基材の強度及び形状安定性が低下する傾向にある。

本発明で用いる多孔質基材の形状も特には制限されないが、得られた複合電解質をそのまま燃料電池用の電解質膜として用いることができることから、フィルム状又は膜状のものが好ましい。その場合、フィルム状又は膜状の多孔質基材の厚さは特に制限されないが、５〜２００μｍ程度が好ましい。多孔質基材の厚さが上記下限未満では得られる電解質膜の強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると得られる電解質膜の膜抵抗が増加して電気伝導性が低下する傾向にある。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［実施例１］
ＥＷ８７０の電解質前駆体を溶融押出製膜にて５μｍとした。気孔率７５％、膜厚３μｍのＰＴＦＥ多孔体（強度３００ＭＰａ）の両面に高分子電解質前駆体膜を貼り合せ、２３０℃にて加圧溶融含浸した。得られた膜の厚みは１１μｍであった。これを９ＮのＮａＯＨ水溶液にて１１０℃，２時間漬けて加水分解し、純水にて水洗後１ＮのＨＮＯ_３水で常温１時間処理して酸型膜とした。

これを水洗後乾燥し、寸法を５ｃｍ四方に切断した。膜厚は１４μｍであった。さらにこの膜を２−プロパノール中、７５℃で１時間処理し、繰り返し水洗後、飽和含水状態を経て端部の５ｍｍを治具で固定し、乾燥寸法で４ｃｍ角が得られるように治具を配置し、８０℃，２時間乾燥した。得られた膜の厚みは２３μｍ、含水率は４７％、含水による膜厚寸法変化は２％であった。引張強度は２５℃で３５ＭＰａであった。

［比較例１］
前記電解質前駆体膜をＰＴＦＥ支持体なしで貼り合わせ、同様の処理を施した。この膜は強度が１０ＭＰａと低くかった。

［比較例２］
溶媒処理しない補強電解質膜を調べたところ、乾燥膜厚２０μｍ、含水率３３％、膜厚寸法変化３５％であった。

図２に、実施例と比較例の補強電解質膜を用いた燃料電池セルの性能評価の結果を示す。
これらの結果より、本発明により、溶融含浸法による電解質膜で高い寸法安定性を得ることが確認された。

本発明の燃料電池用電解質膜は、機械強度に優れるとともに、寸法安定性に優れ、耐久性が向上するので、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。これにより、燃料電池の普及に貢献する。

本発明の多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造フローの一例を示す図である。 実施例と比較例の補強電解質膜を用いた燃料電池セルの性能評価の結果を示す図である。

Claims (3)

1. 多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、高分子電解質前駆体を溶融製膜する工程と、該高分子電解質前駆体膜を該多孔質膜へ溶融含浸複合化する工程と、該高分子電解質前駆体膜を１００℃以上でアルカリ加水分解及び酸処理して高分子電解質膜とする工程と、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を親水性有機溶媒に含浸する工程と、該多孔質膜で補強された高分子電解質膜を乾燥する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
2. 前記高分子電解質前駆体を溶融製膜する工程において、高分子電解質前駆体を６μｍ以下の膜厚に溶融製膜することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
3. 前記多孔質膜がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。

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