JP2010138086A - ベンゾインデノクリセン化合物及びこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】新規なベンゾインデノクリセン化合物、これを含有する高効率、高輝度な有機発光素子の提供。
【解決手段】下記一般式［１］に示されるベンゾインデノクリセン化合物、並びに該化合物を発光層に含有する有機発光素子。
Figure 2010138086

（式［１］において、Ｘ1乃至Ｘ16は、それぞれＨ、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基等を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ベンゾインデノクリセン化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。
有機発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜が挟持されている電子素子である。また各電極から正孔及び電子を注入することで、蛍光性化合物又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴として、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は広汎な用途への可能性を示唆している。
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化、酸素を含む雰囲気気体、湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらに、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度のよい青、緑及び赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分に解決したとはいえない。
そこで上記の課題、具体的には、発光効率、輝度、色純度、耐久性等の課題を解決すべくさまざまな材料が提案されている。特許文献１及び２では、フルオランテン骨格にナフタレン環が縮合したナフトフルオレン骨格を有する化合物が提案されており、青色や緑色を発する発光層のゲストとしての用途が開示されている。
特開平１０−２９４１７７号公報 特開平２００５−５３８０６号公報
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、高効率、高輝度、色純度のよい発光を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のベンゾインデノクリセン化合物は、下記一般式［１］で示される化合物であることを特徴とする。
Figure 2010138086
 （式［１］において、Ｘ1乃至Ｘ16は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基又は置換あるいは無置換のアリールオキシ基を表す。）
本発明によれば、高効率、高輝度、色純度のよい発光を有し、かつ高耐久性の有機発光素子を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず本発明のベンゾインデノクリセン化合物について詳細に説明する。本発明のベンゾインデノクリセン化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
Figure 2010138086
式［１］において、Ｘ1乃至Ｘ16は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基又は置換あるいは無置換のアリールオキシ基を表す。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニルビニル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアルキニル基として、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェネチニル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表される置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジターシャルブチルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、カルバゾイル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、インダセニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラフェニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ナフトフルオランテニル基、ベンゾインデノクリセニル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表される複素環基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアリールオキシ基として、フェノキシ基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基及びアリールオキシ基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
式［１］に示されるベンゾインデノクリセン化合物は、好ましくは、下記一般式［２］に示される化合物である。
Figure 2010138086
式［２］において、Ｘ17乃至Ｘ21は、それぞれ水素原子又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。
Ｘ17乃至Ｘ21で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、インダセニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラフェニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ナフトフルオランテニル基、ベンゾインデノクリセニル基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
上記アリール基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
有機発光素子を長寿命化する方法の１つとして、発光効率を高めることが挙げられる。発光効率を高めると、特定の輝度の発光を得るために素子に印加する電圧を小さくすることができるため、省電力化のみならず、キャリア通電に由来する素子の劣化を低減することができる。これにより有機発光素子の長寿命化が図られる。
また発光効率を高める方法の１つとして、発光性材料自体の発光量子収率を高めることが挙げられる。ここで発明者らは、本発明のベンゾインデノクリセン化合物と先行技術のナフトフルオランテンとの、希薄溶液（濃度１０-6ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液）中における発光量子収率を測定したところ、表１に示すデータが得られている。尚、下記の表１は、先行技術のナフトフルオランテンの量子収率を１とした時の相対量子収率である。
Figure 2010138086
表１に示すように、本発明のベンゾインデノクリセン化合物の発光量子収率は、先行技術であるナフトフルオランテンよりも高いことが示されている。このため本発明のベンゾインデノクリセンを、例えば、発光層のゲストとして使用することで、有機発光素子の発光効率を向上させることができる。
一方、本発明のベンゾインデノクリセン化合物の発光極大波長を表２に示す。
Figure 2010138086
表２に示されるベンゾインデノクリセン化合物は代表例であるが、本発明のベンゾインデノクリセン化合物の発光極大波長は、短波長のものでも４３０ｎｍ程度あり、置換基をさらに導入することにより長波長側にシフトする。ここで青色発光材料として適している発光極大波長は４４０ｎｍ乃至４８０ｎｍであるため、青色発光材料としての用途を考えると、約１０ｎｍ又はそれ以下の範囲で発光極大波長の長波長化を行えばよいことになる。ここで１０ｎｍ程度の発光極大波長の長波長化を実現するためには、ナフチル基等の比較的サイズの小さいアリール基等の置換基を導入することで達成できる。
一方、類似化合物であるベンゾフルオランテン及びナフトフルオランテンの発光極大波長は、それぞれ４１０ｎｍ、４２０ｎｍであるため、青色発光材料としての用途を考えると、発光極大波長を最大で３０ｎｍ程度長波長化する必要がある。ここで発光極大波長を３０ｎｍ程度の範囲で長波長化するためには、比較的エネルギーギャップの狭い置換基を導入する必要があるため、導入する置換基の種類も限定されてしまう。
本発明のベンゾインデノクリセン化合物は、好ましくは、化合物自体が炭化水素のみで構成される。化合物自体が炭化水素のみで構成されると、ヘテロ原子を含む化合物よりも精製が容易になるからである。精製が容易になる理由として、一般的に複素環やヘテロ原子を含む分子は、非共有電子対を持つため極性が高く、炭化水素のみの分子よりもイオン性の不純物を取り込みやすいことが挙げられる。ここで、有機発光素子の構成材料に不純物が取り込まれると、当該不純物の存在により素子の性能が著しく悪化することが知られている。このため、特に、発光材料としての用途を考えると、対象となる化合物は不純物を取り込みにくい炭化水素のみからなる化合物の方が好ましい。また、一般的に複素環基やヘテロ原子はその電子供与性若しくは電子吸引性が炭化水素よりも強いために、分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギー値やエネルギーギャップが、著しく大きくなったり小さくなったりする。一方、炭化水素のみからなる化合物のエネルギー順位（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）は、分子の共役長に応じて対称的に変化させることができるため、所望するエネルギー準位及びエネルギーギャップを持つ化合物を設計しやすいという利点もある。
本発明のベンゾインデノクリセン化合物は、以上に述べた考察のもとに分子設計され、発明されたものである。
次に、本発明のベンゾインデノクリセン化合物の合成方法について説明する。式［１］及び［２］に示されるベンゾインデノクリセン化合物は、以下のＳｃｈｅｍｅ１乃至４に従って合成される。
Figure 2010138086
Ｓｃｈｅｍｅ１において、原料であるクリセン誘導体を適宜選択することによって、Ｘ22乃至Ｘ31に任意の置換基を導入することが可能である。
Ｓｃｈｅｍｅ２において、アセトン誘導体を適宜選択することによって、Ｘ32及びＸ33に任意の置換基を導入することが可能である。ここでＸ32及びＸ33の置換基がアリール基の場合、即ち、式［２］中のＸ17及びＸ20がアリール基の場合は、置換基であるアリール基が主骨格であるベンゾインデノクリセン骨格に対して直交する構造になる。これは、分子軌道計算による構造最適化を行ったときに示唆されるものであるが、その理由としてベンゾインデノクリセン骨格とアリール基との水素原子同士が立体反発することが考えられる。このように主骨格と置換基とが直交することにより、分子間の会合等による濃度消光が抑えられ、高濃度のドーピングが可能となる。
Ｓｃｈｅｍｅ３において、アントラニル酸誘導体を適宜選択することによって、Ｘ34乃至Ｘ37に任意の置換基を導入することが可能である。即ち、このＳｃｈｅｍｅ３により、式［２］中のＸ18及びＸ19に、様々な置換基を導入することができる。また、Ｘ35及びＸ36のいずれかがハロゲン原子であるアントラニル酸誘導体を使用することにより、式［２］中のＸ18及びＸ19のいずれかにハロゲン原子を導入することができる。式［２］中のＸ18及びＸ19のいずれかがハロゲン原子であると、鈴木カップリング反応により、ハロゲン原子が置換されている所に容易に置換基を導入することができので、様々な化合物を合成することができる。また鈴木カップリング反応により、式［２］中のＸ18及びＸ19のいずれかに置換基を導入する際に、選択したボロン酸誘導体によっては、発光効率の向上や、濃度消光の抑制等の所望する物性を持たせることが可能となる。
さらに、式［２］中のＸ18及びＸ19のいずれかに置換基を導入すると、発光極大波長を比較的大きく長波長化させることができる。具体例を下記表３に示す。
Figure 2010138086
化合物Ｂ−１において、式［２］中のＸ21の位置にナフチル基を導入した化合物Ｅ−２５は、化合物Ｂ−１に対して約５ｎｍ長波長化する。これに対して、化合物Ｂ−１において、式［２］中のＸ18の位置にナフチル基よりエネルギーギャップの狭いフェニル基を導入すると８ｎｍ長波長化する。つまり、式［２］中のＸ18及びＸ19のいずれかの位置に置換基を導入すると、Ｘ21の位置に置換基を導入するよりも発光極大波長をより長波長化させることができる。従って、より大きく長波長化させたいときは、式［２］中のＸ18及びＸ19のいずれかの位置に置換基を導入するのが好ましい。
一方、Ｓｃｈｅｍｅ３において、Ｘ27が水素の場合、Ｓｃｈｅｍｅ４に示される方法でＸ27の位置にさらに置換基を導入することが可能である。即ち、Ｓｃｈｅｍｅ４において、ボロン酸誘導体を選択適宜することによって、Ｘ38で表される置換基を式［２］中のＸ21に導入することが可能である。ここでＳｃｈｅｍｅ４に示されるハロゲン化反応は、位置選択性があるため、位置置換体の除去等の困難な精製を必要としない。また、当該ハロゲン化反応によりハロゲン原子を導入したベンゾインデノクリセン化合物は、鈴木カップリング反応によって様々なボロン酸誘導体と反応させることで、様々な化合物を容易に合成することができる。また式［２］中のＸ21に置換基を導入すると、その置換基によっては、例えば、発光効率の向上や、濃度消光を抑制等の所望する物性を持たせることが可能となる。
さらに、式［２］中のＸ21にアリール基を導入すると、主骨格（ベンゾインデノクリセン骨格）の平面と置換基（アリール基）の平面とが同一平面に存在しなくなる。これは、分子軌道計算による構造最適化を行ったときに示唆されるものであるが、その理由としてベンゾインデノクリセン骨格とアリール基との水素原子同士が立体反発することが考えられる。これにより比較的平面性の高いクリセン部分の分子間会合が抑えられ、より濃度消光しにくい材料になる。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１からＳｃｈｅｍｅ４を経ることで、本発明のベンゾインデノクリセン化合物を合成することができる。ただし上記Ｓｃｈｅｍｅ１乃至４はあくまでも合成法の具定例の１つであり、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に、本発明のベンゾインデノクリセン化合物の具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2010138086
Figure 2010138086
Figure 2010138086
Figure 2010138086
Figure 2010138086
Figure 2010138086
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物層と、から構成される。
以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４がこの順で設けられている。図１の有機発光素子１０は、発光層３が、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を全て有する有機化合物で構成されている場合に有用である。また、正孔輸送能、電子輸送能及び発光性の性能のいずれかの特性を有する有機化合物を混合して構成されている場合にも有用である。
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けられている。この有機発光素子２０は、正孔輸送性及び電子輸送性のいずれかを備える発光性の有機化合物と電子輸送性のみ又は正孔輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて用いる場合に有用である。また、有機発光素子２０は、正孔輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、正孔輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を挿入したものである。この有機発光素子３０は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、正孔輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適宜組み合わせて使用することができる。このため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の有機化合物が使用することが可能となり、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
また、図３の有機発光素子３０において、陽極２と正孔輸送層５との間に正孔注入層を挿入してもよい。この場合、陽極２と正孔輸送層５との密着性改善あるいは正孔の注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。さらに、図３において、正孔あるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（正孔／エキシトンブロック層）を、発光層３と電子輸送層６との間に挿入してもよい。この場合、イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物を正孔ブロック層又はエキシトンブロック層として使用すると、発光効率の向上に効果的である。
ただし、図１乃至図３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明のベンゾインデノクリセン化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層あるいは干渉層を設ける、正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が二層以上の積層構造からなる等多様な層構成をとることができる。
本発明の有機発光素子は、図１乃至図３のいずれの形態でも使用することができる。このとき、一つの層に含まれる本発明のベンゾインデノクリセン化合物は、単一であってもよく、複数を組み合わせてもよい。
本発明の有機発光素子において、本発明のベンゾインデノクリセン化合物は有機化合物層に少なくとも一種類含まれる。有機化合物層として、具体的には、図１乃至図３に示される発光層３、正孔輸送層５及び電子輸送層６のうちのいずれかである。好ましくは、発光層３に含まれる。
本発明のベンゾインデノクリセン化合物が発光層３に含まれる場合、発光層３は、本発明のベンゾインデノクリセン化合物のみで構成されていてもよいが、好ましくは、ホストとゲストとから構成される。ここでゲストとは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。ホストとは、発光層内でゲストの周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲストへの励起エネルギー供与を担う化合物である。発光層３がホストとゲストとで構成される場合、本発明のベンゾインデノクリセン化合物は、好ましくは、ゲストとして使用する。こうすることで、有機発光素子の発光効率が向上し、長期間高輝度の発光を保つことができる。
尚、本発明のベンゾインデノクリセン化合物の用途は、発光層３の構成材料に限定されるものではない。例えば、正孔輸送層５、電子輸送層６、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層等の構成材料として使用してもよい。
本発明の有機発光素子は、特に、発光層３の構成材料として、本発明のベンゾインデノクリセン化合物を使用するものである。ただし必要に応じて従来から公知の低分子系及び高分子系の正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物等も一緒に使用することもできる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
正孔注入輸送性材料としては、陽極２からの正孔の注入が容易で、注入された正孔を発光層へと輸送することができるように、正孔移動度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
主に発光機能に関わる発光性材料としては、本発明のベンゾインデノクリセン化合物の他に、縮環化合物（例えば、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
電子注入輸送性材料としては、陰極４からの電子の注入が容易で、注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
陽極２の構成材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
一方、陰極４の構成材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
本発明の有機発光素子で使用される基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が使用される。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
本発明の有機発光素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続して作製することも可能である。
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
本発明の有機発光素子において、本発明のベンゾインデノクリセン化合物を含有する層を含む有機化合物層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体の形態で使用される。またこれらバインダー樹脂は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］例示化合物Ｂ−１の合成
Figure 2010138086
（１）化合物２の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
クリセン：２０．０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）
塩化アルミニウム：４６．７ｇ（３５０ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：４００ｍｌ
次に、反応容器内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を−７８℃まで冷却し、この温度で攪拌ながら、オキサリルクロリド５５．６ｇ（４３８ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、液温を−７８℃に維持しながら反応溶液を３０分間撹拌した後、続けて２時間かけて室温まで昇温した。次に、４ｌの氷水を撹拌しながら反応溶液を注ぎ込むことで生じた固体を濾別した。次に、この固体をメタノール１００ｍｌで分散洗浄した。洗浄後、固体をろ過し、真空加熱乾燥することにより、化合物２を２１．５ｇ（収率８７％）得た。
（２）化合物３の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物２：２ｇ（７．１ｍｍｏｌ）
１，３−ジフェニルプロパン−２−オン：１．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）
エタノール：１００ｍｌ
次に、反応溶液中に２Ｍ水酸化カリウム水溶液２５ｍｌを滴下した。次に、反応溶液を７５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、反応溶液を冷却したときに生じた沈殿をろ過した。次に、この沈殿物をエタノール、水で順次洗浄したあと、乾燥することにより、化合物３を３．２ｇ（７．１ｍｍｏｌ）得た。
（３）例示化合物Ｂ−１の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物３：３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）
トルエン：３００ｍｌ
アントラニル酸：９５０ｍｇ（６．９ｍｍｏｌ）
亜硝酸イソアミル：８５０μｌ（６．９ｍｍｏｌ）
次に、反応溶液を８５℃に加熱し、この温度で５時間撹拌した。次に、反応溶液を冷却した後、１Ｍ塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次分液を行った後、有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（クロマトグラフィー用ゲル：ＢＷ３００（富士シリシア製）、展開溶媒：トルエン）で精製した後、トルエンで再結晶することにより、例示化合物Ｂ−１を２．７ｇ（５．３ｍｍｏｌ、収率８０．０％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより２４個のプロトンを帰属した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝８．５７（ｄ，１Ｈ），８．４３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．０３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．８０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．７２−７．５４ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ），７．５０ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．４７−７．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．７３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）より、ｍ／ｚ＝５０４のピークが得られ、例示化合物Ｂ−１であることを確認した。
［実施例２］例示化合物Ｅ−３２の合成
Figure 2010138086
（１）化合物４の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物Ｂ−１：１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
ＢＴＭＡ−Ｂｒ3：０．７３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
塩化亜鉛：０．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）
塩化メチレン：８０ｍｌ
次に、反応溶液を室温で１０時間撹拌した。次に、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、水で分液し有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンで再結晶することにより、化合物４を１．１ｇ（収率９５．０％）得た。
（２）化合物５の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物４：０．５ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）
トルエン：２５ｍｌ
次に、反応容器内に窒素を導入して反応系内を窒素置換した後、さらに以下に示す試薬を加えた。
４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：３５０μｌ（２．６ｍｍｏｌ）
Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2：７０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）
トリエチルアミン：１０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）
次に、反応溶液を１０５℃に加熱し、この温度で８時間撹拌した。次に、反応溶液を冷却した後、水で分液を行い有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（クロマト用ゲル：ＢＷ３００（富士シリシア製），展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／４）で精製した後、トルエンで再結晶することにより、化合物５を０．２３ｇ（収率４１．３％）得た。
（３）例示化合物Ｅ−３２の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物４：１０２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）
化合物５：１００ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）
トルエン：１０ｍｌ
エタノール：５ｍｌ
２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍｌ
次に、反応容器内に窒素を導入して反応系内を窒素置換した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4 ８ｍｇを加えた。次に、反応溶液を７５℃に加熱した後、この温度で６時間攪拌した。次に、反応溶液を冷却した後、水で分液を行い有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（クロマトグラフィー用ゲル：ＢＷ３００（富士シリシア製），展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／４）で精製した後、トルエンで再結晶した。以上により、例示化合物Ｅ−３２を９０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ，収率６９．４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより２４個のプロトンを帰属した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝８．７７（ｓ，２Ｈ），８．４２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．１８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．０１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．９５−７．８７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．８７−７．７６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．７６−７．６４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ），７．６１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），７．５３−７．４５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），７．３５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），６．７８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ））
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりｍ／ｚ＝１００７のピークが得られ、例示化合物Ｅ−３２であることを確認した。
［実施例３］例示化合物Ｅ−２８の合成
Figure 2010138086
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物４：１２０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）
３−フルオランテニルボロン酸：３６ｍｇ
トルエン：１０ｍｌ
エタノール：５ｍｌ
２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍｌ
次に、反応容器内に窒素を導入して反応系内を窒素置換した後、さらにＰｄ（ＰＰｈ3）4 ８ｍｇを加えた。
次に、反応溶液を７５℃に加熱し、この温度で６時間攪拌した。次に、反応溶液を冷却した後、水で分液を行い有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラフィー（クロマトグラフィー用ゲル：ＢＷ３００（富士シリシア製）、展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／４）で精製した後、トルエンで再結晶した。以上の方法により、例示化合物Ｅ−２８を９０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ，収率６９．４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより２４個のプロトンを帰属した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．４２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．１２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．０５−７．９３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．９３−７．８６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．８６−７．６１ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）、７．５３−７．４０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝６３０のピークが得られ、例示化合物Ｅ−２８であることを確認した。
［実施例４］例示化合物Ｅ−１３の合成
Figure 2010138086
（１）化合物６の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物３：４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）
トルエン：４００ｍｌ
４−ブロモアントラニル酸：１８９０ｍｇ（８．８ｍｍｏｌ）
亜硝酸イソアミル：１０３０ｍｇ（８．８ｍｍｏｌ）
次に、反応溶液を８５℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した。次に、反応溶液を冷却した後、１Ｍ塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次分液を行い有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（クロマトグラフィー用ゲル：ＢＷ３００（富士シリシア製）、展開溶媒：トルエン）で精製した後、トルエンで再結晶することにより、化合物６を３．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ、収率６０．２％）得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝５８４のピークが得られ、化合物６であることを確認した。
（２）例示化合物Ｅ−１３の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物６：５００ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）
フェニルボロン酸：１２５ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍｌ
エタノール：１５ｍｌ
２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍｌ
次に、反応系内を窒素置換した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4 ５０ｍｇを加えた。次に、反応溶液を８５℃に加熱した後、この温度で６時間攪拌した。反応溶液を冷却した後、水で分液を行い有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（クロマトグラフィー用ゲル：ＢＷ３００（富士シリシア製）、展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／４）で精製した後、トルエンで再結晶した。以上の方法により、化合物Ｅ−１３を４４１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ，収率８８．３％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより２４個のプロトンを帰属した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝８．５９（ｄ，１Ｈ）、８．４５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．０３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．９７−７．９１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．９０−７．８２ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）、７．７６−７．５４ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ）、７．５１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．４５−７．３７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．３７−７．３１（ｍ，１Ｈ）、６．７５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）よりｍ／ｚ＝５８１のピークが得られ、例示化合物Ｅ−１３であることを確認した。
［実施例５］
図３に示される有機発光素子を、以下に示す方法により作製した。
ガラス基板（基板１）上に、スパッタ法により酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、ＩＴＯ電極が形成されている基板を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄した後、この基板を乾燥させた。次に、この基板をＵＶ／オゾン洗浄した。以上の方法により処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
次に、下記に示される化合物７とクロロホルムとを混合して、濃度０．１重量％のクロロホルム溶液を調製した。次に、陽極２上に、先程調製したクロロホルム溶液を滴下・塗布し、スピンコート法により成膜して正孔輸送層５を形成した。このとき正孔輸送層５の膜厚を２０ｎｍとした。
次に、正孔輸送層５まで形成されている基板を、真空チャンバー内へ移動させた。次に、真空チャンバー内の圧力を１０-5Ｐａとしてから、抵抗加熱による真空蒸着により、正孔輸送層５上に、以下の有機化合物層及び電極層を連続成膜した。具体的には、まずホストである下記に示される化合物８と、ゲストである例示化合物Ｅ−２８とを、重量濃度比が９５：５となるように共蒸着して発光層３を形成した。このとき発光層３の膜厚を２０ｎｍとした。次に、下記に示される化合物９を成膜し電子輸送層６を形成した。このとき電子輸送層６の膜厚を４０ｎｍとした。次に、ＬｉＦを成膜し第一の金属電極層を形成した。このとき第一の金属電極層の膜厚を０．５ｎｍとした。次に、Ａｌを成膜し第二の金属電極層を形成した。このとき第二の金属電極層の膜厚を１５０ｎｍとした。以上により有機発光素子を得た。
Figure 2010138086
得られた有機発光素子について、その特性を測定し評価した。具体的には、素子の電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、素子の発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。測定の結果、本実施例の有機発光素子は、発光輝度２０００ｃｄ／ｍ2の時、ＣＩＥ標準表色（色度座標）が（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１８９）の青色発光を示した。また発光効率は６．９ｃｄ／Ａであり、外部量子収率は４．８％であった。さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間連続して電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。
［実施例６乃至１４］
実施例５において、発光層３のホスト及びゲスト、並びにこれらの重量混合比を下記表４に示す通りにしたことを除いては、実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について、実施例５と同様に素子の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 2010138086
表４より、実施例６乃至１４にて作製した有機発光素子は、いずれも青色の発光を示した。また、これらの素子を窒素雰囲気下、１００時間連続して電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。
本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。
符号の説明
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層
６ 電子輸送層
１０，２０，３０ 有機発光素子

Claims (5)

  1. 下記一般式［１］で示される化合物であることを特徴とする、ベンゾインデノクリセン化合物。
    Figure 2010138086
     （式［１］において、Ｘ1乃至Ｘ16は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基又は置換あるいは無置換のアリールオキシ基を表す。）
  2. 下記一般式［２］で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾインデノクリセン化合物。
    Figure 2010138086
     （式［２］において、Ｘ17乃至Ｘ21は、それぞれ水素原子又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。）
  3. 陽極と陰極と、
    該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物層と、から構成され、
    該有機化合物層のうち少なくとも一層に、請求項１又は２に記載のベンゾインデノクリセン化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機発光素子。
  4. 前記ベンゾインデノクリセン化合物が発光層に含まれることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
  5. 前記発光層がホストとゲストとからなり、請求項１乃至２に記載の前記ベンゾインデノクリセン化合物がゲストであることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
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