JP2010126604A - スルホン化キノキサリン構造を有する芳香族ジハロゲン化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池等に用いられるプロトン伝導性の固体電解質膜や燃料電池触媒層形成用イオノマーとして用いられる高温耐水性及び機械的強度の大きい高分子電解質物質を合成するのに適したモノマーである低分子化合物を提供する。
【解決手段】下記スルホン化キノキサリン構造を有する芳香族ジハロゲン化合物：

【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に用いられる高分子電解質を製造するための原料となる低分子化合物及びその製造方法に関する。

固体高分子電解質の重要な用途として、これをプロトンの伝導体として利用する固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池が挙げられる。これらの燃料電池の触媒層イオノマーおよびプロトン伝導性の高分子電解質膜としては、従来、スルホン酸基を有するパーフルオロ炭化水素系高分子が用いられてきた。しかし、この系統の材料は、ガラス転移温度が低く８０℃以上の温度で使用できない、燃料ガス（水素、メタノール、酸素など）のクロスオーバーが大きい、低加湿下発電での耐久性が低い、高価であるなどの欠点があった。
そのため、高温でも使用でき、燃料ガスクロスオーバーの小さい固体高分子電解質として、スルホン化芳香族系高分子が検討されてきた。芳香族系高分子の中で、ポリキノキサリンは、耐熱性、化学的安定性に特に優れるので、スルホン酸基を導入したスルホン化ポリキノキサリンが検討されている。

ポリフェニルキノキサリンを直接スルホン化することによりスルホン化ポリフェニルキノキサリンは得られる。（非特許文献１，２）しかし、この方法で得られたスルホン化ポリフェニルキノキサリン膜は、燃料電池発電条件下で耐久性に劣る。非特許文献１によれば、７０℃で３５０時間の耐久性しかなく、燃料電池用電解質膜としては適さない。これは、ポリフェニルキノキサリンの直接スルホン化では、電子密度の高い芳香環、例えば、化学式（I）と（II）に示すように、高分子主鎖骨格のオキシフェニレン環がスルホン化されるためと考えられる。そこでキノキサリン環の側鎖芳香環にスルホン酸基を含む側鎖型のスルホン化ポリキノキサリンが望まれる。

（I）

（II）

ポリフェニルキノキサリンは、芳香族テトラケトンと３，３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミンを用いて合成することができる。この場合、高分子量のポリマーを得るには、９９％以上の高純度モノマーとモノマー比の厳密な調整が必要である。テトラケトンモノマーにスルホン酸基を導入したものを用いれば、化学式（III）に示す例のようにスルホン化ポリフェニルキノキサリンを合成できると考えられる。しかし、スルホン化モノマーを高純度で合成することは難しく、この方法で、高分子量のスルホン化ポリマーを合成することは非常に難しい。特許文献１では、化学式（III）の方法で合成したスルホン化ポリフェニルキノキサリンは、膜形成できなかった。このため、特許文献１では、キノキサリンとベンゾイミダゾールの共重合体（化学式IV）を開示している。

（III）

（IV）

また、非特許文献３では、化学式（V）に示すように、側鎖にフルオロフェニル基を導入したポリフェニルキノキサリンを合成し、その後、求核的芳香族置換反応によりスルホン酸基を有する芳香族置換基を導入して、スルホン化ポリフェニルキノキサリンを合成する方法を報告している。これは、スマートな合成法であるが、合成行程が多くのステップを要し複雑であること、高分子反応のためスルホン酸基の導入量に限界がありイオン交換容量を十分に高くできないこと、そして、報告されている粘度から高分子量のポリマーを得ることが難しいと考えられることなどの問題がある。
簡便な方法で合成でき、高い分子量を有し、高分子電解質膜としての高いプロトン伝導性と耐久性並びに機械的特性を有するスルホン化ポリキノキサリンの開発が必要とされており、そのためのモノマー化合物の開発が必要である。

（V）

特開２００６−１１７８２８ In 2nd Int.Symp.New Materials for Fuel Cell Systems,Ed.O.Savadogo et al.,1997,pp.792-807.Montreal:Ecole Polytechnique. Journal of the Electrochemical Society、147(5)、1677-1681頁(2000) High Performance Polymers, 第17巻、449-465頁(2005)

本発明は、優れた高温耐水性と機械的特性並びに高いプロトン伝導性と発電性能を有する固体高分子電解質を与えるスルホン化ポリマーの合成の原料モノマーであるスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリン化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、以下のスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリン化合物を提供することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）（ａ）または（ｂ）で表されるスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリン化合物、に関する。
下記式（１）において、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは水素原子、または−ＳＯ₃Ｚ基を有する芳香族置換基、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、−Ｎ⁺Ｒ₄（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

（ａ） （ｂ）
(１)

また、更に好ましい本発明の態様は、上記式（１）におけるＹが水素原子または下記式（２）（ａ）または（ｂ）で示される上記スルホン化芳香族置換基を有するキノキサリン化合物である。

（ａ） （ｂ）
（２）

式（２）中、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＦ₂−、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは０，１または２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属原子、−Ｎ⁺Ｒ₄（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

他の本発明の態様は、下記第１〜第４工程を含む上記スルホン化キノキサリン化合物を製造する方法である。
下記化学式（Ａ）で表わされる芳香族置換アセチルクロリドとハロゲン化べンゼンとをフリーデルクラフツ反応させて、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリールエタノンを得る第１工程。
第１工程によって得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリールエタノンのアリール基を選択的にスルホン化する第２工程。
第２工程で得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリールエタノンのメチレン基を酸化し、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンを得る第３工程。
第３工程で得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンとハロゲン化−１，２−ジアミノベンゼンとを縮合させて、請求項２に記載されるスルホン化キノキサリン化合物を生成させる第４工程。

（式（Ａ）において、Ｙは水素または次の（Ｂ）（ａ）または（ｂ）で表わされる基である。）

（式（Ｂ）において、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＦ₂−、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。またｌは０〜５の整数を示す。）

キノキサリン環の２位または３位にスルホン化芳香族置換基を導入した３（または２）−（４−ハロゲン化フェニル）−６−ハロゲン化キノキサリン化合物（及びそれらの混合物）を提供する。該化合物は、両末端に反応性の高いハロゲン原子を有するので、該化合物からスルホン化キノキサリン構造を有するポリマーを製造することができる。該ポリマーは、高い分子量と優れた高温耐水性と機械的特性を有する。
該スルホン化ポリマーは、側鎖に高濃度にスルホン酸基を有する構造を特徴とするので、イオン交換容量を高めても、主鎖にスルホン酸基などの親水性基が存在しないため、高温耐水性と機械的特性を損なうことなく、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。

本発明のスルホン化キノキサリン化合物は下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表される。

（ａ） （ｂ）
（１）

式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは水素原子、または−ＳＯ₃Ｚ基を有する芳香族置換基、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、−Ｎ⁺Ｒ₄（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
Ｘはフッ素原子および塩素原子が好ましい。
式（１）において、

で表されるベンゼン環上の−ＳＯ₃Ｚ基は、ベンゼン環上のいずれの位置において置換していてもよい。Ｙが水素原子である場合には、その水素原子が更に−ＳＯ₃Ｚ基により置換されている構造をとることができる。
Ｙは水素原子、または下記化学式（２）（ａ）または（ｂ）で表される−ＳＯ₃Ｚ基を有する芳香族置換基であることが好ましい。

（ａ） （ｂ）
（２）

式（２）中、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＦ₂−、または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を示す。ｋは０，１または２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属、−Ｎ⁺Ｒ₄（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

本発明の化合物は、化学式（３）に示す例のように、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｚ基）を有さない前駆体化合物を直接スルホン化することによっては合成できない。キノキサリン環の側鎖芳香環とハロゲン化フェニル環のスルホン化に対する反応性がほぼ同じなので、前駆体の化合物Ａをスルホン化すると、キノキサリン環の側鎖芳香環がスルホン化された化合物Ｂとハロゲン化フェニル環がスルホン化された化合物Ｃと両方がスルホン化された化合物Ｄの混合物が得られ、その分離は困難である。詳細は比較例１で述べる。

（３）

本発明の化合物の製造方法は、特に限定されないが、以下に一般的製造方法のスキームの例を示す（スキーム１）。スキーム１において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、式（１）の各定義に従う。

スキーム１に示すように、芳香族置換アセチルクロリドからフリーデルクラフツ反応、スルホン化反応、そして酸化反応によって、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトン化合物を合成し、次いで、４−ハロゲン化−１，２−ジアミノベンゼンと縮合させて、目的のスルホン化キノキサリン化合物を製造できる。
下記スキーム１Ａは、スキーム１の具体的な一例である。

スキーム１Ａ

上記反応について更に詳細に説明する。
第１工程
原料の式（Ａ）で表わされる芳香族置換アセチルクロリドの入手方法あるいは製造方法については、後述する（スキーム２）。
式（Ａ）で表わされる芳香族置換アセチルクロリドと反応させるハロゲン化ベンゼンは、塩化ベンゼン、フッ化ベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼンなど公知のものを用いることができる。
フリーデルクラフツ反応(Friedel-Crafts reaction)とは、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒存在下、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル等のハロゲン化物が、芳香族化合物環上の水素に対して求電子置換する反応である。
本発明において、式（Ａ）で表わされる芳香族置換アセチルクロリドとハロゲン化ベンゼンとのフリーデルクラフツ反応は、従来公知のフリーデルクラフツ反応の条件を用いて行うことができる。溶媒は例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等を用いることができる。
反応温度は−１０〜５０℃程度（好ましくは０〜４０℃）、反応時間は６〜４８時間程度（好ましくは８〜２０時間程度）である。
塩化アルミニウム等の触媒は、フリーデルクラフツ反応において用いられている従来公知のものを用いることができる。
反応後は、反応溶液をクエンチし、反応物を有機溶媒により抽出、水洗し、溶媒を留去して１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリールエタノンを得る。前記粗生成物をそのまま第２工程に用いてもよく、または再結晶等により更に精製して用いてもよい。

第２工程
次に、第１工程により得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリールエタノンのアリール基を選択的にスルホン化する。
スルホン化は、例えば、濃硫酸と発煙硫酸を用いてそれぞれの系に適した反応条件で行うことができる。例えば、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリールエタノン１０ｇに対して、濃硫酸と発煙硫酸を５ｍｌ〜２０ｍｌの量で加える。反応温度は、０℃〜室温程度で行うことが好ましい。
反応終了後は、反応溶液をクエンチし、塩析により沈殿物として１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリールエタノンを得る。前記粗生成物をそのまま第２工程に用いてもよく、または再結晶等により更に精製して用いてもよい。
上記反応により、アリール部位に１または複数のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｚ基）を導入することができる。

第３工程
第２工程で得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリールエタノンのメチレン基を酸化し、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンを得る。
酸化反応は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で臭化銅（ＣｕＢｒ₂）を原料に対して２倍モル以上用いて行うことができる。
反応温度は５０〜１２０℃程度（好ましくは６０〜１００℃）、反応時間は１２〜４８時間程度（好ましくは１５〜３０時間程度）である。
反応溶液は溶媒を留去した後、残渣を水に溶解して、塩析、再結晶等により１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンを得ることができる。

第４工程
第３工程で得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンとハロゲン化−１，２−ジアミノベンゼンとを縮合させる。
１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンをＤＭＳＯ等の溶媒に溶解し、ハロゲン化−１，２−ジアミノベンゼンを添加し、１００〜１８０℃の温度範囲で５〜２４時間反応させることが好ましい。
反応後、溶媒を留去し、得られた残渣を水に溶解し、塩析、再結晶等により目的のスルホン化キノキサリン化合物ＸＰＳＰＰＸＱを生成させる。

なお、本方法によるとＸＰＳＰＰＸＱは、２種の異性体の混合物として得られる。これを適当な公知の手段で分離することもできるが、例えば、これらを更に縮重合して燃料電池等に用いるプロトン伝導体として用いる場合には、敢えて分離する必要なく、混合物の状態で用いることができる。

上記第１工程の原料である芳香族置換アセチルクロリドは、スキーム２に示す方法によって合成でき、その後、スキーム１に示すのと同様の方法によって、目的のスルホン化キノキサリン化合物を製造できる。

スキーム２

また、１−（４−ハロゲン化フェニル）酢酸を出発物質とし、スキーム３に示す方法によってスルホン化アリールジケトンを合成するルートによっても、目的のスルホン化キノキサリン化合物を製造できると考えられるが、後の比較例２で述べるように、アリールジケトンのハロゲン化フェニル基をスルホン化せずに、もう一方のアリール基のみを選択的にスルホン化することは、困難であり、スキーム３の合成ルートは適切ではない。

スキーム３

実施例
以下に実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

３−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−フルオロキノキサリンと２−（４−フルオロフェニル）−３−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−フルオロキノキサリンの混合物（ＦＰＳＰＦＱ、化合物１）の合成
スキーム１に示すルートで以下のようにして合成した。
（１）１−（４−フルオロフェニル）−２−フェニルエタノン（ＦＰＰＥ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（１Ｌ）にジクロロメタン（１５０ｍｌ）と乾燥した塩化アルミニウム４６．１ｇ（０．３４５ｍｏｌ）を加え、混合液をアイスバス中で５℃に冷却した後、フェニルアセチルクロライド４６．３５ｇ（０．３ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌの混合液をゆっくり（液温を１５℃以下に保持）滴下した。フッ化ベンゼン２８．８ｇ（０．３ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌの混合液をフラスコにゆっくり（液温５℃以下に保持）滴下し、反応溶液を５℃で１ｈ攪拌し、それからゆっくり室温まで昇温し、一晩攪拌した。反応溶液を０．１Ｍ塩酸氷水５００ｍｌ中に注ぎ、分液漏斗に移し、ジクロロメタン８０ｍｌを加え、振とうした。有機層を水で、中性になるまで洗浄した。溶媒を減圧留去し、残査を真空蒸留して、白色結晶４４．９ｇを得た（収率７０％）。

（２）１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）エタノン（ＦＰＳＰＥ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（３００ｍＬ）に、ＦＰＰＥ１０．０ｇ（４６．６８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で濃硫酸１０ｍｌをゆっくり滴下した。固体が溶解した後、溶液を５℃に冷却し、６０％発煙硫酸１０ｍｌを滴下した。反応溶液を５℃で４ｈ攪拌した後、氷水３００ｍｌ中に注いだ。溶液に塩化ナトリウム５０gを加え塩析し、沈殿物を回収した。これを水に溶かし、塩化ナトリウム（１７％）を加えて塩析を２回行なった。固体を７０ｍｌの水で洗浄し、さらに１００ｍｌのメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、白色固体８．５ｇ（収率５５％）を得た。

（３）１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）エタン−１，２−ジオン（ＦＰＳＰＥＤ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（３００ｍＬ）にＦＰＳＰＥ１２．２６ｇ（３８．７５ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ４０ｍｌを入れ、混合液を８０℃に加熱し、臭化銅（ＩＩ）１４．３ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４ｈ攪拌した。反応溶液から溶媒減圧留去し、得られた固体を水４００ｍｌに溶解させ、塩化ナトリウム６４ｇ（１６％）を加え、塩析させた。溶解―塩析を二回行い、得られた固体をエタノール／水（容積比：４／１）で再結晶し、黄色結晶９．４ｇ（収率７０％）を得た。

（４）ＦＰＳＰＦＱの合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に窒素バブリング下でＦＰＳＰＥＤ５．０４６ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ５０ｍＬを入れ、次いで１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼン（ＤＡＦＢ）１．９２３ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で８ｈ攪拌した。反応溶液から溶媒を１００℃で減圧留去し、得られた固体を水１００ｍｌに溶解させ、塩化ナトリウム１６ｇ（１６％）を加え、塩析させた。溶解―塩析を二回行い、得られた固体をエタノールから再結晶を２回行い、固体４．６７ｇ(収率７０％)を得た。この化合物のＩＲスペクトルと¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１と図２に示す。スペクトルから、この化合物は、下記化学式（４）（ａ）及び（ｂ）で表されるＦＰＳＰＦＱ（化合物１）であることが確認された。

（ａ） （ｂ）
（４）

２−（４−フルオロフェニル）−３−（３，６−ジスルホン酸ナトリウムビフェニル）−６−フルオロキノキサリンと３−（４−フルオロフェニル）−２−（３，６−ジスルホン酸ナトリウムビフェニル）−６−フルオロキノキサリンの混合物（化合物２）の合成
フェニルアセチルクロリドの代わりに１−ビフェニルアセチルクロリドを用い、中間化合物のスルホン化を３０％発煙硫酸中５０℃で１０時間次いで１１０℃で６時間行なった以外は、実施例１と同様にして化学式（５）に示す化合物２を得た。

（５）

２−（４−フルオロフェニル）−３−（３（または２）−スルホン酸ナトリウム−４−（４−スルホン酸ナトリウムチオフェノキシ）−フェニル）−６−フルオロキノキサリンと３−（４−フルオロフェニル）−２−（３（または２）−スルホン酸ナトリウム−４−（４−スルホン酸ナトリウムチオフェノキシ）−フェニル）−６−フルオロキノキサリンの混合物（化合物３）の合成
フェニルチオエーテルから、スキーム２に示すルートで合成を行なった。まず、フェニルチオエーテルとアセチルクロリドからフリーデルクラフツ反応により１−アセトフェニルチオエーテルを得た。これを、Ｗｉｌｌｇｅｒｏｄｔ−Ｋｉｎｄｌｅｒ反応（アナーレン、４８１巻１８７頁（１９２３））により、以下に記すようにして、４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸に変えた。

１−アセトフェニルチオエーテル１１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、硫黄３．５２ｇ（０．１１ｍｏｌ）とモルホリン１５．４８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を三つ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に入れ、反応液を１１０℃で１２時間還流して反応させた後、反応液を冷エタノールに注ぎ、沈殿物を濾別した。得られた固体を酢酸３０ｍＬ、濃硫酸５ｍＬ、そして水６ｍＬの溶液に溶かし、６時間還流して反応させた後、水中に注いで、沈殿を濾別し、これをエタノールから再結晶して、４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸を得た（収率５０％）。
４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸をチオニルクロリドで酸クロリドにした後は、実施例１と同様にして、化学式（６）で表される化合物３を得た。

（６）

＜参考例１＞
ＦＰＳＰＦＱと４，４’−ビフェノール（ＢＰ）からのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−１）の合成
攪拌子、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、実施例１で合成したＦＰＳＰＦＱ１．４９８ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）０．６４０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．５７ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）をはかりとった。次いで、乾燥窒素置換した後、ＮＭＰ１０ｍＬおよびトルエン７．０ｍＬを加え、１３０℃で加熱攪拌した。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。４時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。次に、反応温度を１７５℃にあげ、２０時間攪拌を続けた。さらに反応温度を２０２℃にあげ、３時間攪拌した後、反応液を放冷後、水１００ｍＬにいれ、生成物を沈殿させた。沈殿物を６０℃の温水に一晩浸漬後、アセトン洗浄し、真空乾燥して、下記化学式（７）で表されるスルホン化ポリマーを得た。ポリマーの還元粘度は１．５ｄｌ／ｇそしてイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。

ポリマーを溶媒DMAcに溶解させ、ろ過、脱泡後、ガラス板状にキャストして製膜し、１Ｎの硫酸でプロトン交換し、１５０℃，１時間真空中でキュアリングを行い、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、強靭であり、弾性率１．９ＧＰａ、破断応力６７ＭＰａ、そして破断点伸度５９％の優れた機械的特性を示した。膜の８０℃での水収着量は４３％であり、プロトン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであった。膜は、１４０℃加圧水中に４８時間浸漬後も、重量損失はほとんどなく、プロトン伝導および機械的強度の低下は見られなかった。この電解質膜は優れた高温耐水性を有することが分かった。

（７）

（比較例１）
フェニルキノキサリン化合物の直接スルホン化
化学式（８）に示すスルホン酸基を含まないフェニルキノキサリン化合物Ａを、実施例１の（２）と同様に、３０％発煙硫酸を用いて反応温度と時間は変えて、スルホン化を行なった。３０℃で４時間、さらに４０℃で２時間反応させた場合は、水に不溶な原料が回収され、スルホン化は全く起こらなかった。６０℃で６時間反応させた時の生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３の上段に示す。比較のため、化合物１と化合物Ａのスペクトルをそれぞれ中段と下段に示す。生成物は、キノキサリン環の側鎖フェニル環がスルホン化された化合物Ｂとハロゲン化フェニル環がスルホン化された化合物Ｃと両方がスルホン化された化合物Ｄの混合物であることが分かった。目的とするキノキサリン環の側鎖フェニル環のみがスルホン化された化合物Ｂをこの混合物から単離することはできなかった。
スルホン酸基を含まないフェニルキノキサリン化合物の直接スルホン化は、目的とするスルホン化キノキサリン化合物の合成には、適さないことが分かった。

（８）

＜比較例２＞スキーム３の方法による化合物３の合成。
４−フルオロフェニル酢酸をチオニルクロリドで酸クロリドにした後、フェニルチオエーテルとフリーデルクラフツ反応させて、１−（４−チオフェノキシフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）エタノンを得た。これを実施例１と同様に酸化して、下記化学式（９）で表される１−（４−チオフェノキシフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）エタン−１，２−ジオン（化合物４）を得た。化合物４を、次の条件でスルホン化した。
〈１〉１２％発煙硫酸、３０℃、１６時間
〈２〉１２％発煙硫酸、３０℃、１６時間、さらに８０℃、１６時間
〈３〉３０％発煙硫酸、６０℃、１０時間

化合物４と各条件でのスルホン化生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。条件〈１〉の生成物は、下記化学式（１０）で表される１−（４−（４−スルホン酸ナトリウム）チオフェノキシフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）エタン−１，２−ジオン（化合物５）であった。スルホン化の条件を厳しくした〈３〉では、チオフェニルエーテル基が２個以上スルホン化され、フルオロフェニル基の一部もスルホン化されていることが分かった。このため、スキーム３の方法で、化合物３を合成することはできないと判断した。

化学式（９）

化学式（１０）

３−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−フルオロキノキサリンと２−（４−フルオロフェニル）−３−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−フルオロキノキサリンの混合物（ＦＰＳＰＦＱ；化合物１）のＩＲスペクトル図である。 ＦＰＳＰＦＱ（化合物１）の¹ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）である。 フェニルキノキサリン（化合物Ａ）、化合物１及び化合物Ａのスルホン化生成物それぞれの¹ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）図である。 化合物４および化合物４の条件〈１〉、〈２〉そして〈３〉でのスルホン化生成物それぞれの¹ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）図である。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）（ａ）または（ｂ）で表されるスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリン化合物。
   

   

   （ａ） （ｂ）
   （１）
   （式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは水素原子、または−ＳＯ₃Ｚ基を有する芳香族置換基、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、−Ｎ⁺Ｒ₄（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2. Ｙが水素原子または下記式（２）（ａ）または（ｂ）で示される請求項１に記載のスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリン化合物。
   

   

   （ａ） （ｂ）
   （２）
   
   （式（２）中、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＦ₂−、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは０，１または２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ⁺Ｒ₄（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
3. 下記工程を含む、請求項２に記載のスルホン化キノキサリン化合物を製造する方法：
   下記化学式（Ａ）で表わされる芳香族置換アセチルクロリドとハロゲン化べンゼンとをフリーデルクラフツ反応させて、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリールエタノンを得る第１工程、
   第１工程によって得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリールエタノンのアリール基を選択的にスルホン化する第２工程、
   第２工程で得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリールエタノンのメチレン基を酸化し、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンを得る第３工程、
   第３工程で得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリール−ジケトンとハロゲン化−１，２−ジアミノベンゼンとを縮合させて、請求項２に記載されるスルホン化キノキサリン化合物を生成させる第４工程。
   

   

   （式（Ａ）において、Ｙは水素または次の式（Ｂ）（ａ）または（ｂ）で表わされる基である。）
   

   

   （式（Ｂ）において、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＦ₂−、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。またｌは０〜５の整数を示す。）

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