JP2010126600A - サーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吐出性の優れたサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する水系インクを提供する。
【解決手段】〔１〕顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程（１）、及び得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程（２）を有するサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法、及び〔２〕前記方法により得られる水分散体を含有するサーマルインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
【解決手段】〔１〕顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程（１）、及び得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程（２）を有するサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法、及び〔２〕前記方法により得られる水分散体を含有するサーマルインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
Description
本発明は、サーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。
インクジェット記録方式には、インクを吐出させる方式として、機械的なエネルギーを利用するピエゾ方式と、熱エネルギーを利用するサーマル方式がある。
サーマル方式はインクに熱エネルギーを印加するため、いわゆるコゲーション（抵抗素子表面上の残渣沈着）の問題がある。
近年、画像品質向上のために、抵抗素子の表面温度が高くなる傾向にあり、サーマル方式におけるコゲーションは、熱効率の低下、インクの吐出効率の低下、更にはインク液滴の吐出不良による画像品位の低下を招くため大きな問題である。
コゲーションを改善する方法として、例えば、特許文献１には、顔料インク中のリン濃度を３０ｐｐｍとする技術が開示されている。
サーマル方式はインクに熱エネルギーを印加するため、いわゆるコゲーション（抵抗素子表面上の残渣沈着）の問題がある。
近年、画像品質向上のために、抵抗素子の表面温度が高くなる傾向にあり、サーマル方式におけるコゲーションは、熱効率の低下、インクの吐出効率の低下、更にはインク液滴の吐出不良による画像品位の低下を招くため大きな問題である。
コゲーションを改善する方法として、例えば、特許文献１には、顔料インク中のリン濃度を３０ｐｐｍとする技術が開示されている。
一方、保存安定性の優れたインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法として、特許文献２には、遠心加速度が５００〜５０００Ｇ、遠心加速度と遠心分離時間との積が１０００〜１００００Ｇ・ｈｒの条件下で遠心分離処理する方法が開示されている。
また、特許文献３には、中和されたアニオン性基を有するポリマーで顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、水性記録液中の顔料の粗粒を除去するために遠心力４，０００〜８，０００Ｇで、顔料の粗粒を質量換算で３〜１５％除去する方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、長時間のインクジェット記録を行うと、徐々にコゲが堆積していき、これによりインクの吐出効率の低下や、インク液滴の吐出不良が起こるという問題がある。
また、特許文献３には、中和されたアニオン性基を有するポリマーで顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、水性記録液中の顔料の粗粒を除去するために遠心力４，０００〜８，０００Ｇで、顔料の粗粒を質量換算で３〜１５％除去する方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、長時間のインクジェット記録を行うと、徐々にコゲが堆積していき、これによりインクの吐出効率の低下や、インク液滴の吐出不良が起こるという問題がある。
本発明は、吐出性の優れたサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）及び（２）を有するサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られるサーマルインクジェット記録用水分散体を含有するサーマルインクジェット記録用水系インク。
〔１〕下記工程（１）及び（２）を有するサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られるサーマルインクジェット記録用水分散体を含有するサーマルインクジェット記録用水系インク。
本発明によれば、吐出性の優れたサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する水系インクを提供することができる。
本発明のサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有することを特徴とする。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体においては、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中にしっかりと含有されていない粒径の小さい顔料粒子は不安定で、それらの粒子の間でヘテロ凝集が起こり易いと考えられる。そのヘテロ凝集体がインクジェットプリンターの吐出ノズルに付着し、コゲーションの原因になると考えられる。
本発明の水分散体は、前記条件下で水分散体を遠心分離し、得られた分散液の一部を分取することにより、かかる不安定なポリマー粒子や顔料粒子等を除去して、ヘテロ凝集を効果的に防止することができる結果、コゲーションを抑制し、吐出性に優れると考えられる。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体においては、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中にしっかりと含有されていない粒径の小さい顔料粒子は不安定で、それらの粒子の間でヘテロ凝集が起こり易いと考えられる。そのヘテロ凝集体がインクジェットプリンターの吐出ノズルに付着し、コゲーションの原因になると考えられる。
本発明の水分散体は、前記条件下で水分散体を遠心分離し、得られた分散液の一部を分取することにより、かかる不安定なポリマー粒子や顔料粒子等を除去して、ヘテロ凝集を効果的に防止することができる結果、コゲーションを抑制し、吐出性に優れると考えられる。
本明細書において、処理対象である顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（以下、「原液分散体」ともいう）とは、顔料とポリマーにより形成された多様な粒子が分散している水分散体を意味し、ポリマー粒子の形態としては、主として、ポリマー中に顔料が内包された形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された形態、ポリマーが顔料に吸着した粒子表面に顔料が一部露出している形態等が含まれる。
本明細書において、「水分散体」とは、水を主媒体とする分散体を意味し、媒体が水のみの場合もあり、有機溶媒の量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下の混合溶媒の場合も含まれる。
また、遠心分離後の「分散液」とは、顔料を含有するポリマー粒子、すなわち顔料を内包するポリマー粒子、ないしポリマーが顔料に吸着した粒子を主成分とし、少量の不良粒子、すなわち顔料を含有していないポリマー粒子、ポリマーに吸着していない顔料粒子等を含有する水分散液を意味し、遠心分離後の「沈殿成分」とは、主として前記原液分散体中の分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなり、スラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機において試料を入れた容器の底又は側壁に付着するものを意味する。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
本明細書において、「水分散体」とは、水を主媒体とする分散体を意味し、媒体が水のみの場合もあり、有機溶媒の量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下の混合溶媒の場合も含まれる。
また、遠心分離後の「分散液」とは、顔料を含有するポリマー粒子、すなわち顔料を内包するポリマー粒子、ないしポリマーが顔料に吸着した粒子を主成分とし、少量の不良粒子、すなわち顔料を含有していないポリマー粒子、ポリマーに吸着していない顔料粒子等を含有する水分散液を意味し、遠心分離後の「沈殿成分」とは、主として前記原液分散体中の分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなり、スラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機において試料を入れた容器の底又は側壁に付着するものを意味する。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましく（式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましく（式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（ポリマー）
顔料を含有するポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、吐出安定性、印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
顔料を含有するポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、吐出安定性、印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、吐出安定性の観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位、及び下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位とから本質的になるポリマーが好ましい。
本発明の水系インクをサーマルインクジェット記録用として用いると、インクの吐出ノズルにポリマーが付着したとしても、該ポリマーが容易に脱離されるので固着を低減できると考えられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
ここで「本質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下で、他のモノマー成分由来の構成単位を有していてもよいが、他のモノマー成分由来の構成単位を有さないことが好ましいことを意味する。
このポリマーは、（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分から選ばれる１種以上の成分とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させることにより得ることができる。
本発明の水系インクをサーマルインクジェット記録用として用いると、インクの吐出ノズルにポリマーが付着したとしても、該ポリマーが容易に脱離されるので固着を低減できると考えられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
ここで「本質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下で、他のモノマー成分由来の構成単位を有していてもよいが、他のモノマー成分由来の構成単位を有さないことが好ましいことを意味する。
このポリマーは、（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分から選ばれる１種以上の成分とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させることにより得ることができる。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられ、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子の分散体の分散安定性、インクの吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子の分散体の分散安定性、インクの吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（以下、単に「（ｂ）マクロマー」ともいう）は、ポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系マクロマーとは、マクロマーの片末端に存在する重合性官能基として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものを意味する。
（ｂ）マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に前記重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが挙げられる。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、共重合される他のモノマーとしては、下記式（２）で表されるアクリロニトリル系モノマー等が好ましい。
（ｂ）マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に前記重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが挙げられる。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、共重合される他のモノマーとしては、下記式（２）で表されるアクリロニトリル系モノマー等が好ましい。
（式中、ｘ、ｙは平均付加モル数を示し、ｘ／ｙ＝６／４〜１０／０である。）
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）マクロマーとして商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）マクロマーとして商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステルは、保存安定性を高める観点から用いることができる。
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔｅｒｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
上記の中では、顔料への吸着力を高め、インクのより高い保存安定性と印字濃度を得る観点から、（メタ）アクリル酸アリールエステルが好ましく、メタクリル酸ベンジルがより好ましい。
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔｅｒｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
上記の中では、顔料への吸着力を高め、インクのより高い保存安定性と印字濃度を得る観点から、（メタ）アクリル酸アリールエステルが好ましく、メタクリル酸ベンジルがより好ましい。
（ｄ）（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル
本発明で用いられるポリマーは、顔料が該ポリマーに含有された後の顔料を含有するポリマー粒子の分散体の安定性を補助し、インクの吐出安定性を高めるという観点から、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）由来の構成単位を有することが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
Ｒ1の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基等挙げられる。ｑは平均付加モル数を意味し、好ましくは７〜３０であり、より好ましくは８〜２３である。ｑが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよい。
Ｒ3は、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル基、（イソ）アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基、（イソ）ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。
但し、平均付加モル数ｑが４以下の場合、インクの吐出安定性及び保存安定性の観点から、Ｒ3は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
本発明で用いられるポリマーは、顔料が該ポリマーに含有された後の顔料を含有するポリマー粒子の分散体の安定性を補助し、インクの吐出安定性を高めるという観点から、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）由来の構成単位を有することが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
Ｒ1の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基等挙げられる。ｑは平均付加モル数を意味し、好ましくは７〜３０であり、より好ましくは８〜２３である。ｑが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよい。
Ｒ3は、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル基、（イソ）アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基、（イソ）ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。
但し、平均付加モル数ｑが４以下の場合、インクの吐出安定性及び保存安定性の観点から、Ｒ3は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
（ｄ）成分の好適例としては、末端にアルキル基を有するポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはアルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、末端にアルキル基を有するポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、末端にアルキル基を有するポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。
特に好適な具体例としては、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の単官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）ＥＨ−４Ｅ、ＥＨ−９Ｅ、Ｍ−９０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
特に好適な具体例としては、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の単官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）ＥＨ−４Ｅ、ＥＨ−９Ｅ、Ｍ−９０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３５重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０２〜０．８、より好ましくは０．０３〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ａ）／（ｃ）］は、分散安定性と吐出安定性との両立の観点から、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．５である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ｂ）／（ｃ）］は、吐出安定性と印字濃度との両立の観点から、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３５重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０２〜０．８、より好ましくは０．０３〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ａ）／（ｃ）］は、分散安定性と吐出安定性との両立の観点から、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．５である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ｂ）／（ｃ）］は、吐出安定性と印字濃度との両立の観点から、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４である。
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び顔料の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の製造）
本発明において、ポリマー粒子は、顔料を安定に分散させるために、顔料を含有するポリマー粒子の形態で用いられる。顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の製造方法は、特に限定はないが、次の工程（I）〜（III）によれば、効率的に得ることができる。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要により中和剤を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた原液分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（原液分散体）を得る工程
本発明において、ポリマー粒子は、顔料を安定に分散させるために、顔料を含有するポリマー粒子の形態で用いられる。顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の製造方法は、特に限定はないが、次の工程（I）〜（III）によれば、効率的に得ることができる。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要により中和剤を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた原液分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（原液分散体）を得る工程
工程（I）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上が更に好ましく、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
工程（II）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（II）における分散温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
また、超音波ホモジナイザーを用いることもできる。例えば、超音波ホモジナイザーとしては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが望ましい。かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
工程（II）における分散温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
また、超音波ホモジナイザーを用いることもできる。例えば、超音波ホモジナイザーとしては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが望ましい。かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
工程（III）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
得られた原液分散体は、前記のとおり、顔料を含有するポリマー粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。
原液分散体中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。なお、平均粒径は実施例に記載の方法で測定する。
原液分散体中の固形分濃度は、生産性と分離性の観点から、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２８重量％であり、これが、以下で説明する本発明における遠心分離操作の対象となる。
得られた原液分散体は、前記のとおり、顔料を含有するポリマー粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。
原液分散体中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。なお、平均粒径は実施例に記載の方法で測定する。
原液分散体中の固形分濃度は、生産性と分離性の観点から、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２８重量％であり、これが、以下で説明する本発明における遠心分離操作の対象となる。
（サーマルインクジェット記録用水分散体の製造）
本発明のサーマルインクジェット記録用水分散体は、上記のようにして得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（原液分散体）を、更に下記工程（１）及び（２）に付すことにより製造される。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程
本発明のサーマルインクジェット記録用水分散体は、上記のようにして得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（原液分散体）を、更に下記工程（１）及び（２）に付すことにより製造される。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程
工程（１）では、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５，０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で遠心分離することによって、原液分散体に含有されているヘテロ凝集を起こし易い成分を除去する。
該ヘテロ凝集を起こし易い成分とは、顔料粒子や水不溶性ポリマー粒子同士が凝集した粗大粒子、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中にしっかりと含有されていない粒径の小さい顔料粒子等であり、これらを遠心分離によりできるだけ低減させることが好ましい。その観点から、原液分散体に遠心分離処理を施す際の遠心加速度は好ましくは１２，０００Ｇ以上、より好ましくは１５，０００Ｇ以上である。
しかしながら、実際には遠心分離機の耐久性に上限があるため、遠心加速度は、好ましくは２８，０００Ｇ以下、より好ましくは２６，０００Ｇ以下である。これらの観点から、遠心加速度は、好ましくは１２，０００〜２８，０００Ｇ、より好ましくは１５，０００〜２６，０００Ｇである。
ここで、遠心加速度は、下記式により定義される。
遠心加速度［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2π2ｒ／９００
（式中、Ｎは１分あたりの回転数（ｍｉｎ-1）、ｒは回転先端部までの半径（ｍ）、πは円周率を示す。）
すなわち、単位「Ｇ」は、地平面上の重力の強さを基準とし、その何倍の強さの力がかかっているかを意味し、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2）の倍数で示される。
該ヘテロ凝集を起こし易い成分とは、顔料粒子や水不溶性ポリマー粒子同士が凝集した粗大粒子、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中にしっかりと含有されていない粒径の小さい顔料粒子等であり、これらを遠心分離によりできるだけ低減させることが好ましい。その観点から、原液分散体に遠心分離処理を施す際の遠心加速度は好ましくは１２，０００Ｇ以上、より好ましくは１５，０００Ｇ以上である。
しかしながら、実際には遠心分離機の耐久性に上限があるため、遠心加速度は、好ましくは２８，０００Ｇ以下、より好ましくは２６，０００Ｇ以下である。これらの観点から、遠心加速度は、好ましくは１２，０００〜２８，０００Ｇ、より好ましくは１５，０００〜２６，０００Ｇである。
ここで、遠心加速度は、下記式により定義される。
遠心加速度［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2π2ｒ／９００
（式中、Ｎは１分あたりの回転数（ｍｉｎ-1）、ｒは回転先端部までの半径（ｍ）、πは円周率を示す。）
すなわち、単位「Ｇ」は、地平面上の重力の強さを基準とし、その何倍の強さの力がかかっているかを意味し、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2）の倍数で示される。
遠心分離の際の遠心加速度と遠心分離時間との積は、沈殿成分を十分に分離し、遠心分離後の沈殿成分と分散液とが再混合するのを防止する観点から、好ましくは７，０００Ｇ・ｈ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ・ｈ以上であり、また処理時間の短縮及び遠心分離機の耐久性の観点から、好ましくは９０，０００Ｇ・ｈ以下、より好ましくは６０，０００Ｇ・ｈ以下である。これらの観点から、遠心加速度と遠心分離時間の積は、好ましくは７，０００〜９０，０００Ｇ・ｈ、より好ましくは１０，０００〜６０，０００Ｇ・ｈである。
遠心分離の時間については特に制限はなく、使用するスケールによっても異なるが、効率よく粒子径の大きい粒子を除くという観点から、１０分〜３時間が好ましく、２０〜９０分がより好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
遠心分離の時間については特に制限はなく、使用するスケールによっても異なるが、効率よく粒子径の大きい粒子を除くという観点から、１０分〜３時間が好ましく、２０〜９０分がより好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
工程（２）では、工程（１）で得られた分散液の液面から分散液量の７０重量％以内の量を分取する。例えば、遠心沈降管を用いる場合は、液面は水平となるため、上部である気液表面から、深さ方向に、７０重量％以内を分取し、バスケット型の場合は、液面はほぼ垂直となるため、気液表面から深さ方向に、即ち沈殿物の方向に垂直に７０重量％以内の量を分取する。
遠心分離操作では粒子径の大きい粒子は小さい粒子に比べて沈降する速度が速いことから、このように遠心分離機の液面から７０重量％以内の量を水分散体として選択的に分取することによって、より効率的にヘテロ凝集を起こし易い粒子を取り除いた水分散体を得ることができる。
より具体的には、原液分散体のうち沈殿成分が好ましくは１５重量％未満、分散液が８５重量％以上、より好ましくは沈殿成分が１０重量％未満、分散液が９０重量％以上、更に好ましくは沈殿成分が８重量％未満、分散液が９２重量％以上になるように遠心分離した後、分散液全体に対して、液面から７０重量％以内の量、好ましくは６５重量％以内の量、より好ましくは６０重量％以内の量、更に好ましくは５５重量％以内の量を水分散体として分取することが望ましい。
分散液から分取されない３０重量％以上の量の分散液中には、主として顔料を含有していないポリマー粒子やポリマーに吸着していない顔料粒子が含まれている。これらの不良粒子が効果的に取り除かれることにより、得られる水分散体又は水系インクの吐出性が大幅に改善される。
また、遠心分離後にスラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機の側壁に付着しているので、容易に取り除くことができる。
以上のようにして分取された水分散体は、顔料を含有するポリマー粒子、すなわち顔料を内包するポリマー粒子、ないしポリマーが顔料に吸着した粒子が水中に安定に分散した水分散体となっている。
水分散体の分取は、遠心分離終了後、好ましくは５分以内に行う。また、遠心分離操作中に、液面からスキミング法で水分散体を分取することもできる。
遠心分離操作では粒子径の大きい粒子は小さい粒子に比べて沈降する速度が速いことから、このように遠心分離機の液面から７０重量％以内の量を水分散体として選択的に分取することによって、より効率的にヘテロ凝集を起こし易い粒子を取り除いた水分散体を得ることができる。
より具体的には、原液分散体のうち沈殿成分が好ましくは１５重量％未満、分散液が８５重量％以上、より好ましくは沈殿成分が１０重量％未満、分散液が９０重量％以上、更に好ましくは沈殿成分が８重量％未満、分散液が９２重量％以上になるように遠心分離した後、分散液全体に対して、液面から７０重量％以内の量、好ましくは６５重量％以内の量、より好ましくは６０重量％以内の量、更に好ましくは５５重量％以内の量を水分散体として分取することが望ましい。
分散液から分取されない３０重量％以上の量の分散液中には、主として顔料を含有していないポリマー粒子やポリマーに吸着していない顔料粒子が含まれている。これらの不良粒子が効果的に取り除かれることにより、得られる水分散体又は水系インクの吐出性が大幅に改善される。
また、遠心分離後にスラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機の側壁に付着しているので、容易に取り除くことができる。
以上のようにして分取された水分散体は、顔料を含有するポリマー粒子、すなわち顔料を内包するポリマー粒子、ないしポリマーが顔料に吸着した粒子が水中に安定に分散した水分散体となっている。
水分散体の分取は、遠心分離終了後、好ましくは５分以内に行う。また、遠心分離操作中に、液面からスキミング法で水分散体を分取することもできる。
本発明に用いる遠心分離機としては特に制限はなく、また、バスケット型遠心分離機のバスケットのタイプにも特に制限はない。一般に、遠心沈降機や遠心濾過・脱水機が知られているが、遠心沈降機が好ましい〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善（株）、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられるが、それらの中では、バスケット型遠心沈降機は、製品切り替え時の洗浄等の操作性に優れているので、好ましい。
バスケット型遠心沈降機の中では、上澄み液を効率的に分取する観点から、上澄み液にノズルを挿入して分取する機能（スキミング機能）を備えているものが好ましい。
周壁部に透過孔を有しない無孔壁タイプのバスケットは、微小な沈殿成分が液中に分散している原液分散体から粗大粒子を分離する場合に液層部を保持できる容量が大きいため、特に好ましい。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散体を供給しながら分離液層を分取する連続式、及び（ii）原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を分取するバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられるが、それらの中では、バスケット型遠心沈降機は、製品切り替え時の洗浄等の操作性に優れているので、好ましい。
バスケット型遠心沈降機の中では、上澄み液を効率的に分取する観点から、上澄み液にノズルを挿入して分取する機能（スキミング機能）を備えているものが好ましい。
周壁部に透過孔を有しない無孔壁タイプのバスケットは、微小な沈殿成分が液中に分散している原液分散体から粗大粒子を分離する場合に液層部を保持できる容量が大きいため、特に好ましい。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散体を供給しながら分離液層を分取する連続式、及び（ii）原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を分取するバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
本発明の遠心分離・分取操作を、図１及び２に基づいて説明する。
図１は、本発明で用いられる無孔壁バスケット型遠心分離機の無孔壁バスケットの一例を示す概略縦断面図であり、図２は、無孔壁バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一例を示す概略縦断面図である。
図１に示すように、遠心分離機の無孔壁バスケット１をモータ６により回転させ、無孔壁バスケット１の内側に保持された分散液２と沈殿成分３に分離する。この際の遠心加速度、及び遠心加速度と遠心分離時間との積は、前記のとおりである。
次に、分散液２に、分散液分取り出しパイプ（スキミングパイプ）４のノズル先端の開口部を挿入することにより、遠心分離機内の分散液２（液相）の液面（表面層）から分散液の７０重量％以内を、本発明の水分散液として分取することができる。水分散液の分取は、無孔壁バスケットの回転の運動エネルギーによってもよく、ポンプ等を用いてもよい。
また、回転数を変化させた際に液分がスリップして分離した沈殿成分を乱すのを防止する観点から、例えば、図２に例示するように、無孔壁バスケット１の内壁に仕切板５を配設してもよい。
前記のようにして得られる水分散体は、粗大粒子を除去するために、更にフィルターで濾過することが好ましい。用いられるフィルターの平均孔径は、３〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
図１は、本発明で用いられる無孔壁バスケット型遠心分離機の無孔壁バスケットの一例を示す概略縦断面図であり、図２は、無孔壁バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一例を示す概略縦断面図である。
図１に示すように、遠心分離機の無孔壁バスケット１をモータ６により回転させ、無孔壁バスケット１の内側に保持された分散液２と沈殿成分３に分離する。この際の遠心加速度、及び遠心加速度と遠心分離時間との積は、前記のとおりである。
次に、分散液２に、分散液分取り出しパイプ（スキミングパイプ）４のノズル先端の開口部を挿入することにより、遠心分離機内の分散液２（液相）の液面（表面層）から分散液の７０重量％以内を、本発明の水分散液として分取することができる。水分散液の分取は、無孔壁バスケットの回転の運動エネルギーによってもよく、ポンプ等を用いてもよい。
また、回転数を変化させた際に液分がスリップして分離した沈殿成分を乱すのを防止する観点から、例えば、図２に例示するように、無孔壁バスケット１の内壁に仕切板５を配設してもよい。
前記のようにして得られる水分散体は、粗大粒子を除去するために、更にフィルターで濾過することが好ましい。用いられるフィルターの平均孔径は、３〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
（サーマルインクジェット記録用水分散体、及び水系インク）
本発明の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及びそれを用いたインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクは、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
本発明の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及びそれを用いたインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクは、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、次の方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定方法
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）平均粒径の測定
粒径は、前述のとおり、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定する。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、５×１０-3重量％とする。
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、次の方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定方法
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）平均粒径の測定
粒径は、前述のとおり、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定する。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、５×１０-3重量％とする。
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
製造例１（ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。結果を表１に示す。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基、固形分濃度５０％
（ｄ）ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ、エチレンオキシド平均付加モル数＝４、末端：２−エチルへキシル基
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基、固形分濃度５０％
（ｄ）ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ、エチレンオキシド平均付加モル数＝４、末端：２−エチルへキシル基
実施例１
（１）顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム溶液）６．７部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、これに更に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Monarch880）７５部を加え、プライミクス株式会社製、ＴＫロボミックス（商品名）＋ＴＫホモディスパー２．５型を用いて回転数８０００／分で６０分間分散し、さらに、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１８０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加えて攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、原液分散体（固形分濃度２５％）を得た。
得られた原液分散体を、日立工機株式会社製の冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」及びロータ（Ｒ１２Ａ 半径15.1cm）を用い、同社製遠心沈降管５００ＰＡボトルに３００ｇ入れて、１２０００回転／分で遠心加速度２４３００Ｇをかけ、この状態で３０分間保持（１２１５０Ｇ・ｈｒ）した。
遠心分離処理後、５分以内に、遠心沈降管内の分散液の液面を乱さないように遠心分離機及びロータから取り出し、液面の上部から水分散体を１８０ｇだけ分取した（液面から６１重量％）。このとき、分取せずに廃棄した分散液は１１５ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
分取した分散液を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過したのちに適宜イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０％になるように調整し、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
（１）顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム溶液）６．７部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、これに更に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Monarch880）７５部を加え、プライミクス株式会社製、ＴＫロボミックス（商品名）＋ＴＫホモディスパー２．５型を用いて回転数８０００／分で６０分間分散し、さらに、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１８０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加えて攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、原液分散体（固形分濃度２５％）を得た。
得られた原液分散体を、日立工機株式会社製の冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」及びロータ（Ｒ１２Ａ 半径15.1cm）を用い、同社製遠心沈降管５００ＰＡボトルに３００ｇ入れて、１２０００回転／分で遠心加速度２４３００Ｇをかけ、この状態で３０分間保持（１２１５０Ｇ・ｈｒ）した。
遠心分離処理後、５分以内に、遠心沈降管内の分散液の液面を乱さないように遠心分離機及びロータから取り出し、液面の上部から水分散体を１８０ｇだけ分取した（液面から６１重量％）。このとき、分取せずに廃棄した分散液は１１５ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
分取した分散液を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過したのちに適宜イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０％になるように調整し、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
（２）水系インクの調製
上記（１）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体２５部、グリセリン７部、トリエチレングリコール７部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５部、イオン交換水５５．５部を混合して本発明のインクジェット記録用水系インクを得た。得られたインクは、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、物性を評価した。
上記（１）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体２５部、グリセリン７部、トリエチレングリコール７部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５部、イオン交換水５５．５部を混合して本発明のインクジェット記録用水系インクを得た。得られたインクは、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、物性を評価した。
実施例２
実施例１（１）において、遠心分離後、液面の上部から水分散体を１５０ｇだけ分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た（液面から５１重量％）。このとき廃棄した分散液は１４５ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
実施例１（１）において、遠心分離後、液面の上部から水分散体を１５０ｇだけ分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た（液面から５１重量％）。このとき廃棄した分散液は１４５ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
実施例３
実施例１において、日立工機株式会社製の冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」及びロータ（Ｒ１２Ａ、半径１５．１ｃｍ）の代わりに、タナベウェルテック株式会社製ＢＳ−２０型、を用い、２０ｋｇの分散液に１５、０００Ｇをかけ、この状態で６０分間保持（１５０００Ｇ・ｈｒ）し、その後液面の上部から水分散体を１２．２ｋｇだけ分取する（液面から６３．５重量％）。
尚、本装置は連続式の遠心分離装置であるため、２０ｋｇの分散液はバスケット内の滞留時間が６０分となるように徐々に供給され、また分取もそれにつれて連続的に行われる。
このとき、分取せずに廃棄した分散液は７．０ｋｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は０．８ｋｇであった。
この分取した分散液１２．２ｋｇを５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過したのちに適宜イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０％になるように調整し、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
実施例１において、日立工機株式会社製の冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」及びロータ（Ｒ１２Ａ、半径１５．１ｃｍ）の代わりに、タナベウェルテック株式会社製ＢＳ−２０型、を用い、２０ｋｇの分散液に１５、０００Ｇをかけ、この状態で６０分間保持（１５０００Ｇ・ｈｒ）し、その後液面の上部から水分散体を１２．２ｋｇだけ分取する（液面から６３．５重量％）。
尚、本装置は連続式の遠心分離装置であるため、２０ｋｇの分散液はバスケット内の滞留時間が６０分となるように徐々に供給され、また分取もそれにつれて連続的に行われる。
このとき、分取せずに廃棄した分散液は７．０ｋｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は０．８ｋｇであった。
この分取した分散液１２．２ｋｇを５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過したのちに適宜イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０％になるように調整し、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
比較例１
実施例１（１）において、遠心分離後、分散液２９５ｇ全てを分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。このとき遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
比較例２
実施例１（１）において、遠心分離後、液面の上部から分散液を２４０ｇだけ分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た（液面から８１重量％）。このとき廃棄した水分散液は５５ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
実施例１（１）において、遠心分離後、分散液２９５ｇ全てを分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。このとき遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
比較例２
実施例１（１）において、遠心分離後、液面の上部から分散液を２４０ｇだけ分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た（液面から８１重量％）。このとき廃棄した水分散液は５５ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は５ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
比較例３
実施例１において、遠心分離操作を７０００回転／分として遠心加速度８２７０Ｇをかけ、この状態で３０分間保持（４１３５Ｇ・ｈｒ）した。
３０分経過後、遠心沈降管内の分散液の液面を乱さないように遠心分離機及びロータから取り出し、液面の上部から分散液を１８０ｇだけ分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た（液面から６０重量％）。このとき、分取せずに廃棄した分散液は１１９ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は１ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
実施例１において、遠心分離操作を７０００回転／分として遠心加速度８２７０Ｇをかけ、この状態で３０分間保持（４１３５Ｇ・ｈｒ）した。
３０分経過後、遠心沈降管内の分散液の液面を乱さないように遠心分離機及びロータから取り出し、液面の上部から分散液を１８０ｇだけ分取した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％の、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た（液面から６０重量％）。このとき、分取せずに廃棄した分散液は１１９ｇであり、さらに、遠心沈降管の底部に付着した沈殿成分は１ｇであった。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
上記の実施例及び比較例で得られた水系インクの吐出性を次の方法で評価した。結果を表２に示す。
（吐出性の評価）
調製した水系インクを市販のサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン株式会社製、商品名PIXUS iP3500）を用い、普通紙（ゼロックス社製、商品名４２００）に10枚ベタ印字して、１０枚目の印字状態を観察し、以下の４段階の基準で評価した。
４：スジやムラが全くない
３：スジやムラがほとんどない
２：スジはないがムラの発生が認められる
１：スジがある
なお、「スジ」とはインクが印字されていない部分をいい、「ムラ」とはインクは印字されているが濃度が薄くなっている部分をいう。
（吐出性の評価）
調製した水系インクを市販のサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン株式会社製、商品名PIXUS iP3500）を用い、普通紙（ゼロックス社製、商品名４２００）に10枚ベタ印字して、１０枚目の印字状態を観察し、以下の４段階の基準で評価した。
４：スジやムラが全くない
３：スジやムラがほとんどない
２：スジはないがムラの発生が認められる
１：スジがある
なお、「スジ」とはインクが印字されていない部分をいい、「ムラ」とはインクは印字されているが濃度が薄くなっている部分をいう。
表２から、実施例１〜３の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて吐出性が優れており、インクジェット印刷に適していることが分かる。
１：無孔壁バスケット
２：分散液
３：沈殿成分
４：液分取り出しパイプ
５：仕切板
６：モータ
２：分散液
３：沈殿成分
４：液分取り出しパイプ
５：仕切板
６：モータ
Claims (5)
- 下記工程（１）及び（２）を有するサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、遠心加速度が１０，０００〜３０，０００Ｇであり、遠心加速度と遠心分離時間との積が５０００〜９０，０００Ｇ・ｈｒである条件下で、分散液と沈殿成分とに遠心分離する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液の液面から、分散液量の７０重量％以内の量を分取して、サーマルインクジェット記録用水分散体を得る工程 - ポリマー粒子を構成するポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（ｂ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）由来の構成単位、及び下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位とから本質的になる、請求項１に記載のサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。） - 工程（１）における顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度が１０〜３０重量％である、請求項１又は２に記載のサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 無孔壁バスケット型遠心分離機を用いて遠心分離する、請求項１〜３のいずれかに記載のサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるサーマルインクジェット記録用水分散体を含有するサーマルインクジェット記録用水系インク。
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