JP2010111801A

JP2010111801A - 二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2010111801A
Application number: JP2008286493A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Machida; 哲也町田; Masatoshi Okura; 正寿大倉; Yasuyuki Imanishi; 康之今西
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2010-05-20

Abstract

【課題】低配向性かつ優れた平面性を併せ持つ二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。
【解決手段】
ポリフェニレンスルフィドを溶融してシート状に押出し、該シートを長手方向に延伸した直後にロール上で下記式を満足する温度条件で加熱したのち、幅方向に延伸することを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
Ｔｇ＜Ｔｓ＜Ｔｃｃ（℃）
ここで、Ｔｇは前記ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度（℃）、Ｔｓは、縦延伸工程最下流のロール上におけるフィルム表面温度（℃）、Ｔｃｃは前記ポリフェニレンスルフィドの結晶化温度（℃）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、低配向性と優れた平面性を併せ持つ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）は、二軸配向フィルムとして優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質などを有するため、コンデンサの誘電体、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板、離型材などに使用されている。

また、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、電気絶縁性、耐加水分解性を活かし、電気絶縁材料への適用、スピーカー振動板への適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）ポリアリーレンスルフィドフィルムとしてＰＰＳフィルムからなる音響振動板用フィルムの提案がなされている（特許文献２）。

しかしながら、上記の従来のフィルムやシートは、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、引張破断伸度、靭性が十分ではないことがあり、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けたりすることがあった。上記（２）項のフィルムにおいても破断伸度が小さく、成型加工においてフィルム破れを生じる問題があった。

上記のように、ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張破断伸度や靭性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。その靭性を改良する方法として、ポリフェニレンスルフィド樹脂中に他の熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドからなるフィルム（特許文献３参照）が提案されているが、実質的にＰＰＳ単独による改良ではなかった。

ポリフェニレンスルフィドフィルムの引張破断伸度や靭性を改良する方法として、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの低配向化が有効であるが、通常工業的に行なわれている方法で二軸配向ＰＰＳフィルムを製造すると、ＰＰＳは、延伸温度の影響を強く受け、例えば、縦および横延伸温度を増加したり、縦および横延伸倍率を低下させたりするとフィルムの平面性が悪化したり、厚みムラ、配向ムラが十分でないなどの問題が発生する場合があった。

ＰＰＳフィルムの厚みムラ、配向ムラを抑制し、平面性に優れた均質な二軸配向ＰＰＳフィルムの製造方法として、縦延伸区間の雰囲気温度をＰＰＳのガラス転移温度−２０℃から１２０℃の範囲に加熱器により制御する製造方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、上記フィルムは、配向を低くするため横延伸温度を高くしたり、延伸倍率を低くしようとするとフィルム幅方向の厚みムラ、配向ムラ、平面性が十分でない場合があり、横延伸温度の制御範囲が狭いものであった。
特開昭５５−３５４５６号公報特開平６−３０５０１９号公報特開平４−１４６９３５号公報

本発明の目的は、従来のＰＰＳフィルムの上記欠点を解消し、低配向性と優れた平面性を併せ持つ二軸配向ＰＰＳフィルムを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、以下の構成を有する。

すなわち、ポリフェニレンスルフィドを溶融してシート状に押出し、該シートを長手方向に延伸した直後にロール上で下記式（１）を満足する温度条件で加熱したのち、幅方向に延伸することを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
Ｔｇ＜Ｔｓ＜Ｔｃｃ（℃）・・・（１）
ここで、Ｔｇは前記ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度（℃）、Ｔｓは、縦延伸工程最下流のロール上におけるフィルムの表面温度（℃）、Ｔｃｃは前記ポリフェニレンスルフィドの結晶化温度（℃）である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、低配向性と優れた平面性を併せ持つ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得ることができる。

以下、本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムについて説明する。本発明で用いるポリフェニレンスルフィドとは、代表的には、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドであり、ｐ−フェニレンスルフィド単位が９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上含まれた高分子である。ｐ−フェニレンスルフィド単位が９０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などが用いる用途によっては十分でないことがある。

上記ＰＰＳにおいて、繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、次のような構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの形式であってもよい。

ＰＰＳの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。

本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明ではこの例示に限定されない。

ＰＰＳは、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。

本発明のフィルムに用いるポリフェニレンスルフィドは本発明の目的を阻害しない範囲においてＰＰＳ以外の樹脂成分や有機または無機のフィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含有することができる。これらの含有量には本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、フィルム重量に対して２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。

本発明のフィルム中に添加できるポリフェニレンスルフィド以外の樹脂成分として以下のポリマーを例示できる。すなわち、ｐ−フェニレンスルフィド以外のポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明においては、該樹脂成分は熱可塑性樹脂であって、その融点もしくはガラス転移温度はポリフェニレンスルフィドの融点以下であることが好ましく、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等の各種ポリマーを挙げることができる。

本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの厚さは、厚みムラ、配向ムラ、平面性の観点から１μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜１５０μｍの範囲である。

本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、低配向性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の平均破断応力が２００ＭＰａ以下であり、また、フィルムの長手方向および幅方向の平均破断伸度が１２０％以上であることが好ましい態様である。

次いで、本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法を例を挙げて説明するが、本発明は、下記の記載によって限定されないことは無論である。

１８０℃で３時間以上真空乾燥したポリフェニレンスルフィドのペレットを押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次に、該シートを長手方向に２倍〜５倍、好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。

本発明においては、縦延伸工程最下流のロール上のフィルムの表面温度（Ｔｓ）がＴｇ〜Ｔｃｃ（ポリフェニレンスルフィドの結晶化温度）の温度となるよう加熱されたロール群で縦延伸は行われる。ここで、縦延伸工程の最下流のロールとは、延伸ロールとの周速差をつけることにより延伸を行うロールであり、高速回転しているロールをさす。多段延伸においては、周速差による延伸の最終ロールをさすものである。ここで、縦延伸工程最下流のロール上のフィルムの表面温度は該最下流のロールにフィルムが接している部分の長手方向中央部において測定される温度である。該フィルムの表面温度は、特に限定されないが、放射温度計により測定することができ、測定部分に対し、直上から測温することが好ましい。このＴｓは、好ましくＴｇ以上〜（Ｔｃｃ−５）℃であり、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｃｃ−１０℃）である。上記温度範囲で加熱処理を行うことにより、高い横延伸温度で横延伸を行ってもフィルム幅方向の厚みムラ、配向ムラは抑制され平面性に優れた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得ることが可能となる。

縦延伸工程の最下流のロールに接する時間は、０．１秒〜１０秒が好ましく、さらに好ましくは、０．１秒〜５秒である。また、該ロールの種類に特に限定はないが、ハードクロムメッキロール、セラミックロール、シリコンゴムロール、“テフロン（登録商標）”ゴムロールなどを用いることができ、ロール粘着の観点からセラミックロール、シリコンゴムロール、“テフロン（登録商標）”ゴムロールが好ましく用いられる。

ＭＤ延伸の後、フィルムはポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以下、好ましくは２０〜５０℃に設定された冷却ロールにて冷却され、次いで、テンターなどで幅方向（ＴＤ方向）延伸を行う。本発明の製造方法によれば、横予熱温度、延伸温度の制御範囲が広くとることが可能であり、例えば、横延伸温度をＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲としてもフィルム幅方向の厚みムラ、配向ムラ、平面性に優れたフィルムを得ることができる。

次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。本発明においては、２段以上の異なる温度の工程で行う方法がフィルム幅方向の厚みムラ、配向ムラ、平面性の観点から好ましく、横延伸温度制御範囲が広くなるため好ましい態様である。1段目の熱固定の最高温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、処理時間は１〜１５秒、好ましくは１〜１０秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は２４０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２４０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２４０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、フィルムエッジ部をスリットしたのち目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。

各物性などの測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）
ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、本発明の二軸配向フィルム５ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、室温から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温し、５分間溶融保持したのち、装置外に取り出すことで急冷固化した後、再び室温から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した。このとき観測される、ガラス転移温度（Ｔｇ）、は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
さらに、発熱ピークのピーク温度を結晶化温度（Ｔｃｃ）とした。また、融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（２）熱収縮率および熱収縮率ムラ
１５００ｍｍ幅以上の二軸配向フィルムを等幅で３分割して５００ｍｍ幅以上のロールを得、中央部、両端部の３本の各ロールについて幅方向の熱収縮率を下記式に従って測定した。試料は、各ロールの中央部をサンプリングし、各ロールｎ＝１０（幅１０ｍｍ×試長１００ｍｍ）にて、各ロール毎に平均を求めた。また、熱収縮ムラは下記式に従って算出し、下記基準で評価した。
熱収縮率
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長１００ｍｍ
加熱温度、時間：２６０℃、１０分
試料状態：無荷重
試料数：１０
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の寸法）−（加熱処理後の寸法）｝／（加熱処理前の寸法）×１００
熱収縮率ムラ（％）＝［（熱収縮率の平均値が最大のロールの該平均熱収縮率−熱収縮率の平均値が最小のロールの該平均熱収縮率）／各ロールの平均熱収縮率の平均値］×１００
○：熱収縮率ムラが５％未満
△：熱収縮率ムラが５％を超えて１０％未満
×：熱収縮率ムラが１０％を超える
（３）厚みムラ
１５００ｍｍ幅以上の二軸配向フィルムを等幅で３分割して５００ｍｍ幅以上のロールを得、中央部、両端部の３本の各ロールについて幅方向の厚みムラを電子マイクロ式の厚み計（アンリツ製、Ｋ３０６Ｃ）を用いて測定した。厚みムラは、各ロール中央部から幅方向に１０ｍｍ間隔で左右それぞれ１５０ｍｍに渡って測定し、各ロール毎に平均厚みを求めた。厚みムラは下記式によりを算出し、下記基準で評価した。
厚みムラ（％）＝［（平均厚みが最大のロールの平均厚み−平均厚みが最小のロールの平均厚み）／各ロールの平均厚みの平均値］×１００
○：厚みムラが５％未満
△：厚みムラが５％を超えて１０％未満
×：厚みムラが１０％を超える
（４）平均破断強度、平均破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、フィルムの長手方向および幅方向について各試料数１０にて、平均値を求め、下記式にてフィルム長手方向および幅方向の平均破断強度、平均破断伸度を算出した。
平均破断強度（ＭＰａ）＝［（長手方向の平均破断強度）＋（幅方向の平均破断強度）］／２
平均破断伸度（％）＝［（長手方向の平均破断伸度）＋（幅方向の平均破断伸度）］／２
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃
（５）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。

剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（５）平面性
間隔が１ｍの２本の平行ロール間に幅５００ｍｍの二軸延伸フィルムを一端を固定してかけ、他の一端に荷重０．２Ｋｇ／ｍｍ2 になるよう全幅均一に張力をかけ、ロール間フィルムの凹凸部分（弛み部分）の面積を測定し下記基準で判定した。

○：凹凸部分の面積が５％未満である
△：凹凸部分の面積が５％以上、１０％未満である
×：凹凸部分の面積が１０％以上であるか、製膜破れを頻発する

（参考例１）ＰＰＳ樹脂の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、結晶化温度が１２０℃、融点が２８０℃であった。

（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂１００重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを、表面温度９５℃の予熱ロール１，予熱ロール２、予熱ロール３に巻き付けて加熱し、ここで、予熱ロール３から出たフィルムの放冷を防止するため、予熱ロール３と延伸ロール４の間のフィルム上面を赤外線ヒータ１０で保温した。引き続いて、表面温度１００℃の延伸ロール４とロール表面温度１００℃のロール５の間でフィルムの縦方向に３．２倍の倍率で延伸したのち、ロール表面温度が３０℃の冷却ロール６で冷却する。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、予熱温度１００℃、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６５℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、低配向性、平面性に優れたものであった。

（実施例２）
実施例１でテンター予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例３）
実施例１でテンター予熱温度を９５℃、延伸温度を１００℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例４）
実施例１で、１段目熱処理温度を２６５℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰ
Ｓフィルムを作製した。

（実施例５）
実施例４で、延伸倍率を縦方向に３．０倍とする以外は、実施例４と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例６）
実施例１で、ロール５の表面温度を１１５℃とする以外は実施例３と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（比較例１）
実施例１で、ロール５の表面温度を２５℃とする以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、低配向性には優れるが、平面性が十分ではなかった。

（比較例２）
比較例１でテンター予熱温度を９５℃、延伸温度を１００℃とする以外は、比較例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（比較例３）
実施例１で、表面温度１００℃の延伸ロール４と表面温度６０℃のロール５の間に、雰囲気温度１００℃の加熱器１１を設置する以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（比較例４）
実施例１で、１２５℃に加熱されたロール５で加熱する以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（比較例５）
比較例１で延伸倍率を縦方向に３．０倍とする以外は、比較例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

本発明の二軸配向フェニレンスルフィドフィルムは、低配向性と優れた平面性を併せ持ち、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板、コンデンサの誘電体などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。

実施例１で使用した本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを製造する一軸延伸装置の概略図である。比較例４で使用した二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを製造する一軸延伸装置の概略図である。

符号の説明

１：予熱ロール
２：予熱ロール
３：予熱ロール
４：延伸ロール
５：縦延伸工程の最下流ロール
６：冷却ロール
７：ガイドロール
８：ガイドロール
９：ニップロール
１０：赤外線ヒータ
１１：加熱器

Claims

ポリフェニレンスルフィドを溶融してシート状に押出し、該シートを長手方向に延伸した直後にロール上で下記式（１）を満足する温度条件で加熱したのち、幅方向に延伸することを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
Ｔｇ＜Ｔｓ＜Ｔｃｃ（℃）・・・（１）
ここで、Ｔｇは前記ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度（℃）、Ｔｓは、縦延伸工程最下流のロール上におけるフィルムの表面温度（℃）、Ｔｃｃは前記ポリフェニレンスルフィドの結晶化温度（℃）である。
二軸延伸後の熱固定を２段以上の異なる温度の工程で行う製造方法であって、その１段目の熱固定工程の温度が１６０℃以上、２２０℃以下、２段目以降に行う熱固定工程の最高温度が２４０℃以上、２８０℃以下である請求項１に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。