JP2010105853A - Bnルツボの製法 - Google Patents

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Abstract

【課題】GaAs単結晶等の成長に使用されるBNるつぼを低コストで製造する方法の提供。
【解決手段】
高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素(BN)に転化させてBNるつぼを製造する方法であり、より具体的には、高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で1200℃〜2000℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を2000℃以上3000℃以下の温度範囲で本焼成してBNるつぼを得る第二の工程とを含むBNるつぼの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はGaAs等の半導体化合物の単結晶の成長に使用されるBNるつぼの製造方法に関するものである。
GaAs単結晶の成長に使用される容器として、BN製のるつぼが使用されている(特許文献1〜3参照)。
BNはGaAs融液と反応しにくく、結晶が固化した後の離型性に優れる。特に、基本的にはるつぼ内壁面とBN結晶のab面とが平行である場合に優れた離型性が発現する。
このようなBNるつぼは、一般にはCVD法で作製され、熱分解性BN(pyloritic BN、p−BNと略記される)と言う。すなわち、るつぼ形状を持った炭素質の型の表面にBClやNHなどの原料ガスを型上で、2000℃以上の温度で熱分解させることでBNをコーティングしている。
特開平7−133184号公報 特開平8−133882号公報 特開平10−7485号公報
上記のような高温のCVD法によってBNるつぼを作製する方法では、BN膜の成長速度が遅いことや、2000℃を超える温度条件に耐えるCVD装置は極めて高価になってしまうことなどから量産性に欠け、BNるつぼが高価になってしまうという課題があった。
本発明は、BNるつぼを安価に製造することを可能にするBNるつぼの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の製造方法によって得られるBNるつぼは、BNから構成されるか、又は、グラファイト基材上に炭素から転化したBN層が形成されたものである。
この課題を解決するために、本発明のBNるつぼの製造方法は、高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素(BN)に転化させることを特徴とし、より詳細には、原料である高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理して、炭素原子がB、及びN原子で置換されて非晶質BNに転化された中間体を得る第一の工程、及びこれを2000℃以上の温度で熱処理することにより配向した六方晶BNにする第二工程とを含むことを特徴とする。
本発明は以下の記載する通りのBNるつぼの製造方法に関する。
(1)高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素(BN)に転化させることを特徴とするBNるつぼの製造方法。
(2)高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で1200℃〜2000℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を2000℃以上3000℃以下の温度範囲で本焼成してBNるつぼを得る第二の工程とを含むことを特徴とする請求項1記載のBNるつぼの製造方法。
(3)熱処理する際に加圧することを特徴とする(1)又は(2)に記載のBNるつぼの製造方法。
(4)第一工程及び/又は第二工程を、被処理物を型内で加圧しつつ行うことを特徴とする(2)又は(3)に記載のるつぼの製造方法。
(5)前記第二工程によって得られたBNるつぼを型内で加圧することを特徴とする(2)〜(4)のいずれかに記載のるつぼの製造方法。
(6)加圧成型する際に凹凸型の治具で高分子フィルムをはさむことを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
(7)加圧成型する際の圧力が10〜100N/cmであることを特徴とする(3)〜(6)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
(8)第一の工程を1気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
(9)高分子フィルムの厚さが25〜500μmであることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
(10)高分子フィルムが芳香族ポリイミドであることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
(11)前記高分子フィルムが、複数枚の高分子フィルムを積層後に加熱圧着することによって得られたものであることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
(12)前記高分子フィルムが、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状とした高分子フィルムであることを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
(13)前記高分子フィルムが多孔質の高分子フィルムであることを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
本発明の製造方法によれば、高分子フィルムを出発原料とし、高温でB、Nガスと反応させてBNに転化させて、離型性の優れたるつぼを作る。CVD法でBNを形成するような高価な装置も不要で、短時間で作製できる。
本発明のBNるつぼの製造方法は、高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素(BN)に転化させることを特徴とするものであり、より詳細には、高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で1200℃〜2000℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を2000℃以上3000℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程とを含む。
前記第一の工程においては、高分子フィルムが加熱処理されることによって炭素化し、この炭素と熱処理雰囲気中に含まれる硼素及び窒素とが反応してBNが形成される。
この第一の工程は、最初から硼素と窒素とを存在させておいても良いし、また、まず硼素と窒素とが存在しない状態で高分子フィルムを熱処理して非晶質炭素からなる中間体の前駆体とし次いで硼素と窒素とを供給して非晶質炭素をBNに転化するようにしてもよい。
炭素をBNに転化させる場合、高分子フィルムが炭素化して得られる乱層構造を持つ中間体の段階で、BとNを含む化学相と反応させることが好ましい。なぜなら、炭素のグラファイト化が進行するにつれて、構造は密になり原子間距離が減少して、B、N原子の拡散が困難になり内部まで均一にBNに転化させることが困難になるためである。また、BNの生成は熱力学的に1200℃以上で生じ、グラファイト化は2000℃以上で進行する。従って、第一工程においては、高分子フィルムを1200℃以上で、かつグラファイト化が進まない2000℃以下の温度範囲で予備焼成して得られる乱層構造を持つ中間体の段階でBNへの転化を行うことが好ましい。
BNへの転化方法としては、BとNを含むガスを反応させるのが簡単でよい。例えば、Bなどのホウ素酸化物および窒素を高温下で化学反応させればよい。Bは高温で分解してBガス、Bガス、BOガスなどのガスを発生して炭素化した高分子フィルム表面に到達し、炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してBNを生成する。上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。
窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。BNの生成は熱力学的に1200℃以上で生じるので、反応温度は、1200℃から2000℃が好適であり、特に1300℃から1800℃が好ましい。
また、第一の工程におけるBNへの転化処理は、1気圧(0.1MPa)未満の減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧にすることにより、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の内部まで、より均一にBとNを含むガスを拡散させることができ、その結果、内部まで均一のBNからなる中間体が得られやすい。圧力としては、0.05MPa以下が好ましい。これを越えると、BNシートの一部に炭素が残存することがある。圧力が低すぎると、BNへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね0.01MPaである。
第二の工程は、ArやNなどの不活性ガス中で行うことができる。
るつぼ形状の高分子フィルムを得るためには、市販されている高分子フィルムを、凹型と凸型の治具ではさんで形状を付与すればよい。また、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状を持つ高分子フィルムを得る方法、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状を持つ高分子フィルムを得る方法などがある。例えば、凸または凹形状を持つ成形型の表面に前記溶液をスピンコーター等で塗布するのが簡単でよい。高分子フィルムの厚さを大きくするためには、乾燥と塗布を繰り返せばよい。
乾燥後のフィルムを成形型から剥がして前記熱処理をすることで最終的にBNるつぼが得られる。
また、熱処理する際に、前記凹型と凸型の成形型を用いて加圧成型してもよい。加圧することで、BNるつぼの配向性を向上させることができる。
加圧は、中間体がBNに転化した後に行うことが好ましい。厚い高分子フィルムを凹型と凸型の成形型ではさんだ状態でBNに置換させようとすると、中間体の内部まで置換反応が進行せず完全にBNに転化しない場合がある。よって、第一の工程が終了した時点で加圧を始めるか、または、第二の工程が終了した時点で加圧するのが適当である。
加圧成形はホットプレス装置を用いるのが簡単でよい。加圧成型する際の圧力は10〜100N/cm程度が好ましい。これを下回ると加圧の効果が顕著でないし、これを超える圧力にするのは装置的に不効率である。
高分子フィルム自体を出発原料にする場合は、その厚さは25〜500μmが好ましい。500μmを超えると得られるBNシートの配向性が低下する場合がある。25μmを下回ると取り扱いが困難になる。作製するるつぼの厚さは50〜700μm程度が適当である。700μmを上回るとBNるつぼの熱伝導が悪くなり結晶成長に悪影響を及ぼす場合がある。50μmを下回ると、るつぼの強度が不足して信頼性を損なう場合がある。希望するるつぼ厚さを得るためには、複数枚のポリイミドシートを積層させて成形、熱処理すればよい。
高分子フィルムの材料としては加熱によって炭素化する材料であれば用いることができるが、中でもポリイミドが特に好ましいので、以下ではポリイミドを用いる場合について説明する。
ポリイミドは下記の化学式(1)で表される構造を持つ。ここでRおよびR′が芳香族である場合を芳香族ポリイミドと呼び、工業的に利用されるほとんどのものがこの芳香族ポリイミドである。
Figure 2010105853
用いるポリイミド種としては芳香族ポリイミドが好ましい。
下記の化学式(2)は、もっとも早くに工業化された代表的なポリイミドであるデュポン社のカプトンHを表しており、これは、ピロメリット酸二無水物と、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合して得られるものである。
Figure 2010105853
ポリイミドとしては上記化学式(2)で表される材料(以下上記化学式(2)で表されるカプトンと同等の材料を単に「カプトン」又は「Kapton]と表記する)がBNの配向性を高くするには最も好ましいが、三菱化成製のNovax、東邦レーヨン製等PPT、宇部興産製Upilex等のポリイミドでもかまわない。これらのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を適当な基板に塗布し、イミド化させることでポリイミドシートが得られる。
ポリイミドとして多孔質ポリイミドを用いることで、るつぼ内部まで均一にBNへ転化させてBN前駆体にすることが可能になる。その後、2000℃〜3000℃程度の温度範囲で本焼成する第二の工程により、BN結晶のab面がシート面内方向に配向しはじめる。多孔質ポリイミドを用いるとBNは緻密化しにくので、加圧しながらの熱処理が好ましい。しかし。多孔質BNるつぼの内壁部に緻密なBNをコーティングすることで特性の優れたるつぼにすることもできる。コーティングはCVD等の既知の方法でおこなえばよい。
ポリイミドシートの気孔率は特に限定しないが、25〜55%程度、平均細孔径が0.01〜5μm程度のものが作りやすいのでこれを使うと便利である。平均細孔径は好ましくは0.1〜2μmである。平均細孔径が0.01μmを下回ると、シート厚が増大した時と同様にBN前駆体を作製する段階でのB、Nガスの内部への拡散が起こりにくくなる傾向がある。平均細孔径が5μmを超えても問題ないと考えられる。気孔率が25%を下回ると同様にB、Nガスの拡散が起こりにくくなる傾向もある。気孔率が55%を超えると圧延処理しても緻密化しにくくなる。
[原料]
出発原料として芳香族ポリイミドフィルムを用いた。用いた芳香族ポリイミドフィルムの種類は次の通りである。
東レ・デュポン社製(商品名カプトン):厚さ25及び75μm(緻密質)
三菱化成製のNovax :厚さ25μm(緻密質)
宇部興産製Upilex :厚さ25μm(緻密質および多孔質の二種)
[るつぼ形状の形成]
るつぼ形状のポリイミドフィルムを得るために成形型として図1に示すグラッシーカーボン型を用いた。
サンプルNo.1〜9については、フィルムを所定の枚数積層し、図1の成形型で挟んで加圧し加熱圧着した。
また、サンプルNo.10については、芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を凹型成形型の表面に塗布し、乾燥させる工程を所定の厚さになるまで繰り返し、その後イミド化させた。
フィルム形成方法及びフィルムの物性値を表1に示した。
[第一工程](予備焼成工程)
第一工程及び第二工程に共通の熱処理装置として図2に示す超高温対応ホットプレス装置を用いた。
上記のフィルムを挟んだグラッシーカーボン型を図2に示す超高温対応ホットプレス装置内に設置した。炉内には、内径2cm、深さ2cmの黒鉛るつぼを設置し、B粉末3gを装填した。窒素雰囲気中で昇温速度を10℃/minで最高処理温度を300℃まで上げ、300℃で圧力5N/cmの圧力で加圧しながら30分保持した後、上部成形型を引き上げた。
次に、1200℃までを3℃/minの昇温速度で昇温し、1300℃に到達した段階で3時間保持した。次いで、同昇温速度で1675℃まで加熱した。この段階で、炉内圧力を表1に示す圧力に減圧し、この温度で表1に示す時間加熱した後、炉内で自然冷却した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けて主として炭素からなる構造体となると同時に、炭素がBとNに置換されて主としてアモルファスBNからなる中間体に変化した。
[第二工程](本焼成工程)
次に、上部成形型を下ろして、表1に示す各種成形圧で加圧しつつ本焼成を行なった。
1気圧のNガス中で、2700℃までは5℃/minの昇温速度とし、2700℃での保持時間を表1に示す時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、2200℃までは降温速度は5℃/minとし、その後1300℃までは10℃/min、室温までは20℃/minとした。これにより、るつぼ形状のBNが得られた。
[評価]
得られたるつぼの断面構造を走査電子顕微鏡(SEM)で観察すると、グラファイトと同様の層状構造が観察され、X線回折分析により、形成されたものはc軸がるつぼの表面とおおむね垂直に配向した高配向性hBNであることが分かった。
このBNるつぼ中にGaAsの融液を装填し、固化させた。ねじ切り用ドリルを用いて固化体を回転させながら引き抜いた。るつぼ内壁に損傷があるか否かを目視で確認した。損傷が無い場合、再度同じ実験を繰り返し、損傷していた場合はその回で中止した。
評価結果を表1に示す。
Figure 2010105853
上記の表1に示された結果から、次のことが言える。
本焼成時の加圧圧力が高いほど損傷しにくく、また、フィルム厚が小さいほど損傷しにくい。これはBNの配向性が高いためと推定される。
高分子フィルムの材質としてはカプトンを用いると損傷しにくい。
多孔質ポリイミドを用いると、短時間でBNに転化するので、離型性が高い。BNに転化しきれない場合に離型性が悪いのは、残存炭素が影響していると考えられる。
前駆体からの形成でもBNるつぼが得られる。
本発明の製造方法によれば、従来のp−BNるつぼに比して低コストでBNるつぼを製造することができるので、GaAs単結晶等の成長に使用されるBNるつぼの製造方法として好適である。
実施例において高分子フィルムをるつぼ形状にするために用いた成形型を示す概略図である。 第二工程(本焼成工程)において用いたホットプレス装置を示す概略図である。

Claims (13)

  1. 高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素(BN)に転化させることを特徴とするBNるつぼの製造方法。
  2. 高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で1200℃〜2000℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を2000℃以上3000℃以下の温度範囲で本焼成してBNるつぼを得る第二の工程とを含むことを特徴とする請求項1記載のBNるつぼの製造方法。
  3. 熱処理する際に加圧することを特徴とする請求項1又は2に記載のBNるつぼの製造方法。
  4. 第一工程及び/又は第二工程を、被処理物を型内で加圧しつつ行うことを特徴とする請求項2又は3に記載のるつぼの製造方法。
  5. 前記第二工程によって得られたBNるつぼを型内で加圧することを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載のるつぼの製造方法。
  6. 加圧成型する際に凹凸型の治具で高分子フィルムをはさむことを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
  7. 加圧成型する際の圧力が10〜100N/cmであることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
  8. 第一の工程を1気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
  9. 高分子フィルムの厚さが25〜500μmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
  10. 高分子フィルムが芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
  11. 前記高分子フィルムが、複数枚の高分子フィルムを積層後に加熱圧着することによって得られたものであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
  12. 前記高分子フィルムが、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状とした高分子フィルムであることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
  13. 前記高分子フィルムが多孔質の高分子フィルムであることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のBNるつぼの製造方法。
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