JP2010103489A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】静電容量が高く、かつ等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。
【解決手段】弁作用金属またはその合金から形成される陽極１と、陽極１の表面に形成される誘電体層２と、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いて誘電体層２を表面処理することにより形成されるカップリング剤層３と、カップリング剤層３の上に形成される導電性高分子層４と、導電性高分子層４の上に形成される陰極層７とを備えることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用コンデンサが求められており、このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が図られている。

しかしながら、無機物から形成される誘電体層と、有機物から形成される導電性高分子層との間で密着性が低下すると、漏れ電流が増大したり、ＥＳＲが増大するという問題を生じる。

特許文献１〜３においては、陽極の表面に誘電体層を形成した後、シランカップリング剤により誘電体層の表面を処理し、導電性高分子層を形成することが提案されている。

また、特許文献４においては、誘電体層の表面上に、シランカップリング剤による処理と導電性高分子層の形成とを繰り返して行うことが提案されている。

また、特許文献５においては、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を部分的に形成した後、第１の導電性高分子層が形成されていない誘電体層の上にシランカップリング剤処理層を形成し、次に第１の導電性高分子層とシランカップリング剤処理層の上に第２の導電性高分子層を形成することが提案されている。

しかしながら、シランカップリング剤は、基材表面の状態により吸着量と反応量が変化する。具体的には、水酸基の量によりシランカップリング剤の吸着量と反応量が変化する。また、シランカップリング剤は、水による加水分解反応により反応が開始されるため、大気中の水分などの影響を受けやすいという問題がある。

従って、このようなシランカップリング剤を用いずに製造することができる、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサが求められている。
特開平２−７４０２１号公報 特開平４−７３９２４号公報 特開平８−２９３４３６号公報 特開平１１−３２９９００号公報 特開２００６−１４０４４３号公報

本発明の目的は、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の局面に従う固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、陽極の表面に形成される誘電体層と、誘電体層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層と、カップリング剤層の上に形成される導電性高分子層と、導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備えることを特徴としている。

本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、陽極の表面に形成される誘電体層と、誘電体層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第１のカップリング剤層と、第１のカップリング剤層の上に形成される第１の導電性高分子層と、第１の導電性高分子層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第２のカップリング剤層と、第２のカップリング剤層の上に形成される第２の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備えることを特徴としている。

本発明の第３の局面に従う固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、陽極の表面に形成される誘電体層と、誘電体層の上に部分的に形成される第１の導電性高分子層と、第１の導電性高分子層及び第１の導電性高分子層が形成されていない領域における誘電体層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層と、カップリング剤層の上に形成される第２の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備えることを特徴としている。

本発明の第３の局面においては、第２の導電性高分子層の上に形成される第３の導電性高分子層をさらに備え、陰極層が第３の導電性高分子層の上に形成されていてもよい。また、この場合、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層の間に、ホスホン酸基を有するカップリング剤層を含む第２のカップリング剤層が設けられていてもよい。

本発明の第３の局面においては、誘電体層の上に第１の導電性高分子層が部分的に形成される。例えば、第１の導電性高分子層は、誘電体層の上に島状に分散して形成される。

本発明においては、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いて、カップリング剤層を形成している。ホスホン酸基を有するカップリング剤は、誘電体層の酸化被膜と直接反応するため、誘電体層への反応量を、シランカップリング剤を用いた場合に比べ多くすることができる。反応量を増加させることにより、カップリング剤層の誘電体層への被覆率を増加させることができる。このため、静電容量が高く、ＥＳＲと漏れ電流を小さくすることができる。すなわち、吸着量または被覆率が増加するので、誘電体層と導電性高分子層との密着性をより強固にすることができ、誘電体層と導電性高分子層との接触抵抗を低減することができるため、ＥＳＲを低減することができる。また、カップリング剤層が、誘電体層を満遍なく覆うことにより、カップリング剤層が誘電体層と導電性電解質層との間において絶縁膜として機能するため、誘電体層の欠陥に起因する漏れ電流を低減することができる。また、カップリング剤層と導電性高分子層は共に有機材料であるので親和性を有しており、導電性電解質層の被覆率を改善することができる。このため、静電容量を増加させることができる。

シランカップリング剤の反応は、水により加水分解されてシラノール（Ｓｉ−ＯＲ→Ｓｉ−ＯＨ）となり、部分的に縮合してオリゴマー状態となる。これに続いて、無機質表面の水酸基に吸着し、無機材料を加熱処理することで脱水縮合反応して強固な化学結合となる。この反応では、水により加水分解反応が開始するため、大気中や溶媒中の水分が入らない雰囲気で作業するか、シランカップリング剤溶液を調製した後すぐに使用する必要がある。これに対し、ホスホン酸基を有するカップリング剤は、はじめから水酸基を有した構造（Ｐ−ＯＨ）であるため、シランカップリング剤のような加水分解反応を必要としない。このため、大気中や溶媒中の水分の影響をうけない。従って、ホスホン酸基を有するカップリング剤は、保存安定性に優れており、本発明によれば、品質の安定した固体電解コンデンサを製造することができる。

また、本発明におけるカップリング剤は、ホスホン酸基が導電性高分子化合物中に取り込まれ、これによって導電性高分子化合物のドーパントとして機能させることもできる。従って、導電性高分子層の導電性を高めることができ、この点からもＥＳＲを低減することができる。

本発明の第１の局面においては、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いて、誘電体層の上にカップリング剤層を形成し、このカップリング剤層の上に導電性高分子層を形成している。このため、カップリング剤層による誘電体層の被覆率を高め、また誘電体層と導電性高分子層との密着性を高めることができる。このため、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の第２の局面においては、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いて誘電体層の上に第１のカップリング剤層を形成し、この第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成し、この第１の導電性高分子層の上に、再びホスホン酸基を有するカップリング剤を用いて第２のカップリング剤層を形成し、第２のカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成している。

本発明の第２の局面においては、第１のカップリング剤層、第１の導電性高分子層、第２のカップリング剤層、及び第２の導電性高分子層を順次形成しているので、カップリング剤層による被覆率を高め、誘電体層と導電性高分子層の間の密着性をさらに高めることができる。このため、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の第３の局面においては、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を部分的に形成し、第１の導電性高分子層及び第１の導電性高分子層が形成されていない領域における誘電体層を、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いて表面処理することによりカップリング剤層を形成し、このカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成している。

第３の局面においては、誘電体層の上に、第１の導電性高分子層を部分的に形成し、次にカップリング剤層を形成している。カップリング剤層は、第１の導電性高分子層が形成されていない誘電体層の領域の上にも付着するため、第２の導電性高分子層の被覆率を高めることができる。また、誘電体層の欠陥部分にも付着し、誘電体層を修復させることができる。このため、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサとすることができる。

第３の局面においては、第１の導電性高分子層の上にカップリング剤層が形成される。上述のように、本発明におけるカップリング剤は、導電性高分子のドーパントとなるので、カップリング剤層の一部は、第１の導電性高分子層に取り込まれ、第１の導電性高分子層の導電性を向上させることができ、それによってＥＳＲをさらに低減することができる。

また、第３の局面においては、第２の導電性高分子層の上に第３の導電性高分子層を形成し、第３の導電性高分子層の上に陰極層を形成してもよい。また、この場合、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層の間に第２のカップリング剤層を設けてもよい。この第２のカップリング剤層の一部も、第２の導電性高分子層にドーパントとして取り込まれるので、第２の導電性高分子層の導電性を向上させることができ、ＥＳＲをさらに低減させることができる。

本発明に用いるカップリング剤としては、以下の一般式で表わされるカップリング剤が挙げられる。

（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、エーテル基、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、ビニル基を有する誘導体、エポキシ基を有する誘導体、スチリル基を有する誘導体、メタクリロキシ基を有する誘導体、アクリロキシ基を有する誘導体、アミノ基を有する誘導体、ウレイド基を有する誘導体、クロロプロピル基を有する誘導体、メルカプト基を有する誘導体、スルフィド基を有する誘導体、またはイソシアネート基を有する誘導体である。）
エポキシ基を有する誘導体としては、例えば、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられる。また、アミノ基を有する誘導体としては、Ｎ−アミノエチルアミノプロピル基、アミノプロピル基、ジメチルブチリデンプロピルアミン基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピル基などが挙げられる。ウレイド基を有する誘導体としては、例えば、ウレイドプロピル基が挙げられる。メルカプト基を有する誘導体としては、例えば、メチルメルカプトプロピル基が挙げられる。スルフィド基を有する誘導体としては、例えば、テトラスルフィド基が挙げられる。イソシアネート基を有する誘導体としては、例えば、イソシアネートプロピル基が挙げられる。

本発明における導電性高分子層は、化学的酸化重合または電気化学的電解重合により形成することができる。導電性高分子となるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリン及びこれらの誘導体が挙げられる。なお、予め重合された導電性高分子の微粒子状の分散溶液または溶媒に可溶な可溶性導電性高分子を用いてもよい。

本発明の製造方法は、本発明の第１の局面の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、弁作用金属またはその合金から形成される陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上にホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層を形成する工程と、カップリング剤層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属またはその合金から形成される陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上にホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第１のカップリング剤層を形成する工程と、第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層の上にホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第２のカップリング剤層を形成する工程と、第２のカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

上記のように第２の局面の固体電解コンデンサを製造することができる方法によれば、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明の第３の局面に従う固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属またはその合金から形成される陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層及び第１の導電性高分子層が形成されていない領域における誘電体層の上に、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層を形成する工程と、カップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えている。

上記第３の局面の固体電解コンデンサを製造することができる方法によれば、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを製造することができる。

第３の局面において、第２の導電性高分子層の上に第３の導電性高分子層を形成する場合、その製造方法は、弁作用金属またはその合金から形成される陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘導体層の上に第１の導電性高分子層を部分的に形成する工程と、第１の導電性高分子層及び第１の導電性高分子層が形成されていない領域における誘電体層の上に、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層を形成する工程と、カップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上に第３の導電性高分子層を形成する工程と、第３の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えている。

また、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層の間に、第２のカップリング剤層を設ける場合、その製造方法は、弁作用金属またはその合金から形成される陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を部分的に形成する工程と、第１の導電性高分子層及び第１の導電性高分子層が形成されていない領域における誘電体層の上に、ホスホン酸基を有するカップリング剤層を含む第１のカップリング剤層を形成する工程と、第１のカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上に、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第２のカップリング剤層を形成する工程と第２のカップリング剤層の上に第３の導電性高分子層を形成する工程と、第３の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えている。

本発明によれば、静電容量が高く、かつＥＳＲ及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の第１の局面に従う実施例１の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第２の局面に従う実施例２の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第３の局面に従う実施例３の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第３の局面に従う実施例４の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第３の局面に従う実施例５の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 比較例１の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第１の局面に従う実施例１の固体電解コンデンサの要部断面図。 本発明の第３の局面に従う実施例３の固体電解コンデンサの要部断面図。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜２及び比較例１〜３＞
（実施例１）
図１は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。略直方体形状を有する陽極１には、陽極リード８の一部が埋め込まれている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を焼結した多孔質体から形成されている。なお、具体的には、図７に示すように多孔質体の陽極１は、多数の粉末を互いに間隔を空けて焼結することにより、成型されたものであり、陽極１を構成する粉末の表面に、誘電体層２が形成されている。

誘電体層２の表面を、ホスホン酸基を有するカップリング剤で表面処理することにより、カップリング剤層３が形成されている。

カップリング剤層３の上には、第１の導電性高分子層４ａが形成されている。第１の導電性高分子層４ａも、陽極１の内部のカップリング剤層３の上に形成されている。本実施例において、第１の導電性高分子層４ａは、化学的酸化重合により形成されている。

第１の導電性高分子層４ａの上には、第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。第２の導電性高分子層４ｂは、陽極１を構成する粉末の隙間を埋めるように形成されている。第２の導電性高分子層４ｂは、本実施例において、電気化学的電解重合により形成されている。

第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂから、導電性高分子層４が構成されている。

陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４ｂの上には、カーボン層５が形成されている。カーボン層５は、カーボンペーストを塗布し乾燥することにより形成されている。

カーボン層５の上には、銀層６が形成されている。銀層６は、銀ペーストを塗布し、乾燥することにより形成されている。カーボン層５と銀層６から陰極層７が構成されている。

以上のようにしてコンデンサ素子１０が形成される。コンデンサ素子１０に、陽極端子及び陰極端子を接続し、陽極端子及び陰極端子の端部が露出するように樹脂外装体をモールド成形し、固体電解コンデンサが作製される。陰極端子は銀層６に導電性接着層を介して接続され、陽極端子は陽極リード８に溶接などにより接続される。

本実施例の固体電解コンデンサは、より具体的には、以下のようにして作製した。

陽極１は、２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（２．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード８が埋設されている。陽極１及び陽極リード８は、タンタル（Ｔａ）から形成されており、陽極１は、タンタルの粉末を焼結した多孔質体から形成されている。

陽極１を、６５℃のリン酸水溶液中で定電圧１０Ｖを印加して１０時間電解酸化することにより、陽極１の表面に誘電体層２を形成した。

次に、誘電体層２を形成した陽極１を、ホスホン酸基を有するカップリング剤であるオクタドデシルホスホン酸を０．５ｍＭ（ミリモル／リットル）の濃度で含む２５℃のイソプロピルアルコール溶液中に１時間浸漬した後取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄し、その後６０℃で１０分間乾燥した。これにより、誘電体層２の上に、カップリング剤層３を形成した。カップリング剤層３の膜厚は、約２ｎｍであった。

次に、ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に２５℃で５分間浸漬して、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層４ａを形成した。次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中に、第１の導電性高分子層４ａを形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層４ａをアノードとして、０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第２の導電性高分子層４ｂを形成した。

次に、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４ｂの上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層５を形成した。カーボン層５の上に、銀ペーストを塗布して乾燥し、銀層６を形成した。

さらに、陽極リード８に陽極端子を溶接し、銀層６の上に導電性接着層を介して陰極端子を接続し、エポキシ樹脂でトランスファー成形により陽極端子及び陰極端子の端部が露出するようにコンデンサ素子１０を被覆して、固体電解コンデンサＡ１を作製した。

（実施例２）
図２は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。図２に示すように、本実施例の固体電解コンデンサにおいては、陽極１に誘電体層２を形成した後、実施例１と同様にして、第１のカップリング剤層３ａを形成している。第１のカップリング剤層３ａを形成した後、実施例１と同様にして、第１の導電性高分子層４ａを形成している。

第１の導電性高分子層４ａを形成した後、実施例１と同様に、オクタドデシルホスホン酸を０．５ｍＭ含む２５℃のイソプロピルアルコール溶液に１時間浸漬した後、イソプロピルアルコールで洗浄し、その後６０℃で１０分間乾燥させることにより、第２のカップリング剤層３ｂを形成した。

第２のカップリング剤層３ｂを形成した後、実施例１と同様にして、第２の導電性高分子層４ｂを形成した。

第２の導電性高分子層４ｂを形成した後、実施例１と同様にして、陰極層７を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサＡ２を作製した。

（比較例１）
図６は、比較例１の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

図６に示すように、比較例１においては、陽極１に誘電体層２を形成した後、その上に第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂを形成している。従って、カップリング剤層を形成していない。

それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ１を作製した。

（比較例２）
実施例１において、ホスホン酸基を有するカップリング剤に代えて、シランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」、信越化学社製シランカップリング剤）を用いた。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１Ｍ含む２５℃の水溶液に１０分間浸漬させた後、１３０℃で３０分間乾燥させて、純水で洗浄し、再び１００℃で乾燥させることにより、カップリング剤層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ２を作製した。

（比較例３）
実施例２において、ホスホン酸基を有するカップリング剤に代えて、比較例２と同様のシランカップリング剤を用いてカップリング剤層３ａ及びカップリング剤層３ｂを形成する以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＣ３を作製した。

〔固体電解コンデンサの特性の評価〕
得られた各固体電解コンデンサＡ１〜Ａ２，Ｃ１〜Ｃ３について、静電容量、ＥＳＲ、及び漏れ電流を測定した。

静電容量は、ＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて、周波数１２０Ｈｚで測定した。ＥＳＲは、ＬＣＲメータを用いて、周波数１００ｋＨｚで測定した。漏れ電流は、定格電圧を印加して３０秒後の値を漏れ電流とした。

測定結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１を基準とした相対値である。

本発明の第１の局面に従う実施例１の固体電解コンデンサＡ１、及び本発明の第２の局面に従う実施例２の固体電解コンデンサＡ２のいずれも、比較例１の固体電解コンデンサＣ１に比べ、静電容量が高く、ＥＳＲ及び漏れ電流が小さくなっている。本発明に従い、カップリング剤層を形成することにより、導電性高分子層の被覆率が改善され、静電容量が増加すると考えられる。

また、誘電体層に対する導電性高分子層の密着性がより強固になるため、誘電体層と導電性高分子層の接触抵抗が低減し、ＥＳＲが低減すると考えられる。また、誘電体層と導電性高分子層の間にカップリング剤層を設けることにより、カップリング剤層が絶縁膜として機能し、誘電体層の欠陥に起因する漏れ電流を低減することができると考えられる。

また、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いた実施例１の固体電解コンデンサＡ１と、シランカップリング剤を用いた比較例２の固体電解コンデンサＣ２と比較すると、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いることにより、ＥＳＲ及び漏れ電流を低減できることがわかる。これは、ホスホン酸基を有するカップリング剤の方が、シランカップリング剤に比べて、誘電体層への吸着率または被覆率を高めることができるためであると考えられる。

実施例２の固体電解コンデンサＡ２と比較例３の固体電解コンデンサＣ３を比較しても、同様にホスホン酸基を有するカップリング剤を用いた実施例２の固体電解コンデンサＡ２において、ＥＳＲ及び漏れ電流が低減されている。これは、ホスホン酸基を有するカップリング剤の方がシランカップリング剤に比べて、誘電体層に対する吸着量または被覆率が高いためであると考えられる。

＜実施例３〜５及び比較例４〜６＞
（実施例３）
図３は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

本実施例においては、図３に示すように、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層４ａを部分的に形成し、第１の導電性高分子層４ａを形成した後、カップリング剤層３を形成し、カップリング剤層３を形成した後、第２の導電性高分子層４ｂを形成している。

陽極１に誘電体層２を形成した後、実施例１と同様にして、第１の導電性高分子層４ａを形成した。但し、第１の導電性高分子層４ａを形成する際には、ピロール溶液への浸漬時間を１分間とし、過硫酸アンモニウム及びアルキルナフタレンスルホン酸水溶液への浸漬時間を１分間とすることにより、第１の導電性高分子層４ａを島状になるように部分的に形成した。次に、第１の導電性高分子層４ａを形成した後、実施例１と同様にして、カップリング剤層３を形成した。カップリング剤層３は、第１の導電性高分子層４ａ及び第１の導電性高分子層４ａが形成されていない領域の誘電体層２の上に形成された。

次に、実施例１と同様にして、第２の導電性高分子層４ｂを形成した。

その後、実施例１と同様にして、陰極層７を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成して、固体電解コンデンサＡ３を作製した。

図８は、多孔質体である陽極１を構成する粉末の表面の誘電体層２の上に形成された第１の導電性高分子層４ａを示す模式的断面図である。図８に示すように、第１の導電性高分子層４ａは、誘電体層２の上に島状となるように部分的に形成されている。また、カップリング剤層３は、第１の導電性高分子層４ａ及び第１の導電性高分子層４ａが形成されていない領域の誘電体層２上に形成されている。さらに、カップリング剤層３上に第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。

（実施例４）
図４は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

本実施例においては、図４に示すように、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層４ａを部分的に形成し、第２の導電性高分子層４ａを形成した後、カップリング剤層３を形成している。カップリング剤層３を形成した後、第２の導電性高分子層４ｂを形成し、第２の導電性高分子層４ｂを形成した後、その上に第３の導電性高分子層４ｃを形成している。

陽極１に誘電体層２を形成した後、実施例１と同様にして、第１の導電性高分子層４ａを形成した。但し、ピロール溶液に浸漬する時間を、１分間とし、過硫酸アンモニウム及びアルキルナフタレンスルホン酸水溶液に浸漬する時間を１分とし、第１の導電性高分子層４ａが島状になるように部分的に形成した。

次に、カップリング剤層３を、実施例１と同様にして第１の導電性高分子層４ａ及び第１の導電性高分子層４ａが形成されていない領域の誘電体層２の上に形成した。

次に、第１の導電性高分子層４ａと同様にして、カップリング剤層３の上に第２の導電性高分子層４ｂを形成した。従って、第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂは、化学重合法により形成した。

次に、実施例１における第２の導電性高分子層４ｂと同様にして、第２の導電性高分子層４ｂの上に第３の導電性高分子層４ｃを形成した。従って、第３の導電性高分子層４ｃは、電解重合法により形成した。

その後、実施例１と同様にして、陰極層７を第３の導電性高分子層４ｃの上に形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成して、固体電解コンデンサＡ４を作製した。

（実施例５）
図５は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

本実施例においては、図５に示すように、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層４ａを部分的に形成し、第１の導電性高分子層４ａを形成した後、第１のカップリング剤層３ａを形成している。その後、第１のカップリング剤層３ａの上に、第２の導電性高分子層４ｂを形成している。その後、第２の導電性高分子層４ｂの上に、第２のカップリング剤層３ｂを形成している。その後、第２のカップリング剤層３ｂの上に、第３の導電性高分子層４ｃを形成している。

陽極１に誘電体層２を形成した後、実施例４と同様にして、第１の導電性高分子層４ａを島状となるように部分的に形成した。次に、第１の導電性高分子層４ａを形成した後、実施例４と同様にして、第１のカップリング剤３ａを形成した。第１のカップリング剤層３ａは、第１の導電性高分子層４ａ及び第１の導電性高分子層４ａが形成されていない領域の誘電体層２の上に形成されている。

次に、実施例４と同様にして、第２の導電性高分子層４ｂを第１のカップリング剤層３ａの上に形成した。

次に、第２の導電性高分子層４ｂの上に、第１のカップリング剤層３ａと同様にして、第２のカップリング剤層３ｂを形成した。

第２のカップリング剤層３ｂの上に、実施例４と同様にして、第３の導電性高分子層４ｃを形成した。

その後、実施例１と同様にして、陰極層７を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成して、固体電解コンデンサＡ５を作製した。

（比較例４）
実施例３において、ホスホン酸基を有するカップリング剤に代えて、比較例２と同様のシランカップリング剤を用いて、カップリング剤層３を形成する以外は、実施例３と同様にして固体電解コンデンサＣ４を作製した。

（比較例５）
実施例４において、ホスホン酸基を有するカップリング剤に代えて、比較例２と同様のシランカップリング剤を用いて、カップリング剤層３を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＣ５を作製した。

（比較例６）
実施例５において、ホスホン酸基を有するカップリング剤に代えて、比較例２と同様のシランカップリング剤を用いて、カップリング剤層３を形成する以外は、実施例５と同様にして固体電解コンデンサＣ６を作製した。

〔固体電解コンデンサの特性の評価〕
得られた各固体電解コンデンサＡ３〜Ａ５，及びＣ４〜Ｃ６について、上記と同様にして、静電容量、ＥＳＲ、及び漏れ電流を測定した。

測定結果を表２に示す。なお、表２に示す値は、比較例４を基準とした相対値である。

本発明の第３の局面に従う実施例３〜５の固体電解コンデンサＡ３〜Ａ５は、それぞれ対応する比較例４〜６の固体電解コンデンサＣ４〜Ｃ６に比べ、静電容量が高く、ＥＳＲ及び漏れ電流が小さくなっている。

従って、本発明に従い、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いることにより、ＥＳＲ及び漏れ電流を低減できることが分かる。

実施例３の固体電解コンデンサＡ３と実施例４の固体電解コンデンサＡ４の比較から明らかなように、第１の導電性高分子層４ａを化学重合法により形成した後、カップリング剤層を形成し、このカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層４ｂを化学重合法により形成することにより、漏れ電流をさらに低減できることが分かる。

また、実施例４の固体電解コンデンサＡ４と実施例５の固体電解コンデンサＡ５の比較から明らかなように、第２の導電性高分子層４ｂと第３の導電性高分子層４ｃの間に第２のカップリング剤層３ｂを形成することにより、さらに漏れ電流を低減することができ、静電容量を高めることができることが分かる。

１…陽極
２…誘電体層
３…カップリング剤層
３ａ…第１のカップリング剤層
３ｂ…第２のカップリング剤層
４…導電性高分子層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀層
７…陰極層
８…陽極リード

Claims (7)

1. 弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、
   前記陽極の表面に形成される誘電体層と、
   前記誘電体層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層と、
   前記カップリング剤層の上に形成される導電性高分子層と、
   前記導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、
   前記陽極の表面に形成される誘電体層と、
   前記誘電体層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第１のカップリング剤層と、
   前記第１のカップリング剤層の上に形成される第１の導電性高分子層と、
   前記第１の導電性高分子層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第２のカップリング剤層と、
   前記第２のカップリング剤層の上に形成される第２の導電性高分子層と、
   前記第２の導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
3. 弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、
   前記陽極の表面に形成される誘電体層と、
   前記誘電体層の上に部分的に形成される第１の導電性高分子層と、
   前記第１の導電性高分子層及び前記第１の導電性高分子層が形成されていない領域における前記誘電体層の上に形成される、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層と、
   前記カップリング剤層の上に形成される第２の導電性高分子層と、
   前記第２の導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
4. 前記第２の導電性高分子層の上に形成される第３の導電性高分子層をさらに備え、前記陰極層が前記第３の導電性高分子層の上に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記第２の導電性高分子層と前記第３の導電性高分子層の間に、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含む第２のカップリング剤層が設けられていることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記カップリング剤が、以下の一般式で表わされることを特徴する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、エーテル基、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、ビニル基を有する誘導体、エポキシ基を有する誘導体、スチリル基を有する誘導体、メタクリロキシ基を有する誘導体、アクリロキシ基を有する誘導体、アミノ基を有する誘導体、ウレイド基を有する誘導体、クロロプロピル基を有する誘導体、メルカプト基を有する誘導体、スルフィド基を有する誘導体、またはイソシアネート基を有する誘導体である。）
7. 弁作用金属またはその合金から形成される陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘導体層の上に、ホスホン酸基を有するカップリング剤を含むカップリング剤層を形成する工程と、
   前記カップリング剤層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
   前記導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
   

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